本發(fā)明涉及阻垢劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于高氯離子循環(huán)水的復(fù)合緩蝕阻垢劑。
背景技術(shù)：
天然水中的氯離子含量差異較大，由淡水中的幾個(gè)mg/L到海水的幾萬(wàn)mg/L，其含量的高低對(duì)金屬腐蝕過(guò)程的影響一直以來(lái)成為很多行業(yè)關(guān)注的問(wèn)題。工業(yè)冷卻水系統(tǒng)中，大量設(shè)備是金屬制造的換熱器，為此要求工業(yè)冷卻水中的氯離子越少越好。然而我國(guó)各地區(qū)由于氣候、地形、土壤等因素不同水質(zhì)差異較大，自東南向西北區(qū)域水質(zhì)硬度及含鹽量呈增加趨勢(shì)。至黃河流域及其以北地區(qū)，由于降水量減少，蒸發(fā)量大故徑流量小，水質(zhì)含鹽量較高，主要組成為硫酸鹽或氯化物類(lèi)。這一客觀因素決定了黃河以北流域水質(zhì)氯離子的含量偏高。
一些廠家為了除去水的硬度，將補(bǔ)水進(jìn)行軟化處理，比如用離子交換法來(lái)進(jìn)行軟化，該種處理方式只能除去水中的硬度(和堿度)而不能去除氯離子。去除鈣離子后的軟化水會(huì)大大增加水體的腐蝕性。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于高硬度高氯離子水質(zhì)的緩蝕阻垢劑研究較多，以下專(zhuān)利均是對(duì)高硬高氯水質(zhì)緩蝕阻垢劑的研究。
專(zhuān)利CN 101759301 A公布了一種高濃縮倍數(shù)高氯離子含量循環(huán)水系統(tǒng)阻垢緩蝕劑，該阻垢緩蝕劑由磷酸及其鹽、有機(jī)磷酸及其鹽、丙烯酸共聚物、鋅鹽、陽(yáng)極緩蝕劑、咪唑啉等組成，其中陽(yáng)極緩蝕劑可以是鉬酸銨、鉬酸鈉、鎢酸鈉、亞硝酸鈉或鉻酸鹽。
CN 102583789 A公布了一種可用于高硬度、高堿度、高pH值、高氯離子、高硫酸根的惡劣循環(huán)水質(zhì)狀況下運(yùn)行的復(fù)合緩蝕阻垢劑，其主要成分為膦?；人峄衔?～18％、有機(jī)磷酸化合物9～20％、丙烯酸共聚物5～17％，鋅鹽1～6％，水余量。
專(zhuān)利CN 103253777 A公布了一種對(duì)水質(zhì)適應(yīng)范圍寬，對(duì)鈣和堿容忍度高，耐高濃度的氯離子和硫酸根離子腐蝕的阻垢緩蝕劑。該阻垢緩蝕劑含有環(huán)糊精和/或環(huán)糊精衍生物、含羧酸基均聚物、可溶性金屬鹽、含磺酸基共聚物和選擇性含有的羥基羧酸，各組分重量比為1∶0.2～20∶0.04～15∶0.2～30∶0～20。
專(zhuān)利CN 101028957 A公布了一種適用于高氯高鈣水質(zhì)的緩蝕阻垢劑，主要成分為10.0～11.0％的膦羧酸，30.0～35.0％的多元膦酸，16.0～18.0％的有機(jī)磷酸酯，0.20～0.40％的鋅鹽，0.04～0.06％的錳鹽，4.0～6.0％的聚丙烯酸，0.4～0.6％的防霉劑和30.0～40.0％的純凈水。
專(zhuān)利CN 101607766 B公布了一種高堿高氯循環(huán)冷卻水的緩蝕阻垢劑，其組分(以下各組分均為重量份數(shù))包含聚環(huán)氧琥珀酸23～25份，2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸23～25份，緩蝕增效劑12～15份，葡萄糖酸鈉10～15份，烷基環(huán)氧羧酸鹽5～8份，苯并三氮唑2～3份，純水10～20份。該緩蝕阻垢劑適用于敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，pH值為8.0～9.5，氯離子含量為100～3000mg/L，堿度以碳酸鈣計(jì)在300～1000mg/L。
眾所周知，從緩蝕角度來(lái)講，水中鈣離子濃度應(yīng)不小于30mg/L。當(dāng)水中的鈣離子低于30mg/L，水體的腐蝕性會(huì)大大增加。然而上述專(zhuān)利均不能有效抑制高濃度氯離子的軟化水體系的腐蝕。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種能夠保證循環(huán)水系統(tǒng)在高氯離子濃度下正常運(yùn)行的復(fù)合緩蝕阻垢劑。該復(fù)合緩蝕阻垢劑不僅可用于高氯離子含量的中高硬度水質(zhì)，同樣可應(yīng)用于高氯離子含量的軟化水質(zhì)，具有使用方便，成本低廉，兼具阻垢和緩蝕性能等特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種適用于高氯離子含量循環(huán)水的復(fù)合緩蝕阻垢劑，該復(fù)合緩蝕阻垢劑原料組分如下(均為重量份)：
有機(jī)膦酸2％～10％，膦羧酸5％～20％，聚羧酸1％～5％，聚磷酸鹽1％～6％，鋅鹽1％～10％，唑類(lèi)0％～3％，無(wú)機(jī)酸0.5％～2％，余量為去離子水。
本發(fā)明復(fù)合緩蝕阻垢劑的制備方法是：在反應(yīng)釜中加入去離子水，啟動(dòng)攪拌，一邊攪拌一邊按下列次序分別加入相應(yīng)質(zhì)量份的有機(jī)膦酸、膦羧酸、聚羧酸、無(wú)機(jī)酸、鋅鹽、聚磷酸鹽、唑類(lèi)，每種原料加入后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚧蛑寥芙馔耆偌尤胂乱环N原料，原料全部加入完畢后保證攪拌在0.5h以上，最好在1h左右。
所述的有機(jī)膦酸在本發(fā)明的緩蝕阻垢劑中主要起阻垢緩蝕及穩(wěn)鋅作用，有機(jī)膦酸所具有的膦酸官能團(tuán)具有很好的穩(wěn)鋅能力，能與鐵、銅、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。優(yōu)選地，所述有機(jī)膦酸為氨基三甲叉膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸中的至少一種。
所述的膦羧酸作為復(fù)合阻垢緩蝕劑中的重要組分，由于其分子結(jié)構(gòu)同時(shí)含有磷酸基和羧基兩種基團(tuán)，因此能夠更好地防止水垢在金屬表面的沉積，維持換熱設(shè)備的傳熱效果。同時(shí)，膦羧酸能夠與組分中的鋅鹽、聚磷酸鹽產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。優(yōu)選地，所述的膦羧酸可以是2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、1,3,3-三膦酸基戊酸、4,4-二膦酸基-1,7-庚二酸中的一種或多種。
所述的聚羧酸在本發(fā)明的復(fù)合緩蝕阻垢劑中主要起阻垢分散作用，對(duì)無(wú)定形不溶性物質(zhì)(如泥土、粉塵、腐蝕產(chǎn)物、生物碎屑等)及結(jié)晶狀化合物都具有分散作用，從而使其成分散狀態(tài)懸浮于水中，易被水流沖走。優(yōu)選地，所述聚羧酸為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸共聚物、水解聚馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐共聚物等中的至少一種。
所述的無(wú)機(jī)酸在本發(fā)明的復(fù)合緩蝕阻垢劑中是作為鋅鹽的助溶劑，防止鋅離子與藥劑中游離的的氫氧根中和產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀。優(yōu)選地，所述的無(wú)機(jī)酸可以是鹽酸、硫酸中的一種或兩種。
所述的鋅鹽在本發(fā)明的復(fù)合緩蝕阻垢劑中是陰極緩蝕劑，成膜速度快，并可在低鈣水中增強(qiáng)緩蝕膜的形成。優(yōu)選地，所述的鋅鹽可以是氯化鋅、一水硫酸鋅、七水硫酸鋅中的一種或多種。
本發(fā)明所述的聚磷酸鹽在本發(fā)明的復(fù)合緩蝕阻垢劑中作為陰極緩蝕劑，通過(guò)分子吸附或與水體中的鈣離子生成膠體的微粒，形成帶正電荷的微粒移動(dòng)至陰極生成薄膜從而抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。優(yōu)選地，所述的聚磷酸鹽可以是三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種。
本發(fā)明所述的唑類(lèi)是復(fù)合緩蝕阻垢劑中的銅緩蝕劑，能夠在通表面形成保護(hù)膜，從而有效防止銅材料發(fā)生腐蝕。優(yōu)選地，唑類(lèi)可以是苯并三氮唑(BTA)、巰基苯并噻唑(MBT)或甲基苯并三氮唑(TTA)中的一種或多種。當(dāng)工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中不含銅材時(shí)，唑類(lèi)的用量可為零。
本發(fā)明所述的復(fù)合緩蝕阻垢劑其各組分的含量可以根據(jù)需要在所述范圍內(nèi)選擇，有機(jī)膦酸含量?jī)?yōu)選為2％～10％，更優(yōu)選為6～8％；膦羧酸含量?jī)?yōu)選為5％～20％，更優(yōu)選為6～14％；聚羧酸含量?jī)?yōu)選為1％～5％，更優(yōu)選為2％～4％；聚磷酸鹽含量?jī)?yōu)選為1％～6％，更優(yōu)選為1～4％；鋅鹽含量?jī)?yōu)選為1％～10％，更優(yōu)選為4％～8％；唑類(lèi)含量?jī)?yōu)選為0％～3％，更優(yōu)選為0％～1％；無(wú)機(jī)酸含量?jī)?yōu)選為0.5％～2％，更優(yōu)選為0.5％～1.5％。余量為去離子水。
本發(fā)明的復(fù)合緩蝕阻垢劑性能測(cè)定分別按照《GB/T 16632-2008水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》和《GB/T 18175-2000水處理劑緩蝕性能的測(cè)定旋轉(zhuǎn)掛片法》進(jìn)行阻垢性能、緩蝕性能的評(píng)定。
本發(fā)明的復(fù)合緩蝕阻垢劑可用于氯離子含量小于1000mg/L的中高硬度水質(zhì)及氯離子含量小于600mg/L的軟化水循環(huán)水系統(tǒng)中。
本發(fā)明的復(fù)合緩蝕阻垢劑在循環(huán)水中投加濃度按補(bǔ)充水量計(jì)為40～160mg/L。當(dāng)用于高氯離子含量的中高硬度循環(huán)水時(shí)，推薦投加濃度范圍為40～100mg/L；用于高氯離子含量的軟化水系統(tǒng)時(shí)，推薦投加濃度為120～160mg/L。
本發(fā)明的復(fù)合緩蝕阻垢劑其有益效果在于：
1、利用聚磷酸鹽與有機(jī)膦酸、膦羧酸、聚羧酸、鋅鹽等復(fù)配，彌補(bǔ)了聚磷酸鹽在低Ca2+水中難以成膜的缺陷，有效抑制了水體的腐蝕。
2、本發(fā)明提出的復(fù)合緩蝕阻垢劑不僅對(duì)高氯離子含量的中高硬度水質(zhì)具有良好的阻垢緩蝕效果，而且對(duì)高氯離子含量的軟化水同樣具有良好的緩蝕效果。
3、本發(fā)明提出的復(fù)合緩蝕阻垢劑各組分之間具有良好的協(xié)同增效性，藥劑配伍穩(wěn)定性好，緩蝕阻垢效果明顯，能夠保證循環(huán)水系統(tǒng)在較寬的鈣離子含量范圍、高氯離子含量的水質(zhì)條件下長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。所述的實(shí)施例金屬發(fā)明的一部分實(shí)例，而不是全部的實(shí)施案例。給予本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例中使用的原料均為市場(chǎng)購(gòu)得。
試驗(yàn)用水水質(zhì)：
原水1：Ca2+56.02mg/L，總硬度220.86mg/L，總堿度178.68mg/L，氯離子50.32mg/L。
原水2：Ca2+4.67mg/L，總硬度8.53mg/L，總堿度226.23mg/L，氯離子55.37mg/L。
原水3：Ca2+0.05mg/L，總硬度0.10mg/L，總堿度210.00mg/L，氯離子1.51mg/L。
原水4：Ca2+4.76mg/L，總硬度23.34mg/L，總堿度165.54mg/L，氯離子24.97mg/L。
配制水1：使用原水1，配制水中氯離子含量為398.15mg/L(目標(biāo)氯離子含量400mg/L)。
配制水2：使用原水1，配制水中氯離子含量為499.77mg/L(目標(biāo)氯離子含量500mg/L)。
配制水3：使用原水1，配制水中氯離子含量為844.21mg/L(目標(biāo)氯離子含量850mg/L)。
配制水4：使用原水1，配制水中氯離子含量為995.08mg/L(目標(biāo)氯離子含量1000mg/L)。
配制水5：使用原水3，配制水中氯離子含量為595.16mg/L(目標(biāo)氯離子含量600mg/L)。
配制水6：使用原水4，配制水中氯離子含量為295.49mg/L(目標(biāo)氯離子含量300mg/L)。
配制水7：使用原水4，配制水中氯離子含量為584.17mg/L(目標(biāo)氯離子含量600mg/L)。
備注：配制水使用氯化鈉溶液使水中目標(biāo)氯離子含量達(dá)到相應(yīng)水平，本發(fā)明中所列氯離子含量均為實(shí)測(cè)值。
實(shí)施例1：
在反應(yīng)釜中加入去離子水54.5g，啟動(dòng)攪拌，一邊攪拌一邊按下列次序分別加入氨基三甲叉膦酸6g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸18g，丙烯酸共聚物5g、鹽酸1g，氯化鋅9g，三聚磷酸鈉6g，苯并三氮唑0.5g，每種原料加入后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚧蛑寥芙馔耆偌尤胂乱环N原料，原料全部加入完畢后攪拌在0.5h。
實(shí)施例2：
在反應(yīng)釜中加入去離子水57.5g，啟動(dòng)攪拌，一邊攪拌一邊按下列次序分別加入相應(yīng)質(zhì)量份的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸9g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸14g，水解聚馬來(lái)酸酐4g，硫酸1g，一水硫酸鋅9.5g，六偏磷酸鈉4g，甲基苯并三氮唑1g。每種原料加入后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚧蛑寥芙馔耆偌尤胂乱环N原料，原料全部加入完畢后攪拌在1h。
實(shí)施例3：
在反應(yīng)釜中加入去離子水58.5g，啟動(dòng)攪拌，一邊攪拌一邊按下列次序分別加入相應(yīng)質(zhì)量份的羥基亞乙基二膦酸2.5g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸20g，丙烯酸共聚物3g，硫酸1.5g，七水硫酸鋅10g，六偏磷酸鈉4g，甲基苯并三氮唑0.5g。每種原料加入后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚧蛑寥芙馔耆偌尤胂乱环N原料，原料全部加入完畢后攪拌1.5h。
實(shí)施例4：
在反應(yīng)釜中加入去離子水56.5g，啟動(dòng)攪拌，一邊攪拌一邊按下列次序分別加入相應(yīng)質(zhì)量份的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸10g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸18g，水解聚馬來(lái)酸酐3g，鹽酸0.5g，氯化鋅10g，六偏磷酸鈉1g，甲基苯并三氮唑2g，每種原料加入后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚧蛑寥芙馔耆偌尤胂乱环N原料，原料全部加入完畢后攪拌在0.8h。
分別對(duì)實(shí)施例1-4所得的緩蝕阻垢劑在各種試驗(yàn)用水中的阻垢性能和緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。表1、表2中“-”表示未測(cè)定該項(xiàng)目。阻垢性能的評(píng)價(jià)步驟參照《GB/T 16632-2008水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》，腐蝕速率的評(píng)定參照《GB/T 18175-2000水處理劑緩蝕性能的測(cè)定旋轉(zhuǎn)掛片法》。評(píng)定結(jié)果如表1、表2所示。
表1 評(píng)定結(jié)果
表2 評(píng)定結(jié)果
從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的緩蝕阻垢劑具有很好的阻垢性能，針對(duì)原水1的水質(zhì)，當(dāng)濃縮倍數(shù)K為3.1～4.3時(shí)，阻垢率均達(dá)到94％以上；從表2的評(píng)定結(jié)果可以看出，本發(fā)明的緩蝕阻垢劑碳鋼平均腐蝕速率均在《GB/T50050-2007中華人過(guò)共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)循環(huán)冷卻水設(shè)計(jì)規(guī)范》中小于0.075mm/a的要求。在上述碳鋼腐蝕速率達(dá)標(biāo)的緩蝕阻垢劑濃度條件下，不銹鋼、銅的腐蝕速率也均達(dá)到《GB/T 50050-2007中華人過(guò)共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)循環(huán)冷卻水設(shè)計(jì)規(guī)范》中的要求，在此不再一一列出數(shù)據(jù)。因此本發(fā)明的緩蝕阻垢劑可以滿(mǎn)足循環(huán)冷卻水系統(tǒng)規(guī)定運(yùn)行需要。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限于實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體實(shí)例，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。