本發(fā)明涉及地下水修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭。
背景技術(shù)：
原位化學(xué)氧化（ISCO）修復(fù)技術(shù)是治理地下水污染的重要修復(fù)技術(shù)，常用的化學(xué)氧化藥劑有臭氧、Fenton 試劑、過(guò)氧化氫、高錳酸鹽和過(guò)硫酸鹽等，其中過(guò)硫酸鹽由于其強(qiáng)大的氧化能力，穩(wěn)定持久的作用效果、廣泛的 pH適用性而備受關(guān)注。過(guò)硫酸鹽在一般條件下相對(duì)較為穩(wěn)定，其單獨(dú)使用效果不明顯，但在加熱、過(guò)渡金屬離子、強(qiáng)堿性環(huán)境等常見(jiàn)的活化條件下，能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.6V，可降解大部分的有機(jī)污染物。
與其他過(guò)渡金屬離子（Co、Mn、Ag）相比，亞鐵鹽廉價(jià)易得且高效無(wú)毒，成為目前研究最為廣泛的激活過(guò)硫酸鹽的過(guò)渡金屬離子，現(xiàn)有的研究表明：在常溫常壓下，零價(jià)鐵、亞鐵、三價(jià)鐵、以及磁鐵礦、赤鐵礦、硫化亞鐵和黃鐵礦等含鐵礦物均可催化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，從而降解水體中的有機(jī)污染物，例如：氯代烴、硝基苯、石油烴等。但在利用亞鐵激活過(guò)硫酸鹽時(shí)，亞鐵與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基的速度過(guò)快，不利于硫酸根自由基與有機(jī)污染物反應(yīng)：而且體系中會(huì)發(fā)生亞鐵與硫酸根自由基的反應(yīng)，此時(shí)過(guò)量的亞鐵成為硫酸根自由基的抑制劑，嚴(yán)重阻礙原位氧化修復(fù)效率。
故有學(xué)者提出用零價(jià)鐵代替亞鐵提供亞鐵離子，從而激活過(guò)硫酸鹽。在酸性和近中性的條件下，零價(jià)鐵可以緩慢釋放亞鐵離子，從而控制溶液中亞鐵離子的含量，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高過(guò)硫酸鹽利用率，經(jīng)過(guò)相關(guān)研究證明上述措施是可行且有效的。另外，零價(jià)鐵本身就是還原反應(yīng)的還原劑，可以單獨(dú)還原降解有機(jī)污染物。但使用零價(jià)鐵（特別是納米零價(jià)鐵）時(shí)，鐵顆粒很容易團(tuán)聚，從而影響了其在地下水中的傳輸和反應(yīng)活性。研究表明采用Tween-20、活性炭、聚乙烯醇等材料包覆納米零價(jià)鐵可進(jìn)行持續(xù)有效的激活過(guò)硫酸鹽。
在實(shí)際污染場(chǎng)地地下水修復(fù)工程應(yīng)用中，過(guò)硫酸鹽氧化劑主要是以溶液形式直接注入地下水環(huán)境中，修復(fù)初期效果顯著，但由于溶液形式的氧化劑進(jìn)入地下水環(huán)境后無(wú)方向的快速分散，使得地下修復(fù)區(qū)域的氧化劑分配不足，導(dǎo)致修復(fù)中后期效率較低，修復(fù)效果較差。研究者利用過(guò)硫酸鹽、水泥、砂子以及過(guò)硫酸鹽、石蠟制備過(guò)硫酸鹽緩釋材料來(lái)解決過(guò)硫酸鹽無(wú)序、快速擴(kuò)散等問(wèn)題。
現(xiàn)在尚無(wú)利用零價(jià)鐵激活劑和過(guò)硫酸鹽氧化劑協(xié)同緩釋氧化修復(fù)地下水的相關(guān)材料與方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決上述背景技術(shù)中的問(wèn)題和不足，提供一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，為圓柱狀，由相等直徑、相等高度的氧化劑緩釋層和激活劑緩釋層順序熔連而成。
所述的一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，氧化劑緩釋層由質(zhì)量百分比為15%-35%的氧化劑、5%-35%的分散劑和30%-80%的凝固劑組成。
所述的一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，激活劑緩釋層由質(zhì)量百分比為65%-75%的激活劑、5%-15%的分散劑和15%-25%的凝固劑組成。
所述的一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，氧化劑為過(guò)二硫酸鹽，是過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈣和過(guò)硫酸銨中的一種或多種按照任意比例混合后得到的混合物，作為優(yōu)選，所述氧化劑為純度≥99%，粒度為50目-140目的過(guò)硫酸鈉。
所述的一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，激活劑由質(zhì)量比為8-11:1的零價(jià)鐵粉和高鐵粉煤灰組成。
所述的零價(jià)鐵粉為粒度為60目-100目的零價(jià)鐵粉。
所述的高鐵粉煤灰為鐵含量（以Fe2O3計(jì)）為35%-50%，粒度為100目-150目的粉煤灰。
所述的一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，分散劑為粒度為20目-100目的粉煤灰。
所述的一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，凝固劑為熔點(diǎn)在50℃-64℃范圍內(nèi)的全精煉石蠟。
所述的一種原位氧化修復(fù)地下水的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭為直徑為1.5 cm - 4cm，長(zhǎng)度為5-15cm的圓柱形。
本發(fā)明提供的制備上述零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭的方法，主要步驟為：
1.氧化劑緩釋層制備
（1）將凝固劑：全精煉石蠟、質(zhì)量比30%-80%，置于500 mL燒杯中，將燒杯置于70℃-75℃的恒溫水浴鍋中，加熱直至凝固劑完全熔化；
（2）將氧化劑：過(guò)硫酸鈉、質(zhì)量比15%-35%，分散劑：粉煤灰、質(zhì)量比5%-35%，順序加入已經(jīng)完全熔化的凝固劑中；
（3）將上述氧化劑緩釋材料混合體在恒溫電動(dòng)磁力攪拌機(jī)中，150r/min轉(zhuǎn)速攪拌10min，并在恒溫超聲清洗機(jī)中超聲攪拌20min；
（4）將上述充分混合的氧化劑緩釋材料混合體迅速倒入直徑為1 cm - 4cm，長(zhǎng)度為5-15cm的圓柱形蠟燭模具內(nèi)；
（5）待氧化劑緩釋材料混合體冷卻成型后，從模具中取出，放在18℃-25℃室溫通風(fēng)處，陰涼18-36h，待其充分冷卻后即得到氧化劑緩釋層樣品。
2.激活劑緩釋層制備
（1）將凝固劑：全精煉石蠟，質(zhì)量比30%-80%，置于500 mL燒杯中，將燒杯置于70℃-75℃的恒溫水浴鍋中，加熱直至凝固劑完全熔化；
（2）將激活劑劑：質(zhì)量比65%-75%，零價(jià)鐵粉與高鐵粉煤灰的質(zhì)量比為8-11:1；分散劑：粉煤灰，質(zhì)量比5%-15%；順序加入已經(jīng)完全熔化的凝固劑中；
（3）將上述激活劑緩釋材料混合體在恒溫電動(dòng)磁力攪拌機(jī)中，150r/min轉(zhuǎn)速攪拌30min，并在恒溫超聲清洗機(jī)中超聲攪拌20min；
（4）將上述充分混合的激活劑緩釋材料混合體迅速倒入直徑為1 cm - 4cm，長(zhǎng)度為5-15cm的圓柱形蠟燭模具內(nèi)；
（5）將圓柱形蠟燭模具迅速至于冰水浴中靜止30min，待激活劑緩釋材料混合體冷卻成型后，從模具中取出，即得到激活劑緩釋層樣品。
3.熔連成型
（1）將氧化劑緩釋層、激活劑緩釋層根據(jù)需要分別切割成1-5cm長(zhǎng)度。
（2）將氧化劑緩釋層放置于直徑為1 cm - 4cm，長(zhǎng)度為5-15cm的圓柱形蠟燭模具內(nèi)，迅速滴入少量已經(jīng)熔化的全精煉石蠟，然后將同規(guī)格的激活劑緩釋層放入圓柱形蠟燭模具內(nèi)；
（3）再迅速滴入少量已經(jīng)熔化的全精煉石蠟，然后再放入氧化劑緩釋層、少量已經(jīng)熔化的全精煉石蠟、激活劑緩釋層等，直至氧化劑緩釋層、激活劑緩釋層放完，并且數(shù)量一致；
（4）待氧化劑緩釋層、激活劑緩釋層連接體冷卻成型后，從模具中取出，放在18℃-25℃室溫通風(fēng)處，陰涼18-36h，待其充分冷卻后即得到零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭樣品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明首次提出采用過(guò)硫酸鹽、零價(jià)鐵粉、高鐵粉煤灰、粉煤灰和石蠟共同制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭，其中：過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，零價(jià)鐵粉和高鐵粉煤灰作為激活劑，粉煤灰作為分散劑，石蠟作為凝固劑。
（2）本發(fā)明施用于污染地下水時(shí)，激活劑緩釋層以可控速度向地下水環(huán)境中釋放亞鐵離子，氧化劑緩釋層以可控速度向地下水環(huán)境中釋放過(guò)硫酸根離子，亞鐵離子激活過(guò)硫酸根離子定量產(chǎn)生硫酸根自由基，用于原位氧化有機(jī)污染物。
（3）零價(jià)鐵粉可為緩釋蠟燭內(nèi)部提供還原環(huán)境，防止產(chǎn)生三價(jià)鐵離子，進(jìn)而避免析出氫氧化鐵沉淀，提高地下修復(fù)區(qū)域的防止堵塞能力。高鐵粉煤灰含有大量磁鐵礦，高鐵粉煤灰具有促進(jìn)激活過(guò)硫酸鹽能力，可有效提高緩釋蠟燭持續(xù)有效的原位氧化能力。
（4）本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)氧化劑量、激活劑劑量、分散劑與凝固劑之間配比，以及分散劑粒度，控制緩釋蠟燭的緩釋通道大小，進(jìn)而控制緩釋蠟燭的硫酸根自由基的產(chǎn)生濃度，從而適應(yīng)不同污染物濃度和修復(fù)目標(biāo)的地下水原位氧化修復(fù)。
（5）本發(fā)明適用于地下水可滲透反應(yīng)井修復(fù)工程，便于安裝和更換，對(duì)于原位氧化修復(fù)苯系物、多環(huán)芳烴、氯代烴、甲基叔丁基醚等污染地下水具有較好的修復(fù)效果和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋。
實(shí)施例1
按照前述步驟和下述要求制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭。氧化劑緩釋層：氧化劑：過(guò)硫酸鈉，100目，質(zhì)量比例35%，22.4g；分散劑：粉煤灰，32目-60目，質(zhì)量比例35%，22.4g；凝固劑：全精煉石蠟，熔點(diǎn)64℃，質(zhì)量比例30%，19.2g；氧化劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為1.5cm規(guī)格。激活劑緩釋層：激活劑：零價(jià)鐵粉、高鐵粉煤灰的質(zhì)量比為10:1，質(zhì)量比例75%，63.4g；分散劑：粉煤灰，質(zhì)量比例10%，20目-40目，8.4g；凝固劑：全精煉石蠟，質(zhì)量比例15%，熔點(diǎn)64℃，12.7g；激活劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為1.5cm規(guī)格。最終制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭規(guī)格為：直徑2cm，長(zhǎng)度6cm。
實(shí)施例2
氧化劑緩釋層、激活劑緩釋層制備方法同實(shí)施例1。氧化劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為2cm規(guī)格；激活劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為2cm規(guī)格；最終制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭規(guī)格為：直徑2cm，長(zhǎng)度8cm。
實(shí)施例3
按照前述步驟和下述要求制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭。氧化劑緩釋層：氧化劑：過(guò)硫酸鈉，100目，質(zhì)量比例35%，19.5g；分散劑：粉煤灰，50目-100目，質(zhì)量比例20%，11.1g；凝固劑：全精煉石蠟，熔點(diǎn)60℃，質(zhì)量比例45%，25.1g；氧化劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為1cm規(guī)格。激活劑緩釋層：激活劑：零價(jià)鐵粉、高鐵粉煤灰的質(zhì)量比為10:1，質(zhì)量比例70%，112g；分散劑：粉煤灰，質(zhì)量比例10%，32目-60目，16g；凝固劑：全精煉石蠟，質(zhì)量比例20%，熔點(diǎn)60℃，32g；激活劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為1cm規(guī)格。最終制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭規(guī)格為：直徑2cm，長(zhǎng)度8cm。
實(shí)施例4
氧化劑緩釋層、激活劑緩釋層制備方法同實(shí)施例3。氧化劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為3cm規(guī)格；激活劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為3cm規(guī)格；最終制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭規(guī)格為：直徑2cm，長(zhǎng)度6cm。
實(shí)施例5
按照前述步驟和下述要求制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭。氧化劑緩釋層：氧化劑：過(guò)硫酸鈉，100目，質(zhì)量比例25%，12g；分散劑：粉煤灰，20目-40目，質(zhì)量比例15%，7.2g；凝固劑：全精煉石蠟，熔點(diǎn)60℃，質(zhì)量比例60%，28.9g；氧化劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為1cm規(guī)格。激活劑緩釋層：激活劑：零價(jià)鐵粉、高鐵粉煤灰的質(zhì)量比為11:1，質(zhì)量比例65%，99.2g；分散劑：粉煤灰，質(zhì)量比例10%，32目-60目，15.3g；凝固劑：全精煉石蠟，質(zhì)量比例25%，熔點(diǎn)60℃，38.1g；激活劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為1cm規(guī)格。最終制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭規(guī)格為：直徑2cm，長(zhǎng)度6cm。
實(shí)施例6
氧化劑緩釋層、激活劑緩釋層制備方法同實(shí)施例5。氧化劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為2cm規(guī)格；激活劑緩釋層直徑2cm，并切割成長(zhǎng)度為2cm規(guī)格；最終制備零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭規(guī)格為：直徑2cm，長(zhǎng)度12cm。
實(shí)施例7
將實(shí)施例2制備的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭3份，分別置于3組各1L的污染物溶液中，每組放入1份緩釋蠟燭，考察其對(duì)污染場(chǎng)地典型污染物的持續(xù)降解效果，實(shí)驗(yàn)組中甲苯、萘、三氯乙烯污染物濃度均為5mg/L，將容器密閉，并于避光、15℃恒溫環(huán)境下靜置，每隔24h重新更換等濃度的1L污染物溶液，并利用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)試污染物殘留濃度。監(jiān)測(cè)表明：15d內(nèi)，甲苯、萘、三氯乙烯污染物的平均去除效率分別為87%、82%、92%。
實(shí)施例8
將實(shí)施例3制備的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭3份，分別置于3組各1L的污染物溶液中，每組放入1份緩釋蠟燭，考察其對(duì)污染場(chǎng)地典型污染物的持續(xù)降解效果，實(shí)驗(yàn)組中甲苯、萘、三氯乙烯污染物濃度均為2mg/L，將容器密閉，并于避光、15℃恒溫環(huán)境下靜置，每隔24h重新更換等濃度的1L污染物溶液，并利用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)試污染物殘留濃度。監(jiān)測(cè)表明：40d內(nèi)，甲苯、萘、三氯乙烯污染物的平均去除效率分別為79%、78%、84%。
實(shí)施例9
將實(shí)施例6制備的零價(jià)鐵激活過(guò)硫酸鹽緩釋蠟燭3份，分別置于3組各1L的污染物溶液中，每組放入1份緩釋蠟燭，考察其對(duì)污染場(chǎng)地典型污染物的持續(xù)降解效果，實(shí)驗(yàn)組中甲苯、萘、三氯乙烯污染物濃度均為2mg/L，將容器密閉，并于避光、15℃恒溫環(huán)境下靜置，每隔24h重新更換等濃度的1L污染物溶液，并利用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)試污染物殘留濃度。監(jiān)測(cè)表明：60d內(nèi)，甲苯、萘、三氯乙烯污染物的平均去除效率分別為62%、57%、69%。
以上所述實(shí)施方式僅為本發(fā)明諸多實(shí)施方式中的幾種，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)，任何本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。