本發(fā)明屬于金屬配合物微膠囊制備領域，特別涉及一種包覆金屬配合物的磁性微膠囊的制備方法。

背景技術：

我國淡水資源貧乏，水污染嚴重，環(huán)境廢水中污染成分復雜，水體中染料、抗生素、農藥等污染嚴重，會對人們生產(chǎn)生活造成嚴重影響。

配合物催化劑由于其高效的催化性能，而被廣泛利用在各種均相和非均相催化體系中，然而在處理廢水催化降解過程中，由于均相配合物催化劑往往含有重金屬元素，配合物催化劑隨處理后廢水排放到環(huán)境中會對環(huán)境造成二次污染。因此，找到一種可控的均相配合物催化劑負載方式變得尤為重要。微膠囊技術是近年來發(fā)展迅速、用途廣泛的一種催化劑固定化技術，它可以使得內部負載的芯材發(fā)揮應有作用，而且通過對微膠囊壁材的改性，進而有進一步使用價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種包覆金屬配合物的磁性微膠囊的制備方法，該方法簡單易行，影響因素少，解決了現(xiàn)有微膠囊負載催化劑技術中存在的回收利用問題，對于處理環(huán)境廢水中有機物方面有較大的潛力和應用價值。

本發(fā)明將微膠囊壁材中負載磁性物質，在高效率催化脫色染料廢水的同時，在外加磁場條件下可以做到微膠囊的定向移動，從而回收磁性微膠囊。

本發(fā)明的一種包覆金屬配合物的磁性微膠囊的制備方法，包括：

(1)將明膠加入金屬配合物催化劑水溶液中，攪拌，得到明膠-金屬配合物水溶液，然后加入納米磁性粉末，攪拌分散，得到磁性微膠囊壁材懸浮液；其中，金屬配合物和納米磁性粉末的質量比為0.2～1：1～50；

(2)將液體石蠟和乳化劑混合，攪拌條件下水浴加熱，得到油相分散相；

(3)將步驟(2)中的油相分散相加入到步驟(1)中的壁材懸浮液中，攪拌，冰浴降溫至1～10℃，調節(jié)pH至3，攪拌條件下滴加戊二醛水溶液進行交聯(lián)，脫水，抽濾，洗滌，得到包覆金屬配合物的磁性微膠囊。

所述步驟(1)中為金屬配合物催化劑為CoC₁₈H₁₆N₂O₄·0.5(H₂O)；納米磁性粉末為納米鐵粉、γ-Fe₂O₃或Fe₃O₄。

所述金屬配合物合成方法：首先，使用對苯二酚和4-甲基吡啶鹽酸鹽在強堿性條件下合成(1,4-二-(4-吡啶基)甲氧基苯)，然后使用過氧乙酸將其氧化成氮氧化物，提純后，在其水溶液中與二價鈷金屬鹽溶液反應，得到紫色配合物CoC₁₈H₁₆N₂O₄·0.5(H₂O)。

所述步驟(1)中金屬配合物催化劑水溶液的質量濃度為1～5wt％；明膠與金屬配合物催化劑水溶液的質量比為1：5～1：50。

所述步驟(1)中攪拌的溫度為28～30℃；攪拌分散的條件為：轉速為5000～15000rpm，時間為5～20min。

所述步驟(2)中液體石蠟和乳化劑的質量比為30：1～40：1；其中，乳化劑為Span80。

所述步驟(2)中攪拌的速度為150-350rpm；水浴加熱的溫度為40～60℃，時間為20～40min。

所述步驟(3)中冰浴降溫之前的攪拌的轉速為100～600rpm，時間為20～60min；滴加戊二醛水溶液時的攪拌條件為：轉速50～500rpm。

所述步驟(3)中調節(jié)pH所用物質為鹽酸；滴加時采用恒壓滴液漏斗逐滴加入；脫水的方式為異丙醇脫水。

所述步驟(3)中戊二醛水溶液的規(guī)格為25％(v/v)，滴加速度為0.1～2滴/秒；交聯(lián)的時間為30～180min。

所述步驟(3)中包覆金屬配合物的磁性微膠囊用于廢水處理。

所述廢水處理的方法包括：將包覆金屬配合物的磁性微膠囊和過氧化氫加入到待處理廢水中，有色物質通過可見光分光光度計測得體系吸光度，并通過標準曲線轉換成脫色率；無色物質通過液相色譜法測得體系待處理物質濃度，待降解率達到98％以上停止，外加磁鐵對磁性微膠囊粉末進行回收，水洗后烘干再用；其中，待處理廢水的濃度為130～520mg/L，包覆金屬配合物的磁性微膠囊的加入量占總體系的0.5～2wt％，優(yōu)選1wt％；過氧化氫(質量濃度為30％)的加入量占總體系的0.25～0.3wt％，優(yōu)選0.27wt％。

所述廢水中可含有活性染料、農藥異丙隆、抗生素和含苯環(huán)芳香等有機污染物。

微膠囊技術是均相催化劑固定化最常見和有效的方法，通過對微膠囊壁材的改性，進而有進一步使用價值。對微膠囊壁材進行適當改性，如包覆磁性物質，可使得微膠囊整體在外磁場條件下進行定向移動，可用來對磁性微膠囊進行回收利用。

有益效果

(1)本發(fā)明通過將均相催化劑包裹在高分子壁材明膠-戊二醛交聯(lián)體系內，可使均相催化劑在發(fā)揮催化作用的同時，減少催化劑在水體中的擴散，減少人為造成的重金屬元素污染；

(2)本發(fā)明制備得到的微膠囊粒徑均勻，呈圓滑球形，表面結構疏松，有很多空隙；內部結構也較松散，具有很多孔道，具有良好的吸附和滲透性能；實驗證明，微膠囊結構堅固，催化前后微膠囊不會發(fā)生破裂等現(xiàn)象，重復利用率較高；

(3)本發(fā)明制備的微膠囊中的磁性粉末具有良好的磁響應性，使得整個復合微膠囊具有優(yōu)良的磁響應性，可做到在磁場條件下定向移動，為催化劑回收創(chuàng)造良好條件；

(4)本發(fā)明在制備微膠囊過程中，可通過負載磁性物質的微膠囊進行磁選擇，對磁響應較差的微膠囊進行篩選，從而減少由于磁響應性較差而導致的微膠囊粉末對水體的進一步污染；(5)本發(fā)明的制備方法簡單易行，影響因素少，對于處理環(huán)境廢水中有機物方面有較大的潛力和應用價值。

附圖說明

圖1為實施例1中包覆金屬配合物的磁性微膠囊的SEM圖；

圖2為實施例4中包覆金屬配合物的磁性微膠囊催化染液脫色吸光度隨時間變化曲線圖；

圖3為實施例4中包覆金屬配合物的磁性微膠囊磁響應圖；

圖4為實施例4中催化脫色前后溶液顏色變化對比圖；

圖5為實施例8中包覆金屬配合物的磁性微膠囊催化氧化染料降解循環(huán)使用情況。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1～3中的CoC₁₈H₁₆N₂O₄·0.5(H₂O)的制備方法為：用天平準確稱取2.4g(22mmol)對苯二酚與8.0g(49mmol)4-氯甲基吡啶鹽酸鹽放入250mL的三頸燒瓶中，加入50mL蒸餾水攪拌溶解；另外準確稱取5.0g(125mmol)NaOH溶解在10mL蒸餾水中，冷卻；在N₂保護和冰水浴條件下用注射器向三頸燒瓶中緩慢滴加NaOH溶液，出現(xiàn)淺黃色沉淀后繼續(xù)滴加NaOH溶液，淺黃色沉淀逐漸變成紫紅色，繼續(xù)滴加NaOH溶液，沉淀溶解形成深褐色溶液；NaOH滴加完成后，測定溶液的pH值(pH＞12)，升溫至85℃水浴加熱回流反應5小時；反應結束后冷卻，冷卻后抽濾得到黑色結塊固體和粉末；用少量甲醇(或乙醇)在加熱溶解濾渣，充分溶解后加大量水稀釋抽濾；得到的濾渣重復上一步操作，直至得到淺色粉末，再用甲醇(或乙醇)溶解淺色粉末，冷卻重結晶抽濾，后在真空烘箱中干燥得到淺褐色固體L₁(1,4-二(4-吡啶基)甲氧基苯)。

用天平準確稱取2.5g(8.6mmol)L₁放入圓底燒瓶中，加入6mL冰醋酸和6mL30％過氧化氫攪拌溶解，升溫至75℃水浴加熱回流反應，反應過程中用薄層層析色譜(TLC)監(jiān)測反應，并及時補加過氧化氫，直至原料點消失，反應結束。反應結束后，將反應液轉移至茄形瓶中，用旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)，加入適量水以完全除去多余的冰醋酸；蒸發(fā)結束后，加入適量水產(chǎn)生淡黃色沉淀，抽濾得到淡黃色固體；用乙醇溶解淡黃色固體，冷卻重結晶抽濾，得到晶體粉末，放在真空烘箱中干燥得到淡黃色粉末L₂。將12.5mmol金屬鹽CoCl₂·6H₂O和20mL甲醇加入到圓底燒瓶中，攪拌溶解；將2.6mmol(0.75g)配體L₁和10mL甲醇加入到燒杯中，加熱溶解；在65℃下將配體溶液緩慢加入到金屬鹽溶液中，產(chǎn)生固體沉淀，充分攪拌1h，攪拌結束后抽濾，得到紫色固體粉末CoC₁₈H₁₆N₂O₄·0.5(H₂O)。

實施例1

預先配置好0.1％均相催化劑配合物CoC₁₈H₁₆N₂O₄·0.5(H₂O)水溶液50mL，加入10g明膠，20℃機械攪拌，并加入1g磁性γ-Fe₂O₃粉末，高速均質(攪拌的轉速為10000rpm，時間為15min)分散后，加入210g質量比為60：1的液體石蠟-Span80油相分散相(制備時攪拌的速度為400rpm；水浴加熱的溫度為60℃，時間為25min)中，10000rpm攪拌15min，冰浴降溫至3℃，加入鹽酸調價pH至3，然后加入25％戊二醛水溶液5mL(滴加速度為1滴/秒)進行交聯(lián)，以450rpm轉速攪拌180min，后加入異丙醇脫水，抽濾并使用石油醚洗滌濾餅，得到分散性極好的包覆金屬配合物的磁性微膠囊，如圖1所示。

實施例2

預先配置好0.1％均相催化劑配合物CoC₁₈H₁₆N₂O₄·0.5(H₂O)水溶液50mL，加入5g明膠，20℃機械攪拌，并加入2g磁性納米鐵粉，高速均質(攪拌的轉速為10000rpm，時間為15min)分散后，加入210g質量比為40：1的液體石蠟-Span80油相分散相(制備時攪拌的速度為400rpm；水浴加熱的溫度為60℃，時間為25min)中，冰浴降溫至3℃，加入鹽酸調價pH至3，然后加入25％戊二醛水溶液7mL(滴加速度為1滴/秒)進行交聯(lián)，以400rpm轉速攪拌150min，后加入異丙醇脫水，抽濾并使用石油醚洗滌濾餅，得到分散性極好的包覆金屬配合物的磁性微膠囊。

實施例3

預先配置好0.1％均相催化劑配合物CoC₁₈H₁₆N₂O₄·0.5(H₂O)水溶液50mL，加入5g明膠，20℃機械攪拌，并加入3g磁性Fe₃O₄粉末，高速均質(攪拌的轉速為10000rpm，時間為15min)分散后，加入210g質量比為30：1的液體石蠟-Span80油相分散相(制備時攪拌的速度為400rpm；水浴加熱的溫度為60℃，時間為25min)中，冰浴降溫至3℃，加入鹽酸調價pH至3，然后加入25％戊二醛水溶液8mL(滴加速度為1滴/秒)進行交聯(lián)，以200rpm轉速攪拌150min，后加入異丙醇脫水，抽濾并使用石油醚洗滌濾餅，得到分散性極好的包覆金屬配合物的磁性微膠囊。

實施例4

將實施例1制備的包覆金屬配合物的磁性微膠囊1g加入預先配置好的100mL活性染料活性藍19水溶液中，濃度為140mg/L，加入10mL 3wt％過氧化氫溶液，使用可見光分光光度計測量溶液吸光度，并通過染料標準曲線換算成濃度，待脫色率大于98％時結束應用實驗，通過磁鐵作為外加磁場回收磁性微膠囊，水洗后烘干待用，如圖2、圖3、圖4所示。從圖2可看出，負載金屬配合物微膠囊脫色效果在15分鐘后變化緩慢，20分鐘時完成脫色，脫色率達到98％以上。圖3可看出，應用實驗完成后，負載磁性粉末和金屬配合物的微膠囊在脫色實驗完成后，對外磁場作用下可做定向移動。圖4可以看出，脫色后溶液近乎澄清，較脫色前有很大改觀。

實施例5

將實施例1制備的包覆金屬配合物的磁性微膠囊1g加入預先配置好的100mL異丙隆水溶液中，濃度為50mg/L，加入10mL 3wt％過氧化氫溶液，使用高效液相色譜儀測定溶液中異丙隆的含量，測試條件：流動相選用乙腈和水等體積混合溶液，柱溫40℃，流速1mL/min，測試波長239nm。待降解率大于98％時結束應用實驗，通過外加磁鐵作為外加磁場回收磁性微膠囊，水洗后烘干待用。

實施例6

將實施例1制備的包覆金屬配合物的磁性微膠囊1g加入預先配置好的100mL鹽酸四環(huán)素水溶液中，濃度為50mg/L，加入10mL 3wt％過氧化氫溶液，使用高效液相色譜儀測定溶液中鹽酸四環(huán)素的含量，測試條件：流動相選用0.1mol/L草酸銨溶液-N,N-二甲基甲酰胺-0.2mol/L磷酸氫二銨溶液(68：27：5)混合溶液，流速1mL/min，柱溫35℃，測試波長280nm。待降解率大于98％時結束應用實驗，通過外加磁鐵作為外加磁場回收磁性微膠囊，水洗后烘干待用。

實施例7

將實施例1制備的包覆金屬配合物的磁性微膠囊1g加入預先配置好的100mL苯酚甲醇溶液中，濃度為20mg/L，加入10mL 3wt％過氧化氫溶液，使用高效液相色譜儀測定溶液中苯酚的含量，測試條件：流動相選用甲醇-水(80：20)混合溶液，流速1mL/min，柱溫25℃，測試波長270nm。待降解率大于98％時結束應用實驗，通過外加磁鐵作為外加磁場回收磁性微膠囊，水洗后烘干待用。

實施例8

實施例4中，染液脫色完成后，通過外加磁場回收磁性配合物微膠囊后，水洗烘干后，取1g磁性配合物微膠囊，加入100ml預先配置好的活性藍19染液中，染液濃度為140mg/L，加入10mL·wt％過氧化氫溶液，使用可見光分光光度計測量溶液吸光度，并通過染料標準曲線換算成濃度，待脫色率大于98％時結束應用實驗，通過外加磁場回收，水洗烘干，進行下一次循環(huán)實驗。循環(huán)使用三次，脫色效果如圖5所示，四次應用實驗脫色率均超過98％，并且脫色效果隨循環(huán)次數(shù)的增加，沒有明顯的下降。

從上述實施例中可以得到：本方法制備的磁性配合物微膠囊，由于高分子壁材的疏松多孔性質產(chǎn)生的吸附作用，與配合物催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了催化劑催化效率，并由于催化劑固定化，提高了催化劑重復利用性。磁性粉末負載使得微膠囊可在外加磁場下定向移動，可用來對廢水處理后的磁性微膠囊進行定向回收，可以多次重復利用，提高了經(jīng)濟性和實用性。