本發(fā)明涉及太陽(yáng)能技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種光降解凈化裝置及其制造方法與凈化方法。

背景技術(shù)：

自1972年TiO₂半導(dǎo)體電極的光催化水分解現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域就得到了廣泛的關(guān)注和飛速的發(fā)展。早在20世紀(jì)70年代后期，就有人開(kāi)始著手光催化在環(huán)境保護(hù)和治理上的應(yīng)用研究，并通過(guò)TiO₂懸浮液在紫外線的照射下成功光降解多氯聯(lián)苯和氰化物，這項(xiàng)工作被認(rèn)為是光催化在消除環(huán)境污染物方面首創(chuàng)性的研究。80年代初，多項(xiàng)光催化在消除空氣和水中有機(jī)污染物方面取得重要的進(jìn)展，成為多相光催化的一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域。以半導(dǎo)體氧化物為催化劑的多相光催化過(guò)程具有水解制氫、CO₂還原、氧化分解有機(jī)污染物、還原重金屬離子、防腐、殺菌、除臭等多方面功能。最近幾年，利用納米二氧化鈦光催化劑成膜后的光催化活性和超親水性，來(lái)研制和開(kāi)發(fā)具有光催化性能和自清潔功能的納米光催化膜功能材料，這給納米光催化技術(shù)的基礎(chǔ)研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用注入了新的活力。

TiO₂粉末或薄膜用于光催化水分解時(shí)，使用壽命低，耐久性不好，TiO₂的帶隙只能吸收紫外光導(dǎo)致光源利用不充分。

在太陽(yáng)能電池方面，自1954年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室研制成功光電轉(zhuǎn)換效率6％的實(shí)用性單晶硅太陽(yáng)能電池以來(lái)，太陽(yáng)能光電研究和應(yīng)用取得了許多重大的發(fā)展，例如，與單晶硅材料相比，價(jià)格低廉的利用鑄造方法制備的鑄造多晶硅材料的應(yīng)用、帶狀多晶硅材料的生產(chǎn)、低成本的絲網(wǎng)印刷等技術(shù)的發(fā)明都大大推動(dòng)了太陽(yáng)能光電技術(shù)的研究和進(jìn)展。目前，多晶硅太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化效率已超過(guò)18％，實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率超過(guò)24％。

鑒于上述技術(shù)，將硅太陽(yáng)能電池和二氧化鈦光催化結(jié)合起來(lái)提供了可能，也使這項(xiàng)研究具有廣闊的前景。針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，有必要提供一種光降解凈化裝置及其制造方法與凈化方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種光降解凈化裝置及其制造方法與凈化方法，其將光伏組件和二氧化鈦光催化相結(jié)合，具有廣闊的前景。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案如下：

一種光降解凈化裝置，所述光降解凈化裝置包括光電轉(zhuǎn)換組件、以及與光電轉(zhuǎn)換組件的正極和負(fù)極電性連接的第一電極和第二電極，所述光電轉(zhuǎn)換組件用于將入射光線轉(zhuǎn)換為光生載流子，所述第一電極和/或第二電極為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極，鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極包括鈦片及形成于鈦片表面的二氧化鈦氧化層。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第一電極和第二電極為：

第一電極為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極，第二電極為碳棒；或，

第一電極為碳棒，第二電極為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極；或，

第一電極為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極，第二電極為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述入射光線為自然太陽(yáng)光或人工光源。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述光電轉(zhuǎn)換組件為：

一個(gè)太陽(yáng)能電池片；或，

多個(gè)串聯(lián)設(shè)置、或并聯(lián)設(shè)置、或混聯(lián)設(shè)置的太陽(yáng)能電池片。

相應(yīng)地，一種光降解凈化裝置的制造方法，所述制造方法包括：

S1、取鈦片，經(jīng)酸洗去除表面的氧化層，并進(jìn)行退火處理，在鈦片表面形成一層致密的二氧化鈦氧化層，作為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極；

S2、提供一光電轉(zhuǎn)換組件；

S3、在光電轉(zhuǎn)換組件正極和負(fù)極分別電性連接第一電極和第二電極，第一電極和/或第二電極為步驟S1制備的鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S1中酸洗的試劑是氫氟酸、硝酸和水按1：3：6比例混合的混合酸性試劑，酸洗時(shí)間為1～100s。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S1中退火處理在電阻爐中進(jìn)行。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S1中退火處理具體為：

將電阻爐中以1～10℃/min的升溫速率加熱至100～500℃，空氣條件下退火1～10h，獲得厚度為100～4000nm的二氧化鈦氧化層。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種光降解凈化裝置的凈化方法，所述凈化方法包括：

將第一電極和第二電極接入含有有機(jī)物的污水中；

采用入射光線照射光電轉(zhuǎn)換組件上，對(duì)污水進(jìn)行光降解。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述凈化方法還包括：

在污水中加入氯化鈉，以提高光降解效率。

本發(fā)明的有益效果是：

光降解凈化裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備方便，且光降解效率較高，可廣泛應(yīng)用于光催化廢水處理；

鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極可由簡(jiǎn)單的退火制備形成，可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，降低了生成成本，并提高了裝置的壽命及耐久性；

利用光電轉(zhuǎn)換組件作為光源收集器，增加了光源的利用率，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明第一實(shí)施方式中光降解凈化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2a為獨(dú)立金屬鈦(Ti)和鄰近獨(dú)立二氧化鈦(TiO₂)的能帶圖；

圖2b為鈦(Ti)和二氧化鈦(TiO₂)緊密接觸時(shí)的能帶圖；

圖3為本發(fā)明第二實(shí)施方式中光降解凈化裝置的制造方法流程圖；

圖4a為本發(fā)明第一實(shí)施例中不同情況下光降解凈化裝置的光降解效率曲線圖；

圖4b為本發(fā)明第二實(shí)施例中不同情況下光降解凈化裝置的光降解效率曲線圖；

圖4c為本發(fā)明第三實(shí)施例中不同情況下光降解凈化裝置的光降解效率曲線圖；

圖4d為本發(fā)明第四實(shí)施例中不同情況下光降解凈化裝置的光降解效率曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

參圖1所示，本發(fā)明第一實(shí)施方式中公開(kāi)了一種光降解凈化裝置，該光降解凈化裝置包括光電轉(zhuǎn)換組件10、以及與光電轉(zhuǎn)換組件的正極和負(fù)極電性連接的第一電極20和第二電極30，該光電轉(zhuǎn)換組件10用于將入射光線轉(zhuǎn)換為光生載流子(電子或空穴)，第一電極20和第二電極30均為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極，鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極包括鈦片及形成于鈦片表面的氧化層。

參圖2a所示為獨(dú)立金屬鈦(Ti)和鄰近獨(dú)立二氧化鈦(TiO₂)的能帶圖。金屬Ti的功函數(shù)qΦ_m＝4.33ev，TiO₂的功函數(shù)qΦ_s＝4.6ev，TiO₂的禁帶寬度Eg＝3.2ev。

圖2b所示為鈦(Ti)和二氧化鈦(TiO₂)緊密接觸時(shí)的能帶圖。當(dāng)金屬Ti與半導(dǎo)體TiO₂緊密接觸時(shí)，兩種不同材料的費(fèi)米能級(jí)在熱平衡時(shí)應(yīng)相同，真空能級(jí)也必須連續(xù)，勢(shì)壘高度為0.27ev。

當(dāng)在金屬Ti上施加正向偏壓時(shí)，則半導(dǎo)體TiO₂到金屬Ti的勢(shì)壘高度將變小，電子更易由半導(dǎo)體進(jìn)入金屬Ti，而對(duì)反向偏壓，則將使勢(shì)壘提高，使得電子更難從半導(dǎo)體TiO₂進(jìn)入金屬Ti。

結(jié)合鈦(Ti)和二氧化鈦(TiO₂)的能帶關(guān)系，本實(shí)施方式中光電轉(zhuǎn)換組件10的正極和負(fù)極的反應(yīng)過(guò)程如下：

正極，當(dāng)入射光線照射在光電轉(zhuǎn)換組件上時(shí)，對(duì)正極的鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極產(chǎn)生正偏壓，半導(dǎo)體TiO₂到金屬Ti的勢(shì)壘高度將變小，由光電轉(zhuǎn)換組件輸送到金屬Ti中的空穴更易由金屬中進(jìn)入半導(dǎo)體TiO₂中的價(jià)帶，半導(dǎo)體TiO₂中由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的電子，和溶液中的電子更易由半導(dǎo)體TiO₂進(jìn)入金屬Ti，電子和空穴的復(fù)合受到抑制，在它們復(fù)合前會(huì)發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，價(jià)帶的空穴是良好的氧化劑，與表面吸附的H₂O分子或OH^-離子發(fā)生反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基。反應(yīng)式如下：

負(fù)極，當(dāng)入射光線照射在光電轉(zhuǎn)換組件上時(shí)，對(duì)負(fù)極的鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極產(chǎn)生負(fù)偏壓，半導(dǎo)體TiO₂到金屬Ti的勢(shì)壘高度將變大，由光電轉(zhuǎn)換組件輸送到金屬Ti中的電子將更難由金屬中進(jìn)入半導(dǎo)體TiO₂。由半導(dǎo)體TiO₂價(jià)帶上躍遷到導(dǎo)帶上的電子由于勢(shì)壘的增高也將更難進(jìn)入金屬Ti(不過(guò)由于勢(shì)壘本身比較小所以仍會(huì)進(jìn)入金屬Ti)，所以半導(dǎo)體TiO₂價(jià)帶上的空穴和進(jìn)入金屬Ti內(nèi)的電子將難以復(fù)合，空穴將產(chǎn)生氧化作用，反應(yīng)如正極。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本實(shí)施方式中第一電極和第二電極均以鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極為例進(jìn)行說(shuō)明，在其他實(shí)施方式中也可以僅有一個(gè)電極設(shè)置為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極，如第一電極為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極，第二電極為碳棒；或，第一電極為碳棒，第二電極為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極，同樣可以實(shí)現(xiàn)光降解凈化的目的。

另外，本實(shí)施方式中的光電轉(zhuǎn)換組件為太陽(yáng)能電池片，如硅太陽(yáng)能電池片等，其可以為單個(gè)太陽(yáng)能電池片，也可以為串聯(lián)設(shè)置、或并聯(lián)設(shè)置、或混聯(lián)設(shè)置的多個(gè)太陽(yáng)能電池片，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

本實(shí)施方式中的太陽(yáng)能電池片接收自然太陽(yáng)光，并將可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換為光生載流子(電子或空穴)，有效克服了TiO₂的帶隙只能吸收紫外光導(dǎo)致光源利用不充分等缺點(diǎn)，在其他實(shí)施方式中入射光線也可以為人工光源。

參圖3所示，本發(fā)明第二實(shí)施方式中光降解凈化裝置的制造方法，具體包括：

S1、取鈦片，經(jīng)酸洗去除表面的氧化層，并進(jìn)行退火處理，在鈦片表面形成一層致密的二氧化鈦氧化層，作為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極；

S2、提供一光電轉(zhuǎn)換組件；

S3、在光電轉(zhuǎn)換組件正極和負(fù)極分別電性連接第一電極和第二電極，第一電極和第二電極為步驟S1制備的鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極。

優(yōu)選地，S1中酸洗的試劑是氫氟酸、硝酸和水按1：3：6比例混合的混合酸性試劑，酸洗時(shí)間為1～100s。

優(yōu)選地，步驟S1中退火處理在電阻爐中進(jìn)行，退火處理具體為：

將電阻爐中以1～10℃/min的升溫速率加熱至100～500℃，空氣條件下退火1～10h，獲得厚度為100～4000nm的二氧化鈦氧化層。

如在本發(fā)明一具體實(shí)施例中，步驟S1具體為：

取鈦片，經(jīng)酸洗去除表面的氧化層，酸洗的試劑是氫氟酸、硝酸和水按1：3：6比例混合的混合酸性試劑，酸洗時(shí)間為30s，并電阻爐中進(jìn)行退火處理，將電阻爐中以5℃/min的升溫速率加熱至400℃，空氣條件下退火6h，在鈦片表面形成一層獲得厚度為800nm的二氧化鈦氧化層，作為鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極。

本實(shí)施方式中通過(guò)在金屬鈦表面高溫退火生成二氧化鈦氧化層，在其他實(shí)施方式中，二氧化鈦氧化層也可以通過(guò)陽(yáng)電極化、氣相沉積或液相沉積等方法形成，此處不再一一舉例進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明另一實(shí)施方式中的光降解凈化裝置的凈化方法，該凈化方法包括：

將上述凈化裝置的第一電極和第二電極接入含有有機(jī)物的污水中；

采用入射光線照射光電轉(zhuǎn)換組件上，對(duì)污水進(jìn)行光降解。

另外，為了提高光降解效率，可進(jìn)一步地在污水中加入氯化鈉。

為了驗(yàn)證本發(fā)明光降解凈化裝置的凈化效果，本發(fā)明中樣品的光催化性能是通過(guò)在光源照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化光降解進(jìn)行計(jì)算驗(yàn)證。其中：

(1)光降解反應(yīng)的研究對(duì)象：濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，測(cè)定其UV-vis吸收光譜；

(2)光源：自然光40～70mW/cm²；

(3)紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)量：采用Lambda 750UV/Vis/NIR型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(Perkin Elmer公司)，掃描波長(zhǎng)范圍為450～750nm，掃描間隔1nm；

(4)實(shí)驗(yàn)步驟：將正負(fù)極的鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極(4cm×3cm)放置在盛有50ml亞甲基藍(lán)溶液的容器中，隨后在自然光下光降解4小時(shí)，用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試溶液在663nm的吸收峰的數(shù)值大小即初始吸光度A₀，每隔一小時(shí)取樣一次，測(cè)得亞甲基藍(lán)溶液在663nm的吸收峰的數(shù)值大小作為光降解后的吸光度A，通常亞甲基藍(lán)的吸光度A與濃度C成正比，因此光降解率D＝C/C₀＝A/A₀。

參圖4a所示，第一實(shí)施例中，負(fù)極均為碳棒，正極分別為金屬鈦和鈦-二氧化鈦(退火溫度400℃，退火時(shí)間12h)兩種情況在陽(yáng)光下光降解4小時(shí)的光降解效率，可見(jiàn)，正極采用鈦-二氧化鈦的光降解效率明顯高于采用金屬鈦的光降解效率。

參圖4b所示，第二實(shí)施例中，正負(fù)極均為鈦-二氧化鈦(退火溫度400℃，退火時(shí)間分別為6h和12h)，在有NaCl的溶液環(huán)境中的光降解效率，可見(jiàn)，退火時(shí)間6h的鈦-二氧化鈦的光降解效率高于退火時(shí)間12h的鈦-二氧化鈦。

參圖4c所示，第三實(shí)施例中，正負(fù)極均為鈦-二氧化鈦(退火時(shí)間均為6h，退火溫度分別為400℃和450℃)，在無(wú)NaCl的溶液環(huán)境中的光降解效率，可見(jiàn)，退火溫度450℃的鈦-二氧化鈦的光降解效率高于退火溫度400℃的鈦-二氧化鈦。

參圖4d所示，第四實(shí)施例中，包括下述情況：

1、負(fù)極為碳棒，正極為金屬鈦，無(wú)NaCl的溶液環(huán)境中；

2、負(fù)極為碳棒，正極為金屬鈦，有NaCl的溶液環(huán)境中；

3、負(fù)極為碳棒，正極為鈦-二氧化鈦，無(wú)NaCl的溶液環(huán)境中；

4、負(fù)極為碳棒，正極為鈦-二氧化鈦，有NaCl的溶液環(huán)境中；

5、正負(fù)極均為鈦-二氧化鈦，無(wú)NaCl的溶液環(huán)境中；

6、正負(fù)極均為鈦-二氧化鈦，有NaCl的溶液環(huán)境中；

其中，金屬鈦表面二氧化鈦的退火溫度400℃，退火時(shí)間12h，可見(jiàn)，光降解效率大小關(guān)系為1＜2＜3＜4＜5＜6，正負(fù)極均采用鈦-二氧化鈦，并且有NaCl的溶液環(huán)境中光降解，其光降解效率最高。

本發(fā)明通過(guò)在光電轉(zhuǎn)換組件的正負(fù)極設(shè)置鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極，由光電轉(zhuǎn)換組件提供光生載流子，并輸運(yùn)到置于溶液中的鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極中，避免了溶液對(duì)光電轉(zhuǎn)換組件的腐蝕，具有低成本、高效率、易推廣的優(yōu)點(diǎn)。

由以上技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明具有以下有益效果：

光降解凈化裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備方便，且光降解效率較高，可廣泛應(yīng)用于光催化廢水處理；

鈦-二氧化鈦肖特基結(jié)電極可由簡(jiǎn)單的退火制備形成，可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，降低了生成成本，并提高了裝置的壽命及耐久性；

利用光電轉(zhuǎn)換組件作為光源收集器，增加了光源的利用率，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。