本發(fā)明涉及廢水處理技術，尤其涉及一種降低鎢礦選礦尾礦廢水COD的方法。

背景技術：

選礦廢水是指選礦廠在破碎、磨礦、重選、浮選、磁選等選礦過程中產(chǎn)生的廢水，它不僅包括各種選礦方法產(chǎn)生的尾礦廢水，還包括各種中礦精礦產(chǎn)品濃密機溢流水，各種中礦精礦產(chǎn)品干燥脫水，各個選礦車間地面沖洗水等廢水。在選礦過程中產(chǎn)生的所有廢水，如果沒有回用的話，都是以尾礦礦漿的形式排入尾礦庫，在尾礦庫中進一步沉降后，排到環(huán)境中的。以浮選為主要選礦方法產(chǎn)生的選礦廢水中含有各種選礦藥劑(捕收劑、抑制劑、活化劑、起泡劑等)。選礦廢水直接排放將對環(huán)境造成嚴重污染，特別是當廢水中COD很高時，廢水必須經(jīng)過處理才能排放。COD是指在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個指標。水中的還原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物等，但主要是有機物。因此COD又往往作為衡量水中有機物多少的指標。

在現(xiàn)有鎢礦的選礦中，大多采用浮選的方法，在浮選中常采用水玻璃作為脈石的抑制劑。同時水玻璃也有分散礦漿的作用，導致選鎢尾礦礦漿難以沉降?，F(xiàn)有處理辦法是采用石灰作為脫穩(wěn)劑，消耗尾礦礦漿中的水玻璃，從而利于尾礦礦漿的沉降。

公開號為CN104445749A的專利文獻公開了一種選礦尾礦廢水的處理方法，該方法將選礦尾礦廢水與脫穩(wěn)劑混合，得到脫穩(wěn)廢水；脫穩(wěn)廢水與第一混凝劑混合，沉降后得到尾礦廢水上清液與絮凝體；將尾礦廢水上清液與第二混凝劑混合，沉降后得到凈化水，經(jīng)此種方法處理，可在短時間內(nèi)降低廢水中的懸浮物與重金屬離子含量。但是該技術需要三次沉降過程，即選礦尾礦廢水與脫穩(wěn)劑混合需要沉降，脫穩(wěn)廢水與第一混凝劑混合需要沉降，尾礦廢水上清液與第二混凝劑混合也需要沉降，有三次沉降過程就意味著在實際中需要提供三個沉降場地，由于選礦廢水的量非常大，要占用很大的沉降場地，這在實際生產(chǎn)中是很難實現(xiàn)的。且脫穩(wěn)廢水與第一混凝劑產(chǎn)生的絮凝體，及尾礦廢水上清液與第二混凝劑產(chǎn)生的絮凝體都需要處理，造成了二次固體廢渣污染，使該方法應用價值受限。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有尾礦廢水處理占用場地大、處理成本高、處理時間長等技術問題，本發(fā)明提供了一種降低鎢礦選礦尾礦廢水COD的方法；旨在提供一種操作簡單、處理工程占地面積小、運行費用低、處理效果好、無二次固體廢渣污染的降低鎢礦選礦尾礦廢水COD的方法。

鎢礦的選礦中，常采用水玻璃作為脈石的抑制劑；水玻璃有分散礦漿的作用，容易導致選鎢尾礦礦漿難以沉降。為尋求一種直接沉降、無需多次溢流凈化的鎢礦尾礦廢水處理辦法，本發(fā)明人嘗試采用石灰作為脫穩(wěn)劑，期望通過脫穩(wěn)劑消耗尾礦礦漿中的水玻璃，再配合混凝劑的處理，達到降低COD、簡化處理工序及縮減成本的目的，但一直難于取得成功；進一步調(diào)控脫穩(wěn)劑和混凝劑等的配比及處理工藝仍難于獲得良好的去除鎢礦選礦尾礦廢水的目的。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，在鎢礦的尾礦廢水中，脫穩(wěn)劑石灰的加入會提升選礦廢水的COD，不利于鎢礦的尾礦廢水的COD的去除。本發(fā)明人繼續(xù)深入研究，在不添加脫穩(wěn)劑的情況下，終于研發(fā)出一種可高效去除尾礦礦漿的COD、且無需反復沉降的方法，具體如下：

一種降低鎢礦選礦尾礦廢水COD的方法，向鎢礦選礦尾礦礦漿中按0.1～1kg/m³的投加量投加第一混凝劑，攪拌后再按1～10g/m³的投加量投加第二混凝劑，攪拌反應后，靜置沉降，上清液即為處理水；所述第一混凝劑為聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵、三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鋁中的至少一種；所述第二混凝劑為聚丙烯酰胺。

本發(fā)明中，在無需脫穩(wěn)劑存在下，在所述投加量的第一混凝劑和第二混凝劑的協(xié)同配合下，可出人意料地改善鎢礦選礦尾礦礦漿(本發(fā)明也稱為尾礦廢水)的COD去除率；且處理速度快、可直接在尾礦廢水盛放裝置內(nèi)處理，無需對溢流的上清液進行多次沉降、凈化處理；可有效節(jié)約成本，提升處理效率。

作為優(yōu)選，所述的第一混凝劑為聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵、聚合氯化鋁中的至少一種。

更進一步優(yōu)選，所述的第一混凝劑為聚合硫酸鐵。

所述的投加量單位為kg/m³，指每立方米廢水體積投加0.1～1kg的第一混凝劑。

作為優(yōu)選，第一混凝劑的投加量為0.5～1kg/m³。

投加第一混凝劑后攪拌反應3～10分鐘；優(yōu)選5～8min。

投加第一混凝劑攪拌后，直接投加第二混凝劑。

第二混凝劑的投加單位的含義和第一混凝劑的相似，指每立方米廢水體積投加1～10g的第二混凝劑。

第二混凝劑的投加量為5～10g/m³。

投加第二混凝劑后攪拌反應1～5分鐘；優(yōu)選1～2分鐘。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，第一混凝劑和第二混凝劑的使用順序調(diào)換，對COD的去除率的影響不大，但會較大程度地延長處理時間。

第二混凝劑攪拌結束后，靜置沉淀。

本發(fā)明中，在所述的第一混凝劑和第二混凝劑以及投加參數(shù)的協(xié)同下，靜置沉淀20～40分鐘；優(yōu)選20～25min。

本發(fā)明中，將靜置后的上清液放出，即為處理后的水。

鎢礦選礦尾礦水的COD為100～300mg/L。在所述的COD含量水平下，優(yōu)選的第一混凝劑的量為0.1～1kg/m³，若尾礦廢水的COD高于所述范圍時，也可通過適當增加第一混凝劑的量來提升COD的整體去除效果。

所述選礦廢水是在鎢礦選礦過程中，以浮選為主要選礦方法產(chǎn)生的。

所述第一混凝劑、第二混凝劑依次直接加入到尾礦礦漿中。

所述尾礦礦漿固體的質(zhì)量濃度為8％～40％。經(jīng)第一混凝劑、第二混凝劑處理后，尾礦礦漿澄清水的pH值為6.0～9.0。

第一混凝劑能與尾礦礦漿中殘存的有機選礦藥劑作用，生成混凝物沉淀，從而使有機藥劑從水體中去除，達到降低廢水COD的目的；同時第一混凝劑又能與礦漿中的水玻璃反應，消耗水玻璃，從而消除水玻璃的分散礦漿作用，有利于礦漿的沉降。第一混凝劑與水玻璃反應的反應式如下。反應產(chǎn)生的Al(OH)₃、Fe(OH)₃、和H₂SiO₃又是一種較好的吸附劑，也可吸附殘余浮選藥劑一塊沉降。

3SiO₃^2-+2Al³⁺+6H₂O→2Al(OH)₃↓+3H₂SiO₃↓ (反應式1)

3SiO₃^2-+2Fe³⁺+6H₂O→2Fe(OH)₃↓+3H₂SiO₃↓ (反應式2)

3SiO₃^2-+3Fe²⁺+6H₂O→3Fe(OH)₂↓+3H₂SiO₃↓ (反應式3)

第二混凝劑加入后能吸附橋連第一混凝劑和有機選礦藥劑產(chǎn)生的混凝物，加速混凝物和尾礦礦漿的沉降。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中添加石灰脫穩(wěn)，會使尾礦處理水COD升高，原因一方面有可能是加石灰使廢水的pH升高，沉淀第一混凝劑；另一方面可能提高pH不利于第一混凝劑和殘余選礦藥劑產(chǎn)生的混凝物沉淀。

本發(fā)明中，一種優(yōu)選的降低鎢礦選礦尾礦廢水COD的方法，包括下列步驟：

a)先在尾礦礦漿中加入0.1～1kg/m³的第一混凝劑攪拌3～10分鐘；所述第一混凝劑為聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵、三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鋁中的至少一種；

b)再加入1～10g/m³的第二混凝劑攪拌1～2分鐘，沉淀20～40分鐘后，上清液即為COD降低的水；所述第二混凝劑為聚丙烯酰胺。

本發(fā)明中，一種更優(yōu)選的降低鎢礦選礦尾礦廢水COD的方法，包括下列步驟：

a)先在尾礦礦漿中加入0.5～1g/m³的第一混凝劑攪拌3～10分鐘；所述第一混凝劑為聚合硫酸鐵；

b)再加入5～10g/m³的第二混凝劑攪拌1～2分鐘，沉淀20～40分鐘后，上清液即為COD降低的水；所述第二混凝劑為聚丙烯酰胺。

本發(fā)明所述的一種降低鎢礦選礦尾礦廢水COD的方法的有益效果為：直接在尾礦礦漿中依次加入第一混凝劑、第二混凝劑，第一混凝劑與有機藥劑產(chǎn)生的混凝物和尾礦顆粒一塊沉降，最終沉至尾礦庫中，尾礦庫溢流水澄清，COD得到有效降低，該方法操作簡單、處理工程占地面積小、運行費用低、處理效果好、無二次固體廢渣污染；

此外，本發(fā)明中，通過一次沉降即可獲得COD合格的處理水，且處理總時間小于50min；特別適合鎢礦選礦尾礦礦漿的工業(yè)應用。

附圖說明

圖1為對比例1的石灰用量對鎢礦選礦尾礦廢水COD的影響；

圖2為對比例1石灰用量對鎢礦選礦尾礦廢水pH的影響；

圖3為實施例2不同第一混凝劑種類及用量對鎢礦選礦尾礦廢水COD的影響；

圖4為實施例2不同第一混凝劑種類及用量對鎢礦選礦尾礦廢水pH的影響。

具體實施方式

為了便于清楚理解本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例和對比例進行詳細說明。

對比例1

取某鎢礦選礦廠尾礦礦漿，測得礦漿固體質(zhì)量濃度為35％，pH為8.1，過濾后取濾液用重鉻酸鉀法測得其COD為270mg/L。取該尾礦礦漿1L，先加入石灰(0.1～1.0g/L)，攪拌5分鐘，再加入聚合硫酸鐵0.5g，攪拌5分鐘，最后加入聚丙烯酰胺5mg，攪拌1分鐘，沉淀20分鐘后，取上清液測其pH，用重鉻酸鉀法測其COD。COD和pH結果如表1所示，COD結果趨勢圖如圖1所示，pH結果趨勢圖如圖2所示。

表1石灰用量對鎢礦選礦尾礦廢水COD和pH的影響

由表1可知，隨著石灰用量的增大，鎢礦選礦尾礦廢水COD依此增大，因此在鎢礦選礦尾礦廢水處理時應避免添加石灰。隨著石灰用量的增大，鎢礦選礦尾礦廢水的pH依此增大，pH升高后，一方面會沉淀第一混凝劑；另一方面高pH不利于第一混凝劑和殘余選礦藥劑產(chǎn)生的混凝物沉淀。

實施例1

取某鎢礦選礦廠尾礦礦漿，測得礦漿固體質(zhì)量濃度為35％，pH為8.1，過濾后取濾液用重鉻酸鉀法測得其COD為270mg/L。取該尾礦礦漿1L，加入聚合硫酸鐵0.5g，攪拌5分鐘，再加入聚丙烯酰胺5mg，攪拌1分鐘，沉淀20分鐘后，取上清液測得pH為7.1，用重鉻酸鉀法測得其COD為67mg/L，尾礦廢水COD得到大幅降低。

實施例2

取某鎢礦選礦廠尾礦礦漿，測得礦漿固體質(zhì)量濃度為35％，pH為8.1，過濾后取濾液用重鉻酸鉀法測得其COD為270mg/L。取該尾礦礦漿1L，加入0.0～1.0g/L的第一混凝劑(聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵、三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁或三氯化鋁)，攪拌5分鐘，再加入聚丙烯酰胺5mg，攪拌1分鐘，沉淀20分鐘后，取上清液測其pH，用重鉻酸鉀法測其COD。COD和pH結果如表2所示。COD結果趨勢圖如圖3所示，pH結果趨勢圖如圖4所示。

表2不同第一混凝劑種類及用量對鎢礦選礦尾礦廢水COD和pH的影響

由表2可知，隨著九種第一混凝劑用量的增大，鎢礦選礦尾礦廢水COD都有依次減小的趨勢，其中硫酸亞鐵量增大至1g/L時，COD會升高原因是硫酸亞鐵本身是一種還原劑，會引入COD。九種第一混凝劑處理效果的優(yōu)先順序為聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵、聚合氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鋁、三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸亞鐵。隨著九種第一混凝劑用量的增大，鎢礦選礦尾礦廢水的pH依此減小，減小幅度不大。

對比例2

取某鎢礦選礦廠尾礦礦漿，測得礦漿固體質(zhì)量濃度為35％，pH為8.1，過濾后取濾液用重鉻酸鉀法測得其COD為270mg/L。取該尾礦礦漿1L，加入聚丙烯酰胺5mg，攪拌1分鐘，再加入聚合硫酸鐵0.5g，攪拌5分鐘，沉淀20分鐘后，發(fā)現(xiàn)上清液不清，仍有微細顆粒未沉，繼續(xù)沉淀20分鐘后，上清液澄清，取上清液測得pH為7.1，用重鉻酸鉀法測得其COD為72mg/L，尾礦廢水COD得到大幅降低。可見顛倒第一、第二混凝劑添加順序?qū)ζ銫OD影響不大，但對鎢礦選礦尾礦水的沉降時間有影響，沉降時間延長了一倍。