本發(fā)明屬于水環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑，還涉及該阻隔劑在高污染底泥原位修復(fù)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于我國污水治理工程投入的滯后，長(zhǎng)期的污染排放造成水體污染負(fù)荷積累，導(dǎo)致許多受納水體底泥污染嚴(yán)重，如長(zhǎng)三角、珠三角河網(wǎng)地區(qū)河道淤積大量污染物形成黑臭淤泥，這些高污染底泥持續(xù)向水體釋放污染物導(dǎo)致水質(zhì)惡化(如氮磷、COD、重金屬等水質(zhì)指標(biāo)過高)，甚至形成水體黑臭現(xiàn)象。2015年國務(wù)院《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中明確強(qiáng)調(diào)要加大黑臭水體治理力度，改善水質(zhì)，因此針對(duì)水體高污染底泥的治理技術(shù)有迫切的需求。

目前針對(duì)高污染黑臭底泥的修復(fù)方式包括異位修復(fù)和原位修復(fù)。異位修復(fù)是通過疏浚的方式將污染底泥轉(zhuǎn)移外運(yùn)，工程量大，耗費(fèi)高，堆場(chǎng)占地難以解決，且堆場(chǎng)的滲濾液處理成本高。原位修復(fù)主要包括原位覆蓋、化學(xué)固化和生物修復(fù)等方式。底泥覆蓋材料有天然材料和人工材料，薄膜、土工布等人工材料覆蓋方式形成的非自然基底條件不利于水生態(tài)恢復(fù)，使用沙土、沸石等天然材料覆蓋方式則所需材料數(shù)量巨大，工程量大；化學(xué)固化是通過添加化學(xué)物質(zhì)與底泥的污染成分發(fā)生反應(yīng)，使易于釋放的活性污染物變?yōu)椴灰揍尫诺墓袒螒B(tài)，該方法可以抑制底泥的重金屬和磷，對(duì)其他污染物的釋放改善有限，且需要攪拌施工難度高，材料用量大，并且會(huì)對(duì)底棲生物產(chǎn)生不良影響。生物修復(fù)的方式有微生物修復(fù)和植物修復(fù)等。微生物修復(fù)通常是通過添加外源菌分解代謝底泥的有機(jī)質(zhì)和氨氮，修復(fù)期長(zhǎng)且容易受到環(huán)境因素(水質(zhì)、溫度等)和土著微生物競(jìng)爭(zhēng)的影響，并不能保障成功率，且效果不持久。底泥的植物修復(fù)是通過水生植物種植和生長(zhǎng)，通過植物根際和附生生物對(duì)底泥和水體的有機(jī)物和氨氮進(jìn)行分解代謝，并吸收氮磷等營(yíng)養(yǎng)成分，改善水質(zhì)，但是由于高污染水體透明度低，且黑臭底泥釋放大量氨氮對(duì)水生植物有毒害作用，水生植物無法生長(zhǎng)擴(kuò)增，因此直接在高污染水體進(jìn)行植物修復(fù)很難成功。因此，目前針對(duì)高污染底泥釋放污染導(dǎo)致水質(zhì)惡化的問題，還沒有穩(wěn)定高效、價(jià)格便宜、易于實(shí)施的技術(shù)。

目前國內(nèi)已有一些同類的底泥修復(fù)專利，如“一種污染底泥的修復(fù)方法”(申請(qǐng)?zhí)?01610202578.7)是將底泥覆蓋法與沉水植物聯(lián)用，該發(fā)明通過在底泥表面投加天然沸石、生物沸石、鎖磷劑或改性凈水廠污泥等活性覆蓋材料進(jìn)行物理遮蓋隔離，再移植沉水植物進(jìn)一步改善水質(zhì)。由于覆蓋材料密度較大，該發(fā)明注明并不適用于松散浮泥的修復(fù)，因此無法應(yīng)用于高污染的黑臭淤泥的修復(fù)，且該發(fā)明成本較高，估算材料費(fèi)成本超過40元/m²。而專利“一種地表水體污染底泥的原位修復(fù)方法”(申請(qǐng)?zhí)?01210162877.1)，在原理上是覆蓋法結(jié)合底泥的化學(xué)氧化固磷。即利用硝酸鹽去除底泥中的有機(jī)污染物并抑制底泥中磷的釋放，再在底泥上面覆蓋土工布包裹的天然沸石和改性沸石，阻隔底泥污染物的釋放。本專利發(fā)明最終形成的土工布非自然基底層，不利于后續(xù)的水生態(tài)恢復(fù)，沸石的吸附量飽和后作用有限，且本專利估算材料成本大于70元/m²。專利“河道污染底泥原位生態(tài)修復(fù)方法”(申請(qǐng)?zhí)?01210273969.7)原理上屬于底泥覆蓋技術(shù)，是在底泥上鋪設(shè)上中下三層植生生態(tài)混凝土進(jìn)行底泥覆蓋，阻止底泥中的重金屬進(jìn)入水體，并通過沉水植物吸收底泥釋放的重金屬。該發(fā)明使用了大量的生態(tài)混凝土材料，不僅成本高昂(材料成本估計(jì)大于100元/m²)，且由于生態(tài)混凝土密度大，該技術(shù)同樣不能適用于松散底泥的修復(fù)，無法應(yīng)用于高污染黑臭底泥的修復(fù)。

與上述專利相比，本發(fā)明不屬于簡(jiǎn)單的覆蓋技術(shù)，而是采用底泥化學(xué)改性與植物修復(fù)組合的方法，主要區(qū)別如下：(1)并未采用底泥覆蓋材料，而是采用對(duì)高污染表層底泥進(jìn)行化學(xué)改性，并生成新的表層底泥，該層新表層底泥硬度較高、氧化還原電位和營(yíng)養(yǎng)條件改善，起到既能支撐水生植物生長(zhǎng)，又有磷結(jié)合能力的致密阻隔層作用，抑制下層底泥顆粒的重懸浮和污染物釋放速度；(2)結(jié)合水生植物原位修復(fù)，促進(jìn)上覆水的氮代謝過程，抑制藻類改善透明度，達(dá)到水體水質(zhì)改善的目的；(3)本方法形成的基底為自然基底，與上述發(fā)明有明顯區(qū)別，且材料成本大幅降低，約為10元/m²，適用于任何污染底泥(包括松散浮泥)的修復(fù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑，通過改性阻隔劑與高污染表層浮泥發(fā)生反應(yīng)生成新的表層底泥，可改善表層的硬度、氧化還原電位及營(yíng)養(yǎng)條件。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑在底泥修復(fù)中的應(yīng)用，通過改性阻隔劑與高污染表層浮泥發(fā)生反應(yīng)生成新的表層底泥，并引種擴(kuò)增耐污沉水植物，在抑制底泥污染物釋放的同時(shí)去除上覆水中的污染物，凈化水體，達(dá)到底泥、上覆水同時(shí)修復(fù)的效果。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑，它由以下重量份的原料組成：

所述氧化劑為硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鉀中的任意一種；所述固化劑為普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)、石膏中的至少一種(當(dāng)固化劑為混合物時(shí)，普通硅酸鹽水泥與石膏的質(zhì)量比為5:1)；所述的減水劑為木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑類、氨基磺酸鹽系減水劑類、脂肪族減水劑類、聚羧酸鹽系減水劑類中的任意一種；所述的增稠劑為硅石粉。

一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑，它由以下重量份的原料組成(優(yōu)選范圍)：

一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑，它由以下重量份的原料組成(最優(yōu)值)：

所述的氧化劑為硝酸鈣，所述的固化劑為石膏與普通硅酸鹽水泥P.O 42.5質(zhì)量比為1:5的混合物。

一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑在底泥修復(fù)中的應(yīng)用，其步驟是：

A.底泥化學(xué)改性阻隔劑的配置：將氧化劑、固化劑、減水劑和增稠劑按照上述質(zhì)量比混合均勻；

B.將所述的化學(xué)改性阻隔劑按照500-2000g/m²的比例通過軟管在泥水界面均勻鋪加到底泥表層；

C.待反應(yīng)7-10天后開始種植水生植物，種植的比例為300-700g濕重/m²，種植方式為將5-8株植物用細(xì)繩捆成一叢，懸墜網(wǎng)兜包裹碎石輔助植物沉降，投入水中；所述的水生植物為金魚藻、輪葉黑藻、狐尾藻、菹草、微齒眼子菜、苦草、篦齒眼子菜和竹葉眼子菜中的至少一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明效果顯著，經(jīng)過小試和中試應(yīng)用證明，在進(jìn)行原位無害化學(xué)改性阻隔劑聯(lián)合水生植物修復(fù)30天后，上覆水水質(zhì)發(fā)生明顯改善，結(jié)果見圖1、圖2和表2。與未修復(fù)組相比，修復(fù)組水體總氮下降了68％，總磷下降了73％，氨氮下降了49％，COD_Mn下降了75％，固體懸浮物下降了58％；而水體的透明度上升了63％，溶解氧濃度提高3倍，水中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd濃度分別減少了48％、39％、43％、46％、33％，顯著改善了水質(zhì)和水體生態(tài)環(huán)境。表1為改性阻隔底泥重懸浮結(jié)果，表明高污染底泥改性阻隔后，SS、TN、TP的懸浮和釋放均被顯著抑制，說明無害化學(xué)改性阻隔劑具有高效的阻隔底泥污染物釋放的效果。而處理后的底泥的生物學(xué)毒性測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明的化學(xué)改性阻隔試劑對(duì)底棲動(dòng)物如螺、沉水植物如金魚藻、輪葉黑藻和狐尾藻等生長(zhǎng)均無影響。

附圖說明

圖1為化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物的底泥原位修復(fù)小試試驗(yàn)水質(zhì)改善效果：未修復(fù)組(對(duì)照組)和修復(fù)組(30天)上覆水水質(zhì)參數(shù)，其中TN代表總氮，TP代表總磷，NH⁴⁺代表氨氮，COD_Mn代表高錳酸鹽指數(shù)，同組柱中不同字母代表差異顯著(p<0.05)。

圖2為化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物的底泥原位修復(fù)小試試驗(yàn)水質(zhì)改善效果：未修復(fù)組(對(duì)照組)和修復(fù)組(30天)上覆水水質(zhì)參數(shù)，SS代表懸浮物，EC代表電導(dǎo)率，SD代表透明度，DO代表溶解氧，同組柱中不同字母代表差異顯著(p<0.05)。

圖3為化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物的底泥原位修復(fù)中試試驗(yàn)水質(zhì)改善效果：未修復(fù)組(對(duì)照組)和修復(fù)組(53天)上覆水水質(zhì)參數(shù)，其中TN代表總氮，TP代表總磷，NH₄⁺代表氨氮，COD_Mn代表高錳酸鹽指數(shù)，同組柱中不同字母代表差異顯著(p<0.05)

圖4為化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物的底泥原位修復(fù)中試試驗(yàn)水質(zhì)改善效果：未修復(fù)組(對(duì)照組)和修復(fù)組(53天)上覆水水質(zhì)參數(shù)，SS代表懸浮物，EC代表電導(dǎo)率，SD代表透明度，DO代表溶解氧，同組柱中不同字母代表差異顯著(p<0.05)

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑，它由以下重量份的原料組成：

一種高污染底泥原位化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物的修復(fù)方法的小試試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)間為2016年8月-9月，試驗(yàn)在露天遮雨棚進(jìn)行，自然光照，水溫范圍23.1～29.5℃，具體步驟如下所述：

(1)底泥化學(xué)改性阻隔劑的配置：將氧化劑、固化劑、減水劑和增稠劑按照上述質(zhì)量比混合均勻；

所述的氧化劑為硝酸鈣，所述的固化劑為石膏和普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)，石膏和普通硅酸鹽水泥的質(zhì)量比為1:5，所述的減水劑為聚羧酸減水劑，所述的增稠劑為硅石粉；

(2)試驗(yàn)在100L塑料桶中進(jìn)行，每個(gè)桶中底泥(取自湖北武漢巡司河黑臭淤泥)厚度約為12cm，通過塑料軟管利用虹吸原理將自來水緩緩沿瓶壁加入桶中，上覆水體積約為70L；通過軟管向泥水界面投加936g/m²混合均勻的化學(xué)改性阻隔劑，使其均勻鋪加到底泥表層，試驗(yàn)共設(shè)2組，每組3個(gè)平行，分別為對(duì)照組和修復(fù)組；

(3)修復(fù)組待化學(xué)改性阻隔劑與底泥充分反應(yīng)7天后，種植水生植物，選用大小一致的輪葉黑藻斷枝(采自武漢東湖，選用生長(zhǎng)狀態(tài)良好的成熟植株，清洗干凈后，用自來水在試驗(yàn)條件下進(jìn)行7d適應(yīng)性培養(yǎng))，每個(gè)桶中種植4叢，5株/叢(種植比例為300g/m²)；30天后現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定SD、pH、DO、EC，然后抽取距沉積物-水界面5cm處上覆水，按照常規(guī)方法測(cè)定氨氮、TN、TP、SS、COD_Mn等，采樣后用蒸餾水補(bǔ)足蒸發(fā)蒸騰及采樣消耗的少量試驗(yàn)用水。

重懸浮試驗(yàn)，其步驟是：

試驗(yàn)在1000mL玻璃燒杯中進(jìn)行，每個(gè)燒杯中裝有6cm厚淤泥與500mL上覆水，通過軟管向泥水界面投加混合均勻的化學(xué)改性阻隔劑，氧化劑、固化劑、減水劑和增稠劑質(zhì)量比為35:44:0.4:6.6，所述的氧化劑為硝酸鈣，所述的固化劑為石膏和普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)，石膏和普通硅酸鹽水泥的質(zhì)量比為1:5，所述的減水劑為聚羧酸減水劑，所述的增稠劑為硅石粉；處理7d后，采用多功能電動(dòng)攪拌機(jī)(DW-2-90W型)對(duì)上覆水進(jìn)行235r/min攪拌1min，靜置30min，采集上覆水水樣監(jiān)測(cè)氨氮、TN、TP、SS。

表1攪拌重懸浮實(shí)驗(yàn)中上覆水的水質(zhì)參數(shù)增加率(％)

注：表中結(jié)果為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，同行中不同字母代表差異顯著(p<0.05)

其中TN代表總氮，TP代表總磷，NH⁴⁺代表氨氮，SS代表懸浮物

表2小試試驗(yàn)上覆水重金屬濃度

試驗(yàn)過程中pH變化范圍為7.5～8.3，化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物修復(fù)改善水質(zhì)效果如圖1和圖2所示。由圖1可見，與對(duì)照組相比，修復(fù)組上覆水總氮下降了68％，總磷下降了73％，氨氮下降了49％，COD_Mn下降了75％，水質(zhì)顯著改善(P<0.05)。由圖2可見，與對(duì)照組相比，修復(fù)組固體懸浮物下降了58％；而水體的透明度上升了63％，溶解氧濃度提高3倍，顯著改善了水體生態(tài)環(huán)境(P<0.05)。

由表1可知，攪拌重懸浮后，修復(fù)組上覆水TN、TP、SS濃度增加率顯著低于未修復(fù)組，通過化學(xué)改性阻隔劑與底泥充分反應(yīng)，改善底泥氧化還原電位、提高底泥硬度，上覆水TN、TP、SS的釋放抑制率分別達(dá)到75％、72％、83％；說明無害化學(xué)改性阻隔劑具有高效的阻隔底泥氮、磷及固體懸浮物釋放的效果。

由表2可知，化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物的底泥原位修復(fù)小試試驗(yàn)：相對(duì)于未修復(fù)組，修復(fù)組(30天)上覆水Cr、Cd、Cu、Zn、Ni濃度分別減少了48％、33％、43％、46％、38％；說明無害化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物修復(fù)能高效抑制底泥重金屬向上覆水體釋放。

綜上所述，化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物修復(fù)能顯著抑制底泥污染物釋放，改善上覆水水質(zhì)。

實(shí)施例2

一種高污染底泥原位化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物的修復(fù)方法的中試試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)間為2016年8月-11月，試驗(yàn)在溫州市龍灣區(qū)黑臭河道進(jìn)行，中試試驗(yàn)面積約600m²，具體步驟如下所述：

(1)底泥化學(xué)改性阻隔劑的配置：將氧化劑、固化劑、減水劑和增稠劑按照質(zhì)量比為35:44:0.4:6.6混合均勻，所述的氧化劑為硝酸鈣，所述的固化劑為石膏和普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)，石膏和普通硅酸鹽水泥的質(zhì)量比為1:5，所述的減水劑為聚羧酸減水劑，所述的增稠劑為硅石粉；

(2)將所述的化學(xué)改性阻隔劑按照1500g/m²的比例，通過水下噴槍施加，使其均勻覆蓋在泥水界面，對(duì)河流底泥進(jìn)行氧化固化，改善底泥氧化還原電位、提高底泥硬度，通過改性阻隔劑與高污染表層浮泥發(fā)生反應(yīng)生成新的表層底泥；

(3)投加藥劑處理7d后種植輪葉黑藻，向示范區(qū)投加大約300kg輪葉黑藻(即500g濕重/m²)，種植方式為將5-8株植物用細(xì)繩捆成一叢，懸墜網(wǎng)兜包裹碎石輔助植物沉降，投入水中，使其均勻分布在示范區(qū)；種植前后定期采取水樣進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)DO、pH、SD并采集浮游植物，采取水樣測(cè)定TP、TN、NH₄⁺、COD_Mn、SS，監(jiān)測(cè)方法參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)。

在試驗(yàn)過程中，各組pH變化范圍為6.1～7.4，水質(zhì)結(jié)果如圖3、圖4所示。如圖3所示，與對(duì)照組相比，修復(fù)組種植植物53天后上覆水TN下降了11％，總磷下降了32％，氨氮下降了68％，COD_Mn下降了43％，顯著改善了水體生態(tài)環(huán)境(P<0.05)。如圖4所示，與對(duì)照組相比，修復(fù)組種植植物53天后上覆水固體懸浮物下降了38％，而水體的透明度是對(duì)照組的3倍，溶解氧濃度提高1.3倍，顯著改善了水體生態(tài)環(huán)境(P<0.05)。

綜上所述，化學(xué)改性阻隔聯(lián)合水生植物的底泥原位修復(fù)顯著的抑制了底泥中的污染物向上覆水釋放，上覆水水質(zhì)得到明顯改善，其中TN、NH₄⁺、TP、SS、COD_Mn均呈下降趨勢(shì)，DO、SD上升，特別是對(duì)TP、NH₄⁺、SS、COD_Mn的控制效果最好。

實(shí)施例3-6

一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑，它由以下重量份的原料組成：

所述氧化劑為硝酸鈣或硝酸鈉或硝酸鉀，其作用是氧化有機(jī)質(zhì)并固磷；所述固化劑為普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)、石膏中的1至2種(當(dāng)固化劑為混合物時(shí)，普通硅酸鹽水泥與石膏的質(zhì)量比為5:1)，其作用是與表層污染底泥反應(yīng)后形成硬度較高的新底泥層；所述的減水劑為木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑類(比如木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉)、氨基磺酸鹽系減水劑類(比如XY-4型氨基磺酸鹽減水劑、CS-9AJ氨基磺酸鹽高效減水劑)、脂肪族高減水劑類(如HSB脂肪族減水劑)、聚羧酸鹽系減水劑類(如XY-1型聚羧酸高性能減水劑、XY-007系列聚羧酸減水劑)中的任意一種，其作用是加速底泥表層固化反應(yīng)；所述的增稠劑為硅石粉，其作用是提高混合劑密度，加快混合劑在水中的沉降。

一種高污染底泥的原位化學(xué)改性阻隔劑在修復(fù)底泥中的應(yīng)用，其步驟是：

A.底泥化學(xué)改性阻隔劑的配置：將氧化劑、固化劑、減水劑和增稠劑按照上述質(zhì)量比混合均勻；

B.將混合均勻的化學(xué)改性阻隔劑按照500-2000g/m²的比例通過軟管在泥水界面均勻鋪加到底泥表層；

C.待反應(yīng)7-10天后開始種植水生植物，種植的比例為300-700g濕重/m²，種植方式為將5-8株植物用細(xì)繩捆成一叢，懸墜網(wǎng)兜包裹碎石輔助植物沉降，投入水中；所述的水生植物為金魚藻、輪葉黑藻、狐尾藻、菹草、微齒眼子菜、苦草、篦齒眼子菜和竹葉眼子菜中的1至8種。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。