輻解電化學發(fā)生器的制造方法
【專利說明】輻解電化學發(fā)生器
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年1月31日提交的第61/849, 660號美國申請的權(quán)益，其通過引 用整體并入本文中。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 從放射性同位素發(fā)出的粒子可以用于將輻射能量轉(zhuǎn)化為電。用于發(fā)電的放射性同 位素能量轉(zhuǎn)化已得到深入研究以開發(fā)出廣泛應(yīng)用的電源，從給人體中的心臟起搏器通電至 挑戰(zhàn)外行星任務(wù)。相比于如從通過輻射產(chǎn)生的熱或光的二級能量形式收集電的各種間接轉(zhuǎn) 化方法，直接轉(zhuǎn)化方法是直接由高能粒子產(chǎn)生電力。β粒子可以通過其動能的損耗而在半 導(dǎo)體中產(chǎn)生電子空穴對并可以有助于產(chǎn)生電力。盡管放射性同位素在不需再充電的便攜式 電源中的潛在適用性看起來非常有吸引力，但是據(jù)報道，整體輻射能量中只有少部分可以 被轉(zhuǎn)化為電能。而且，由于β粒子的高動能，大部分β伏特（betavoltaic)電池受困于半 導(dǎo)體的晶格結(jié)構(gòu)經(jīng)受嚴重的輻射損傷并且隨后性能退化?？蛇x地，為了使半導(dǎo)體的晶格損 傷最小化，通常使用寬帶隙材料。然而，諸如SiC和GaN的耐輻射材料仍然顯示出非常低的 能量轉(zhuǎn)化效率。甚至在利用多孔結(jié)構(gòu)、倒錐體腔和三維硅柱結(jié)構(gòu)以增大整流結(jié)區(qū)域?qū)Χ喾N 改進方法進行有力研究之后也才做出非常小的改進。鑒于上述，仍然存在對由輻射產(chǎn)生電 力的更有效方法和裝置的需求。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及輻解電化學系統(tǒng)，包括：
[0007] (a)陰極；
[0008] (b)陽極，其包括：
[0009] ⑴半導(dǎo)體組件；和
[0010] (ii)傳導(dǎo)組件，其包括與所述半導(dǎo)體組件接觸的歐姆金屬，從而形成非整流金 屬-半導(dǎo)體結(jié)；以及
[0011] (C)水性電解液，其與所述陰極和陽極接觸、但不與所述陽極的傳導(dǎo)組件接觸，其 中當所述水性電解液經(jīng)受足夠能量的電離輻射以分解其中的水分子時，在水性電解液中形 成溶劑化自由基離子，所述自由基離子；以及
[0012] (d)電離輻射，其中所述電離輻射中的一些電離輻射分解所述水性電解液中的水 分子以形成在所述水性電解液中被溶劑化的帶正電荷的和帶負電荷的自由基離子；以及
[0013] 其中當所述陽極和陰極電連接時，帶負電荷的溶劑化自由基離子從其周圍的水分 子中釋放出來并在陰極/溶液界面參與氧化還原反應(yīng)，并且?guī)д姾傻娜軇┗杂苫x子 從其周圍的水分子中釋放出來并在陽極/溶液界面參與氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生能夠進行 工作的電流。
[0014] 在另一實施方案中，本發(fā)明涉及輻解電化學系統(tǒng)，其包括：
[0015] (a)陰極，其中所述陰極包含選自 Pt、Au、Pd、Fe、Cr、Co、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo 和 Ir、其合金、以及上述金屬元素和/或合金的組合的陰極金屬，并且其中所述陰極具有納米 級形態(tài)，所述納米形態(tài)包括平均直徑為約IOnm至約500nm的納米孔，并且將所述納米孔間 隔約IOnm至約500nm的距離；
[0016] (b)陽極，其包括：
[0017] (i)半導(dǎo)體組件，其中所述半導(dǎo)體組件具有納米級形態(tài)，所述納米級形態(tài)包括平 均直徑為約IOnm至約500nm的納米孔，并且其中將所述半導(dǎo)體納米孔間隔約IOnm至約 500 μ m的距離，以及其中半導(dǎo)體組件結(jié)構(gòu)為納米線或納米管，其中所述半導(dǎo)體組件包含選 自 Ti02、Si、SiC、GaN、GaAs、ZnO、W03、Sn02、SrTi0 3、Fe203、CdS、ZnS、CdSe、GaP、MoS2、ZnS、 ZrO2、和Ce2O3、及其組合的單晶大帶隙半導(dǎo)體材料；
[0018] (ii)肖特基組件，其包含與所述半導(dǎo)體組件接觸的肖特基金屬，從而形成整流金 屬-半導(dǎo)體結(jié)，其中所述肖特基金屬選自Pt、Au、Pd、Fe、Co、Cr、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo、Ir、 和Rh、其合金、以及上述金屬元素和/或合金的組合，并且其中所述肖特基組件的厚度為約 Inm至約100nm，以及其中所述肖特基組件具有納米級形態(tài)，所述納米級形態(tài)包括平均直徑 為約IOnm至約500nm的納米孔，并且將所述納米孔間隔約IOnm至約500nm的距離；以及
[0019] (iii)傳導(dǎo)組件，其包含與半導(dǎo)體組件接觸的歐姆金屬，從而形成非整流金屬-半 導(dǎo)體結(jié)，其中所述歐姆金屬選自Al、Ag、Fe、Cr、Ti、Ni、Au、Pt、Pb、Mo、和Cu、其合金、以及上 述金屬元素和/或合金的組合；以及
[0020] (c)水性電解液，其與所述陰極和陽極接觸、但不與所述陽極的傳導(dǎo)組件接觸，其 中當所述水性電解液經(jīng)受足夠能量的電離輻射以分解其中的水分子時，在所述水性電解液 中形成溶劑化自由基離子，所述自由基離子，并且其中如果η-型半導(dǎo)體和/或n +-型半導(dǎo) 體與所述水性電解液接觸，那么所述水性溶液具有堿性PH，或者如果P-型半導(dǎo)體和/或 P+-型半導(dǎo)體與所述水性電解液接觸，那么所述水性溶液具有酸性PH，從而在所述半導(dǎo)體組 件-溶液界面形成穩(wěn)定的整流結(jié)，并且其中所述水性電解液還包含提供氧化還原對的氧化 還原化合物，所述氧化還原對參與在所述陰極/溶液界面和所述陽極/溶液界面進行的氧 化還原反應(yīng)，從而減少或消除一種或多種氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生，其中所述氧化還原化合物和所 述氧化還原對分別選自 ZnSO4[Zn+| Zn2+]、CoSO4[Co+1 Co2+]、CdSO4[Cd+1 Cd2+]、TlSO4[Tl°I ΤΓ]、 Pb (ClO4)2[Pb+|Pb2+]、NiSO 4[Ni+1Ni2+]和 Cr (ClO4)3[Cr+1 Cr3+];以及
[0021] (d)電離輻射，其中所述電離輻射中的一些電離輻射分解所述水性電解液中的水 分子以形成在所述水性電解液中被溶劑化的帶正電荷的和帶負電荷的自由基離子，其中所 述輻射源為選自 63附、9°5^355、2°411和 3!1、1486(1、以及137(^的發(fā)出0粒子的放射性同位素，或 者為選自 2,〇、244〇11、2，11、和24-的發(fā)出（1粒子的放射性同位素，以及其中所述電離輻射 來自用保護層封裝的輻射源，且所述保護層的至少一部分與所述水性電解液接觸，其中所 述保護層阻止輻射和所述水性電解液之間的化學反應(yīng)，以及其中所述輻射源與所述陽極間 隔的距離至少足以阻止或限制對所述半導(dǎo)體組件的晶格損傷，并且不大于大約下述距離， 即，使所述電離輻射可以在所述水性電解液中傳遞的距離；以及
[0022] 其中當所述陽極和陰極電連接時，帶負電荷的溶劑化自由基離子從其周圍的水分 子中釋放出來并且在所述陰極/溶液界面參與氧化還原反應(yīng)，以及帶正電荷的溶劑化自由 基離子從其周圍的水分子中釋放出來并且在所述陽極/溶液界面參與氧化還原反應(yīng)，從而 產(chǎn)生能夠進行工作的電流。
[0023] 在另一實施方案中，本發(fā)明涉及輻解電化學系統(tǒng)，包括陰極、包含半導(dǎo)體的陽極、 設(shè)置在所述陰極和陽極之間的水性電解液、以及電離輻射，其中當所述陽極和陰極電連接 時，所述電離輻射分解所述溶液中的水分子并形成溶劑化自由基，所述溶劑化自由基根據(jù) 自由基的電荷迀移至所述陽極或陰極，并在所述陽極和陰極參與氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生 能夠進行工作的電流。
[0024] 在另一實施方案中，本發(fā)明涉及進行輻解電化學反應(yīng)的方法，包括用電連接的陽 極和陰極來操作上述輻解電化學系統(tǒng)中的任何一種。
[0025] 在又一實施方案中，本發(fā)明涉及產(chǎn)生電流以進行工作的方法，包括用電連接的陽 極和陰極來操作上述輻解電化學系統(tǒng)中的任何一種。
[0026] 在又一實施方案中，本發(fā)明涉及檢測放射性同位素的存在的方法，包括用電連接 的陽極和陰極進行上述輻解電系統(tǒng)中的任何一種來產(chǎn)生電流，其中所述電流的大小表明輻 射源的存在、強度、位置、或其組合。
[0027] 進一步地，在本發(fā)明的一個實施方案中涉及產(chǎn)生氫氣的方法，包括：進行輻解電化 學反應(yīng)，其包括用電連接的陽極和陰極來操作上述輻解電化學系統(tǒng)中的任何一種；以及收 集在所述氧化還原反應(yīng)期間產(chǎn)生的氫氣。
[0028] 附圖簡述
[0029] 圖1是本發(fā)明的陽極實施方案的橫截面示意圖，所述陽極包括納米多孔TiO2半導(dǎo) 體，其通過將利用RF濺射系統(tǒng)沉積在玻璃基底上的薄Ti膜和沉積在110 2納米孔頂部的薄 鉑膜（肖特基組件）陽極化和熱氧化而制備。
[0030] 圖2是有助于表面等離子體的輻解水分解器的能級圖（CB，導(dǎo)帶；VB，價帶；Ef，費 米能級；e aq，水電子；' 0H，羥基自由基；β，β福射）。
[0031] 圖3是在玻璃上的納米多孔1102的橫截面SEM圖像。
[0032] 圖4是從頂部看涂覆Pt的納米多孔1102的SEM圖像，插圖是納米孔的SEM圖像。
[0033] 圖5是沉積的Ti、陽極化的Ti和金紅石型TiO2的XRD數(shù)據(jù)。
[0034] 圖6是在輻射下對于Pt/納米多孔1102的測試設(shè)置的示意圖。
[0035] 圖7是Pt/納米多孔TiO2電極的示意圖和照片。
[0036] 圖8的圖表所示為采用Pt/納米多孔1102輻解電極（表示電流密度與電勢的函 數(shù)關(guān)系的巨大變化的曲線）和采用納米多孔110 2輻解電極（表示電流密度在約-I. 5V電 勢的顯著變化的最下端的曲線）的受輻射裝置、以及在暗室中采用Pt/納米多孔TiO2的未 受輻射裝置（中間的、大體上水平的曲線）的J-V特性。
[0037] 圖9的圖表所示為采用Pt/納米多孔TiO2(顯示功率密度顯著大于0的條形）和 采用納米多孔Ti0 2(顯示功率密度稍低于0的條形）的受輻射裝置的功率密度。電極面積 為 Icm20
[0038] 圖10是在輻射化學電池中作為電子束的MC模擬一部分的ΡΕΤ(20 μπι)/水（Imm)/ Pt(50nm)/TiO2(Iym)/玻璃（Imm)結(jié)構(gòu)中，電子束的吸收能量分布。
[0039] 圖11是在電子輻射中心的吸收能量密度的橫截面視圖。
[0040] 圖12包括對于標記為1-3的不同電子束（546keV)的橫截面圖不意圖和頂視圖不 意圖，并且d為10nm，s為200nm，tl為50nm以及t2為45nm。
[0041] 圖13是圖12的位置1-3處Pt/納米多孔1102表面的發(fā)射光譜，該位置1-3分別 對應(yīng)于曲線1-3。箭頭指示最高峰位置。曲線4示出利用UV-VIS光譜儀得出的Pt/納米多 孔110 2的反射。
[0042] 圖14(a)是對于290nm在圖12的位置1處在Pt納米孔的頂層（top level)于Pt/ 納米多孔TiO2上的近場強度分布的頂視圖，且（b)是該近場強度分布的橫截面視圖。場強 度在對數(shù)標度[E] 7 [E。]2上示出，其中E和E。分別為產(chǎn)生的電場強度和最小的電場強度。
[0043] 圖15 (a)是對于287nm在位置2處在Pt納米孔的頂層于Pt/納米多孔TiO2上的 近場強度分布的頂視圖，且（b)是該近場強度的橫截面視圖。場強度是在對數(shù)標度[e]7 [E。] 2上示出，其中E和E。分別為產(chǎn)生的電場強度和最小的電場強度。
[0044] 圖16 (a)是對于377nm在位置3處在Pt納米孔的頂層于Pt/納米多孔TiO2上的 近場強度分布頂視圖，且（b)是該近場強度分布的橫截面視圖。場強度在對數(shù)標度[E]7 [E。] 2上示出，其中E和E。分別為產(chǎn)生的電場強度和最小的電場強度。
[0045] 圖17是Pt、TiO2、水和空氣之間的介電函數(shù)的比較圖。
[0046] 圖18是計算出的輻解純脫氧水的pH依賴性和初級產(chǎn)率的圖，t = 10 7s，D = 10Gy。 T. Palfi 等，Rad. Phys. Chem. 79, 1154(2010)。
[0047] 圖19(a)是在硅基底上的TiO2納米粒子膜（"Ti02/Si"）的高分辨率SEM圖像， (b)是Ti0 2/Si的低分辨率SEM圖像，并且（c)是Ti02/Si輻射催化電極的EDS光譜。
[0048] 圖20是Ti02/Si的XRD數(shù)據(jù)，其中A是銳鈦礦，且R是金紅石。
[0049] 圖21 (a)是電子束在與水的界面處的吸收能量分布，且（b)是利用MC模擬在TiO2 膜和Si基底中的吸收能量。
[0050] 圖22 (a)是在輻射下對于n-Ti02/n+-Si的測試設(shè)置的示意圖（R. E.、W. E.和 C.E.分別是參考電極、工作電極和對電極）；(b)是n-Ti02/n+-Si電極的照片和示意圖；（c) 是Ti0 2/Si福射催化電極在暗室中（最下端曲線）、在暗室中福射暴露的情況下（中間曲 線）、以及在熒光燈下（最上端曲線）的I-V特性。
[0051] 圖23是在0.1 M Li2SO4水性溶液中在輻射暴露和無輻射暴露的情況下，在不同的 時間間隔內(nèi)亞甲藍的標準化時間依賴性降解。
[0052] 發(fā)明詳述
[0053] 常規(guī)的利用放射性同位素的能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域幾乎僅僅聚焦于固態(tài)材料。雖然迄今沒 有辦法能完全避免對半導(dǎo)體的輻射損傷，但是因為液相材料會有效吸收諸如β粒子的電 離輻射的動能，因此引入了液相材料的使用作為減少或消除輻射損傷和相關(guān)的結(jié)構(gòu)缺陷問 題的手段。
[0054] 事實上，水可以吸收相當大量的輻射能。當水溶液吸收輻射能時，可以通過輻解相 互作用產(chǎn)生自由基（例如，e aq、'0!1、!1'、!102'）。這些自由基可以導(dǎo)致產(chǎn)生副產(chǎn)物分子，例如 氏0 2和H2。本發(fā)明使用通過分解水將自由基和輻解電流分離的裝置利用上述內(nèi)容來產(chǎn)生電 流。
[0055] 在本文中已證實的是，液體可以是從放射性同位素進行有效能量轉(zhuǎn)換的優(yōu)異介 質(zhì)。還示出了，液體中的自由基（其通過電離輻