本發(fā)明涉及電容去離子廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種電容去離子設(shè)備專用碳?xì)饽z電極及其制備方法。

背景技術(shù)：
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電容去離子(CDI)又稱電吸附技術(shù)(EST)，其基本原理是基于電化學(xué)中的雙電層理論，利用帶電電極表面的電化學(xué)特性，來實現(xiàn)水中帶電粒子的吸附和去除、有機物的分解等目的。CDI具有運行成本低、無需添加藥、無二次污染、對進(jìn)水質(zhì)要求低、操作和維護(hù)簡單、脫鹽率可調(diào)、水回收率高和設(shè)備壽命長等優(yōu)點。

碳?xì)馊苣z(Carbon Aerogel)是一類性能非常優(yōu)異的電容去離子(CDI)電極材料，一般由間苯二酚和甲醛通過常壓干燥方法獲得。20世紀(jì)90年代，由LLNL實驗室發(fā)明，并將其授權(quán)給幾個美國公司用于CDI應(yīng)用，從此開啟了CDI設(shè)備的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

碳?xì)饽z是由大量的納米孔和內(nèi)消旋孔構(gòu)成，它具有高比表面積，可控的孔隙結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性和廣泛的密度范圍，從而具有優(yōu)異的比電容和電吸附性能?，F(xiàn)有技術(shù)公開的碳?xì)饽z電極的制作方法有：

美國專利(US005731360A),將碳?xì)饽z粉末與少量的聚合物粘結(jié)劑混合，然后放入模具中加壓成型，制得碳?xì)饽z整體形狀的電極。這種制備方法操作簡單，制備成本低廉，但是粘結(jié)劑的摻入堵塞了部分孔道，降低了電極的比表面積和比電容。

美國專利(US8480930B2)報道了一種碳?xì)饽z制備方法，其電極制作方法為：將制得的碳?xì)饽z粉末與25％的全氟磺酸分散到異丙醇中形成碳油墨，再碳油墨漿液涂覆到集流體上，干燥后制得電極成品。這種制備方法摻入了全氟磺酸，也將堵塞氣凝膠孔道。

美國LLNL實驗室報道了一種電容去離子氣凝膠電極的制作方法：將碳纖維布浸漬間苯二酚和甲醛，再用丙酮進(jìn)行溶劑交換，制得凝膠，然后進(jìn)行超臨界干燥，再在氮氣氛中1050℃下熱解得到氣凝膠薄片。薄片再與石墨薄膜填充環(huán)氧樹脂混合，環(huán)氧樹脂固化后制成機械性能好的電極成品(J.C.Farmer,Journal of Applied Electrochemistry,26,P.1007-1018(1996))。這種方法工序繁瑣，制備成本高，摻入的環(huán)氧樹脂也將堵塞氣凝膠的部分孔道。

同濟(jì)大學(xué)波爾固體物理研究所報道了一種碳?xì)饽z電極的制備方法，首先制得氣凝膠薄片，然后將薄片用導(dǎo)電膠粘到鈦箔集流體上(薛輝等,材料導(dǎo)報,20(9),P.137-139(2006))。這種氣凝膠薄片的制作工序復(fù)雜，且成品率非常低，難以大規(guī)模應(yīng)用。

隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展，碳?xì)饽z的制備已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)的能力，碳?xì)饽z電極電吸附除鹽工藝具有極為巨大的應(yīng)用潛力。

目前美國幾個公司和研究單位正試圖降低碳?xì)饽z的生產(chǎn)成本，以求降低電容去離子脫鹽工藝的成本。但是，目前將碳?xì)饽z制備成整塊的電極成品的工藝繁雜，而且一般需要添加膠黏劑，不僅造成電極制造成本的大幅提升，而且降低了氣凝膠的電吸附性能。因而開發(fā)出新的既廉價又性能好的氣凝膠電極制備技術(shù)顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極及其制備方法，該方法不添加粘結(jié)劑，既避免了孔隙的堵塞，又能保證氣凝膠的導(dǎo)電性、比電容和成塊性。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極，所述電極為層疊夾心結(jié)構(gòu)，自下而上依次由第一隔網(wǎng)層、第一碳?xì)饽z層、集流體層、第二碳?xì)饽z層、第二隔網(wǎng)層層疊而成，所述第一無紡布層、第一碳?xì)饽z層、集流體層、第二碳?xì)饽z層、第二隔網(wǎng)層經(jīng)縫合線緊密縫合成一體。

所述第一隔網(wǎng)層和第二隔網(wǎng)層可以為具有電絕緣性的無紡布，無紡布的材質(zhì)可以是聚丙烯、聚乙烯或滌綸。

所述第一隔網(wǎng)層或第二隔網(wǎng)層的厚度為0.2～0.5mm。

所述第一碳?xì)饽z層或第二碳?xì)饽z層主要由碳?xì)饽z顆粒組成。

所述的碳?xì)饽z顆粒的粒徑10～600μm。

所述第一碳?xì)饽z層或第二碳?xì)饽z層碳?xì)饽z的厚度為0.2～2mm。

進(jìn)一步，所述第一碳?xì)饽z層或第二碳?xì)饽z層由碳?xì)饽z顆粒組成或由碳?xì)饽z混合顆粒組成，所述碳?xì)饽z混合顆粒由碳?xì)饽z顆粒和添加劑組成，所述添加劑為超級電容活性炭、碳納米管、短切碳纖維、導(dǎo)電炭黑中的一種或兩種以上。

更進(jìn)一步，所述添加劑的用量為碳?xì)饽z混合顆粒的0～15％。其中的0代表無限接近于0但不為0。

更進(jìn)一步，所述超級電容活性炭的用量為碳?xì)饽z混合顆粒的0～15％，優(yōu)選1～15％、所述碳納米管的用量為碳?xì)饽z混合顆粒的0～5％，優(yōu)選1～5％；所述短切碳纖維的直徑為5～10μm，長度為1～20mm，用量為碳?xì)饽z混合顆粒的0～5％，優(yōu)選1～5％；所述導(dǎo)電碳黑的用量為碳?xì)饽z混合顆粒的0～5％。其中的0均代表無限接近于0但不為0。

進(jìn)一步，所述第一隔網(wǎng)層或第二隔網(wǎng)層的孔隙直徑小于碳?xì)饽z顆粒或碳?xì)饽z混合顆粒的粒徑。這是為了阻止碳?xì)饽z顆粒的脫落。

更進(jìn)一步，所述第一隔網(wǎng)層和第二隔網(wǎng)層的濾孔直徑為5～7μm。

所述的集流體層為碳纖維網(wǎng)、碳纖維布、石墨紙、石墨氈、碳?xì)?、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)或鎳網(wǎng)。用不銹鋼網(wǎng)和鎳網(wǎng)制得的電極只能作為陰極使用，而且應(yīng)當(dāng)避免酸性水質(zhì)。

進(jìn)一步，所述碳纖維網(wǎng)、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)或鎳網(wǎng)的網(wǎng)孔直徑為0.5～2cm，纖維或金屬絲的線徑為5～10um

所述石墨紙的厚度為0.08-1.5mm。

碳纖維網(wǎng)和碳纖維布的厚度為0.08-0.2mm。

石墨氈和碳?xì)值暮穸葹?.3～1.6mm。

所述鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)或鎳網(wǎng)的厚度為0.5～1mm。

所述縫合線為尼龍、滌綸、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、呋喃樹脂中的一種或兩者以上的混合，優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯或滌綸線。

所述縫合線的線徑為0.1～0.3mm。

所述縫合的方式一般以邊長為0.5～2cm的菱形或正方形方格形式進(jìn)行縫合。

所述集流體層在邊緣設(shè)置一段凸出電極的極耳，通過極耳連接外界導(dǎo)線，所述極耳優(yōu)選為長條型。

本發(fā)明還提供所述電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極的制備方法，所述方法為：

在第一隔網(wǎng)層上采用撒粉機或顆粒撒步機將碳?xì)饽z顆?；蛱?xì)饽z混合顆粒均勻的撒在第一隔網(wǎng)層之上，制得第一碳?xì)饽z層，在第一碳?xì)饽z層上面覆蓋一層集流體層，然后再用撒粉機或顆粒撒步機將碳?xì)饽z顆?；蛱?xì)饽z混合顆粒均勻撒在集流體層之上，制得第二碳?xì)饽z層，再覆蓋上第二隔網(wǎng)層；從而形成兩層隔網(wǎng)層夾兩層碳?xì)饽z層，兩層碳?xì)饽z層中心再夾一層集流體層的5層夾心結(jié)構(gòu)；最后再用縫合線對5層夾心結(jié)構(gòu)進(jìn)行縫合，形成牢固的一體結(jié)構(gòu)，制得所述電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極。所述縫合的方式一般以邊長為0.5～2cm的菱形或正方形方格形式進(jìn)行縫合。

本發(fā)明提供的電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極可作為電容去離子裝置電極，用于水的脫鹽處理，或者水中重金屬離子、硬度、氟離子等有害離子的去除。

本發(fā)明公開了一種電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極，采用層疊夾心結(jié)構(gòu)，可采用卷式或平面式方式進(jìn)行組裝，制備成CDI模塊。本發(fā)明提供的碳?xì)饽z電極具有整體性好，機械強度大，可進(jìn)行卷曲，導(dǎo)電性強的優(yōu)點。此方法不添加粘結(jié)劑，既避免了孔隙的堵塞，又能保證氣凝膠的導(dǎo)電性、比電容和成塊性。此方法制備成本低廉，且制得的電極為柔性電極，因而可制成多種形狀的電極。此電極用于制備電容去離子裝置，用于水的脫鹽處理，或者水中重金屬離子、硬度、氟離子等有害離子的去除。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.此方法不添加粘結(jié)劑，既避免了孔隙的堵塞，又能保證氣凝膠的導(dǎo)電性、比電容和成塊性。同時可以避免長期使用后因粘結(jié)劑的老化，造成電極的解體或掉毛。

2.此方法工藝簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，且制備成本低廉。

3.此方法中無紡布既起到氣凝膠的容器作用，又起到絕緣作用，而且能過濾部分懸浮物，避免造成氣凝膠空隙的堵塞。

4.此多層夾心結(jié)構(gòu)電極可直接組裝成電容去離子裝置，而不需要額外布置無紡布作為絕緣層，也不用配置集流體。

5.此方法制得的電極為柔性電極，可進(jìn)行卷曲和裁剪，制成任意形狀。因而可采用卷式或平面板框方式進(jìn)行組裝，制成多種形狀的電極。電極整體性好，機械強度大，可進(jìn)行卷曲，導(dǎo)電性強。

附圖說明：

圖1電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極的剖視圖。

圖中，1為第一隔網(wǎng)層；2為第一碳?xì)饽z層；3為集流體層；4為第二碳?xì)饽z層；5為第二隔網(wǎng)層；6為縫合線；7為極耳。

具體實施方式：

下面以具體實施例來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實施例1

電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極的結(jié)構(gòu)圖如圖1和圖2所示，為層疊夾心結(jié)構(gòu)，自下而上依次由第一隔網(wǎng)層1、第一碳?xì)饽z層2、集流體層3、第二碳?xì)饽z層4、第二隔網(wǎng)層5層疊而成，所述第一無紡布層1、第一碳?xì)饽z層2、集流體層3、第二碳?xì)饽z層4、第二隔網(wǎng)層5經(jīng)縫合線6緊密縫合成一體。

所述集流體層3在邊緣設(shè)置一段凸出電極的極耳，通過極耳連接外界導(dǎo)線，本實施例中，極耳為長條型，長3cm，寬1cm。

所述第一隔網(wǎng)層或第二隔網(wǎng)層的厚度為0.2～0.5mm。本實施例中，采用厚度0.5mm、濾孔直徑為5μm的聚丙烯無紡布做隔網(wǎng)層。

所述第一碳?xì)饽z層或第二碳?xì)饽z層碳?xì)饽z的厚度為0.2～2mm。本實施例中，碳?xì)饽z層厚度為0.5mm。

集流體層為石墨紙時，石墨紙的厚度為0.08-1.5mm，本實施例采用厚度為0.1mm的石墨紙做集流體層。

所述電容去離子設(shè)備用碳?xì)饽z電極的制備方法如下：

將碳?xì)饽z顆粒先后用30目和50目的篩網(wǎng)篩分，得到粒徑為0.3～0.6mm粒徑分布較均勻的氣凝膠顆粒。取10g粒徑為6.4um，比表面積為2000m²/g的活性炭，與60g氣凝膠進(jìn)行混合，置于攪拌器中混合均勻，制得氣凝膠混合料。以長40cm，寬40cm，厚度0.5mm、濾孔直徑為5μm的聚丙烯無紡布做隔網(wǎng)層。以長40cm，寬40cm，厚度為0.1mm的石墨紙做集流體層，石墨紙的一個角上凸出一段長3cm，寬1cm的石墨紙極耳，以便于連接導(dǎo)線。

首先在底下墊上第一隔網(wǎng)層，然后采用撒粉機將碳?xì)饽z顆?；旌狭暇鶆虻娜鲈诘谝桓艟W(wǎng)層之上，氣凝膠層厚度0.5mm，之后再往氣凝膠層上面覆蓋一層集流體，接著再撒一層氣凝膠顆粒混合料(厚度0.5mm)，最后再覆蓋上第二隔網(wǎng)層，從而形成5層夾心結(jié)構(gòu)。最后再用直徑0.1mm聚丙烯線，以邊長為0.5cm的菱形形式對夾心結(jié)構(gòu)進(jìn)行縫合，并將夾心層的四周再縫合嚴(yán)實。從而形成牢固的一體結(jié)構(gòu)，制得氣凝膠電極。單片電極的質(zhì)量為114g，含氣凝膠顆?；旌狭?2g。

氣凝膠電極組成的電容去離子模塊進(jìn)行氯化鈉脫鹽性能測試：取兩片上述方法制得的氣凝膠電極，組裝成長和寬均為40cm的電容去離子模塊。氣凝膠電極片之間用厚度為1mm，網(wǎng)孔為2mm的PP網(wǎng)隔開，從而形成1mm的電極間距和水流道。將直流電源正負(fù)極，分別用導(dǎo)線連接在電極集流體的極耳上。配制1000mL，電導(dǎo)率為2026us/cm氯化鈉溶液。脫鹽實驗以循環(huán)測試的方式進(jìn)行，用雷磁DDSJ-308F電導(dǎo)率儀實時監(jiān)控水溶液的電導(dǎo)率。操作電壓1.4V，水流量為100ml/min，水溫31℃。

經(jīng)過30min的電吸附脫鹽過程，氯化鈉溶液的電導(dǎo)率從2026us/cm降低到1082us/cm。之后關(guān)閉電源，將電極片的正負(fù)極用導(dǎo)線短接，進(jìn)行電極再生。經(jīng)過18min的再生過程，溶液的電導(dǎo)率恢復(fù)到2013us/cm。計算得出此氣凝膠電極片質(zhì)量比吸附量為4.14mg/g，體積比吸附量為1.34mg/cm³。因此，此5層夾心結(jié)構(gòu)氣凝膠電極具有較好的電吸附性能，適合作為電容去離子設(shè)備的電極材料。

實施例2

將碳?xì)饽z顆粒先后用50目和100目的篩網(wǎng)篩分，得到粒徑為0.15～0.3mm粒徑分布較均勻的氣凝膠顆粒。取4g線徑為5um，長度為1cm的碳纖維，與130g氣凝膠進(jìn)行混合，置于攪拌器中混合均勻，制得氣凝膠顆粒混合料。以長40cm，寬40cm，厚度0.5mm、濾孔直徑為5μm的聚丙烯無紡布做隔網(wǎng)層。以長40cm，寬40cm，厚度為0.1mm的碳纖維布做集流體層，碳纖維布的一個角上凸出一段長3cm，寬1cm的纖維布極耳，以便于連接導(dǎo)線。

首先在底下墊上第一隔網(wǎng)層，然后采用顆粒撒步機將碳?xì)饽z顆?；旌狭暇鶆虻娜鲈诘谝桓艟W(wǎng)層之上，氣凝膠層厚度0.7mm，之后再往氣凝膠層上面覆蓋一層集流體層，接著再撒一層氣凝膠顆粒混合料(厚度0.7mm)，最后再覆蓋上第二隔網(wǎng)層，從而形成5層夾心結(jié)構(gòu)。最后再用直徑0.1mm聚丙烯線，以邊長為0.5cm的菱形形式對夾心結(jié)構(gòu)進(jìn)行縫合，并將夾心層的四周再縫合嚴(yán)實。從而形成牢固的一體結(jié)構(gòu)，制得氣凝膠電極。單片電極的質(zhì)量為127g，含氣凝膠顆粒83g。

氣凝膠電極組成的電容去離子模塊進(jìn)行氯化鈉脫鹽性能測試：取兩片上述方法制得的氣凝膠電極，組裝成長和寬均為40cm的電容去離子模塊。氣凝膠電極片之間用厚度為1mm，網(wǎng)孔為2mm的PP網(wǎng)隔開，從而形成1mm的電極間距和水流道。將直流電源正負(fù)極，分別用導(dǎo)線連接在電極集流體的極耳上。配制1000mL，電導(dǎo)率為1548us/cm氯化鈉溶液。脫鹽實驗以循環(huán)測試的方式進(jìn)行，用雷磁DDSJ-308F電導(dǎo)率儀實時監(jiān)控水溶液的電導(dǎo)率。操作電壓1.4V，水流量為100mL/min，水溫29℃。

經(jīng)過30min的電吸附脫鹽過程，氯化鈉溶液的電導(dǎo)率從1548us/cm降低到682us/cm。之后關(guān)閉電源，將電極片的正負(fù)極用導(dǎo)線短接，進(jìn)行電極再生。經(jīng)過18min的再生過程，溶液的電導(dǎo)率恢復(fù)到1541us/cm。計算得出此氣凝膠電極片質(zhì)量比吸附量為5.22mg/g，體積比吸附量為1.69mg/cm³。因此，此5層夾心結(jié)構(gòu)氣凝膠電極具有較好的電吸附性能，適合作為電容去離子設(shè)備的電極材料。