本發(fā)明涉及有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，具體的涉及一種質(zhì)子交換膜微生物燃料電池處理高濃度有機(jī)廢水的方法。

背景技術(shù)：
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自工業(yè)革命以來(lái)，水處理問(wèn)題一直困擾著發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家，城市生活污水和工業(yè)生產(chǎn)廢水的不斷增加，凈化處理能力嚴(yán)重不足，水環(huán)境正處于日益惡化的狀況。水體污染、水資源短缺、嚴(yán)重缺乏生態(tài)用水和水生態(tài)失衡，對(duì)環(huán)境安全帶來(lái)了嚴(yán)重的后果。

目前，工業(yè)發(fā)展和人口急劇膨脹對(duì)資源和環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，合理利用資源，實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用是環(huán)保減排和緩解資源短缺的有效途徑。由于城市生活污水和工業(yè)生產(chǎn)廢水的不斷增加，凈化處理能力嚴(yán)重不足，水環(huán)境日益惡化?，F(xiàn)有的污水處理方法主要包括物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法等，其中最常用的生物處理法包括兩種：一種是利用微生物在污水池中進(jìn)行曝氣處理，消耗大量能量，污水處理成本高，不利于推廣；另一種是利用厭氧微生物將污水中的有機(jī)物氧化分解為二氧化碳以及甲烷等小分子物質(zhì)，但是厭氧處理過(guò)程不能將有機(jī)物徹底氧化，產(chǎn)生甲烷、一氧化碳等氣體。甲烷、一氧化碳等氣體如不進(jìn)行后處理會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生二次污染。因此需要研究高效的有機(jī)廢水的處理方法。微生物燃料電池技術(shù)利用異化菌為催化劑將呼吸作用中的電子供體(如葡萄糖、醋酸等)徹底氧化為二氧化碳，同時(shí)產(chǎn)生電能，該技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，易操作，運(yùn)行成本低，對(duì)污水有機(jī)物去除效果好等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)在污水處理的同時(shí)回收能量的雙重效果，是一種應(yīng)用前景廣泛的污水處理技術(shù)，但該技術(shù)目前尚未形成規(guī)?；某墒鞈?yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)子交換膜微生物燃料電池處理高濃度有機(jī)廢水的方法，該方法處理效率高，對(duì)水體無(wú)二次污染，可拓寬有機(jī)廢水的應(yīng)用范圍。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種質(zhì)子交換膜微生物燃料電池處理高濃度有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟：

(1)將元素?fù)诫s的二氧化鈦光催化劑加入到有機(jī)廢水中，攪拌處理1-2h，然后采用光源照射并同時(shí)攪拌處理1-3h，然后過(guò)濾，過(guò)濾后的廢水送入微生物燃料電池調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)廢水的微堿性狀態(tài)以及調(diào)節(jié)水量，為后續(xù)微生物燃料電池處理廢水及產(chǎn)電做預(yù)處理；

(2)將廢水由微生物燃料調(diào)節(jié)池轉(zhuǎn)入到微生物燃料電池中，進(jìn)行厭氧產(chǎn)電處理，產(chǎn)電微生物催化作用將廢水中有機(jī)物進(jìn)行分解產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜，電子通過(guò)外電路在陰極與空氣反應(yīng)生成水，產(chǎn)生的電能使用電荷泵采集，采用超級(jí)電容儲(chǔ)存，其中所述質(zhì)子交換膜中摻雜有改性埃洛石納米管，先用多巴胺鹽酸鹽對(duì)埃洛石納米管進(jìn)行表面包覆處理，然后進(jìn)入鹵素原子，在通過(guò)ATRP反應(yīng)將帶有磺酸基團(tuán)的單體接枝聚合到埃洛石納米管上，即得；

(3)厭氧處理后的廢水由殼聚糖改性的黏土進(jìn)行吸附，然后進(jìn)行過(guò)濾，然后將過(guò)濾的廢水送入水池內(nèi)。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述殼聚糖改性的黏土中，殼聚糖與黏土的質(zhì)量比為(10-20)：1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述帶有磺酸基團(tuán)的單體為苯乙烯磺酸鈉。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述有機(jī)廢水為葡萄糖廢水、啤酒廢水、印染廢水、食品廢水、制藥廢水或造紙廢水。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述改性埃洛石納米管的制備方法包括以下步驟：

a)在Tris-鹽酸緩沖液中加入埃洛石納米管、多巴胺鹽酸鹽、超聲混合均勻，然后攪拌反應(yīng)4-20h，洗滌、干燥后得到多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管；

b)在惰性氣體保護(hù)下加入四氫呋喃、三乙胺、步驟a)制得的多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管和α-溴代酯，超聲混合反應(yīng)5-20h，洗滌、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石納米管；

c)在惰性氣體保護(hù)下加入N,N-二甲基甲酰胺、帶有磺酸基團(tuán)的單體、六甲基三乙烯四胺、溴化亞銅、去離子水和步驟b)制得的活性溴原子改性的埃洛石納米管，超聲混合反應(yīng)10-80h，洗滌、干燥得到所述改性埃洛石納米管。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟a)中，所述Tris-鹽酸緩沖液的濃度為5-20mmol/L。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟a)中，所述多巴胺鹽酸鹽在反應(yīng)體系中的濃度為4-20mmol/L。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟b)中，反應(yīng)體系中α-溴代酯的體積分?jǐn)?shù)為10-30％。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟c)中，所述帶有磺酸基團(tuán)的單體、溴化亞銅、六甲基三乙烯四胺的摩爾比為(30-50)：(3-5)：(1-3)。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述洗滌的方法為依次用丙酮和體積分?jǐn)?shù)為50％的甲醇水溶液洗滌。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明采用光催化劑技術(shù)和微生物燃料電池厭氧處理技術(shù)相結(jié)合來(lái)對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理，效率高，對(duì)水體無(wú)二次污染，且本發(fā)明在微生物燃料電池的質(zhì)子交換膜中摻雜有改性埃洛石納米管，有效改善了微生物燃料電池的運(yùn)行性能，且其質(zhì)子交換膜阻醇性能好，機(jī)械穩(wěn)定性能優(yōu)異，有效提高了水處理的效率。

具體實(shí)施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

實(shí)施例1

一種質(zhì)子交換膜微生物燃料電池處理高濃度有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟：

(1)將元素?fù)诫s的二氧化鈦光催化劑加入到有機(jī)廢水中，攪拌處理1h，然后采用光源照射并同時(shí)攪拌處理3h，然后過(guò)濾，過(guò)濾后的廢水送入微生物燃料電池調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)廢水的微堿性狀態(tài)以及調(diào)節(jié)水量，為后續(xù)微生物燃料電池處理廢水及產(chǎn)電做預(yù)處理；

(2)將廢水由微生物燃料調(diào)節(jié)池轉(zhuǎn)入到微生物燃料電池中，進(jìn)行厭氧產(chǎn)電處理，產(chǎn)電微生物催化作用將廢水中有機(jī)物進(jìn)行分解產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜，電子通過(guò)外電路在陰極與空氣反應(yīng)生成水，產(chǎn)生的電能使用電荷泵采集，采用超級(jí)電容儲(chǔ)存，其中所述質(zhì)子交換膜中摻雜有改性埃洛石納米管，先用多巴胺鹽酸鹽對(duì)埃洛石納米管進(jìn)行表面包覆處理，然后進(jìn)入鹵素原子，在通過(guò)ATRP反應(yīng)將苯乙烯磺酸鈉接枝聚合到埃洛石納米管上，即得；

(3)厭氧處理后的廢水由殼聚糖改性的黏土進(jìn)行吸附，然后進(jìn)行過(guò)濾，然后將過(guò)濾的廢水送入水池內(nèi)；其中，所述殼聚糖改性的黏土中，殼聚糖與黏土的質(zhì)量比為10：1。

其中，步驟(2)中，所述改性埃洛石納米管的制備方法包括以下步驟：

a)在Tris-鹽酸緩沖液中加入埃洛石納米管、多巴胺鹽酸鹽、超聲混合均勻，然后攪拌反應(yīng)4h，洗滌、干燥后得到多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管，其中，多巴胺鹽酸鹽在反應(yīng)體系中的濃度為4mmol/L；

b)在惰性氣體保護(hù)下加入四氫呋喃、三乙胺、步驟a)制得的多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管和α-溴代酯，超聲混合反應(yīng)5h，洗滌、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石納米管，其中，反應(yīng)體系中α-溴代酯的體積分?jǐn)?shù)為10％；

c)在惰性氣體保護(hù)下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸鈉、六甲基三乙烯四胺、溴化亞銅、去離子水和步驟b)制得的活性溴原子改性的埃洛石納米管，超聲混合反應(yīng)10-80h，洗滌、干燥得到所述改性埃洛石納米管，其中，苯乙烯磺酸鈉、溴化亞銅、六甲基三乙烯四胺的摩爾比為30：3：1。

實(shí)施例2

一種質(zhì)子交換膜微生物燃料電池處理高濃度有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟：

(1)將元素?fù)诫s的二氧化鈦光催化劑加入到有機(jī)廢水中，攪拌處理2h，然后采用光源照射并同時(shí)攪拌處理1h，然后過(guò)濾，過(guò)濾后的廢水送入微生物燃料電池調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)廢水的微堿性狀態(tài)以及調(diào)節(jié)水量，為后續(xù)微生物燃料電池處理廢水及產(chǎn)電做預(yù)處理；

(2)將廢水由微生物燃料調(diào)節(jié)池轉(zhuǎn)入到微生物燃料電池中，進(jìn)行厭氧產(chǎn)電處理，產(chǎn)電微生物催化作用將廢水中有機(jī)物進(jìn)行分解產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜，電子通過(guò)外電路在陰極與空氣反應(yīng)生成水，產(chǎn)生的電能使用電荷泵采集，采用超級(jí)電容儲(chǔ)存，其中所述質(zhì)子交換膜中摻雜有改性埃洛石納米管，先用多巴胺鹽酸鹽對(duì)埃洛石納米管進(jìn)行表面包覆處理，然后進(jìn)入鹵素原子，在通過(guò)ATRP反應(yīng)將苯乙烯磺酸鈉接枝聚合到埃洛石納米管上，即得；

(3)厭氧處理后的廢水由殼聚糖改性的黏土進(jìn)行吸附，然后進(jìn)行過(guò)濾，然后將過(guò)濾的廢水送入水池內(nèi)；其中，所述殼聚糖改性的黏土中，殼聚糖與黏土的質(zhì)量比為20：1。

其中，步驟(2)中，所述改性埃洛石納米管的制備方法包括以下步驟：

a)在Tris-鹽酸緩沖液中加入埃洛石納米管、多巴胺鹽酸鹽、超聲混合均勻，然后攪拌反應(yīng)20h，洗滌、干燥后得到多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管，其中，多巴胺鹽酸鹽在反應(yīng)體系中的濃度為20mmol/L；

b)在惰性氣體保護(hù)下加入四氫呋喃、三乙胺、步驟a)制得的多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管和α-溴代酯，超聲混合反應(yīng)20h，洗滌、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石納米管，其中，反應(yīng)體系中α-溴代酯的體積分?jǐn)?shù)為30％；

c)在惰性氣體保護(hù)下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸鈉、六甲基三乙烯四胺、溴化亞銅、去離子水和步驟b)制得的活性溴原子改性的埃洛石納米管，超聲混合反應(yīng)80h，洗滌、干燥得到所述改性埃洛石納米管，其中，苯乙烯磺酸鈉、溴化亞銅、六甲基三乙烯四胺的摩爾比為50：5：3。

實(shí)施例3

一種質(zhì)子交換膜微生物燃料電池處理高濃度有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟：

(1)將元素?fù)诫s的二氧化鈦光催化劑加入到有機(jī)廢水中，攪拌處理1.2h，然后采用光源照射并同時(shí)攪拌處理2.5h，然后過(guò)濾，過(guò)濾后的廢水送入微生物燃料電池調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)廢水的微堿性狀態(tài)以及調(diào)節(jié)水量，為后續(xù)微生物燃料電池處理廢水及產(chǎn)電做預(yù)處理；

(2)將廢水由微生物燃料調(diào)節(jié)池轉(zhuǎn)入到微生物燃料電池中，進(jìn)行厭氧產(chǎn)電處理，產(chǎn)電微生物催化作用將廢水中有機(jī)物進(jìn)行分解產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜，電子通過(guò)外電路在陰極與空氣反應(yīng)生成水，產(chǎn)生的電能使用電荷泵采集，采用超級(jí)電容儲(chǔ)存，其中所述質(zhì)子交換膜中摻雜有改性埃洛石納米管，先用多巴胺鹽酸鹽對(duì)埃洛石納米管進(jìn)行表面包覆處理，然后進(jìn)入鹵素原子，在通過(guò)ATRP反應(yīng)將苯乙烯磺酸鈉接枝聚合到埃洛石納米管上，即得；

(3)厭氧處理后的廢水由殼聚糖改性的黏土進(jìn)行吸附，然后進(jìn)行過(guò)濾，然后將過(guò)濾的廢水送入水池內(nèi)；其中，所述殼聚糖改性的黏土中，殼聚糖與黏土的質(zhì)量比為12：1。

其中，步驟(2)中，所述改性埃洛石納米管的制備方法包括以下步驟：

a)在Tris-鹽酸緩沖液中加入埃洛石納米管、多巴胺鹽酸鹽、超聲混合均勻，然后攪拌反應(yīng)8h，洗滌、干燥后得到多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管，其中，多巴胺鹽酸鹽在反應(yīng)體系中的濃度為9mmol/L；

b)在惰性氣體保護(hù)下加入四氫呋喃、三乙胺、步驟a)制得的多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管和α-溴代酯，超聲混合反應(yīng)10h，洗滌、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石納米管，其中，反應(yīng)體系中α-溴代酯的體積分?jǐn)?shù)為15％；

c)在惰性氣體保護(hù)下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸鈉、六甲基三乙烯四胺、溴化亞銅、去離子水和步驟b)制得的活性溴原子改性的埃洛石納米管，超聲混合反應(yīng)30h，洗滌、干燥得到所述改性埃洛石納米管，其中，苯乙烯磺酸鈉、溴化亞銅、六甲基三乙烯四胺的摩爾比為35：3.5：1.5。

實(shí)施例4

一種質(zhì)子交換膜微生物燃料電池處理高濃度有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟：

(1)將元素?fù)诫s的二氧化鈦光催化劑加入到有機(jī)廢水中，攪拌處理1.4h，然后采用光源照射并同時(shí)攪拌處理2h，然后過(guò)濾，過(guò)濾后的廢水送入微生物燃料電池調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)廢水的微堿性狀態(tài)以及調(diào)節(jié)水量，為后續(xù)微生物燃料電池處理廢水及產(chǎn)電做預(yù)處理；

(2)將廢水由微生物燃料調(diào)節(jié)池轉(zhuǎn)入到微生物燃料電池中，進(jìn)行厭氧產(chǎn)電處理，產(chǎn)電微生物催化作用將廢水中有機(jī)物進(jìn)行分解產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜，電子通過(guò)外電路在陰極與空氣反應(yīng)生成水，產(chǎn)生的電能使用電荷泵采集，采用超級(jí)電容儲(chǔ)存，其中所述質(zhì)子交換膜中摻雜有改性埃洛石納米管，先用多巴胺鹽酸鹽對(duì)埃洛石納米管進(jìn)行表面包覆處理，然后進(jìn)入鹵素原子，在通過(guò)ATRP反應(yīng)將苯乙烯磺酸鈉接枝聚合到埃洛石納米管上，即得；

(3)厭氧處理后的廢水由殼聚糖改性的黏土進(jìn)行吸附，然后進(jìn)行過(guò)濾，然后將過(guò)濾的廢水送入水池內(nèi)；其中，所述殼聚糖改性的黏土中，殼聚糖與黏土的質(zhì)量比為15：1。

其中，步驟(2)中，所述改性埃洛石納米管的制備方法包括以下步驟：

a)在Tris-鹽酸緩沖液中加入埃洛石納米管、多巴胺鹽酸鹽、超聲混合均勻，然后攪拌反應(yīng)12h，洗滌、干燥后得到多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管，其中，多巴胺鹽酸鹽在反應(yīng)體系中的濃度為14mmol/L；

b)在惰性氣體保護(hù)下加入四氫呋喃、三乙胺、步驟a)制得的多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管和α-溴代酯，超聲混合反應(yīng)15h，洗滌、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石納米管，其中，反應(yīng)體系中α-溴代酯的體積分?jǐn)?shù)為20％；

c)在惰性氣體保護(hù)下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸鈉、六甲基三乙烯四胺、溴化亞銅、去離子水和步驟b)制得的活性溴原子改性的埃洛石納米管，超聲混合反應(yīng)50h，洗滌、干燥得到所述改性埃洛石納米管，其中，苯乙烯磺酸鈉、溴化亞銅、六甲基三乙烯四胺的摩爾比為40：4：2。

實(shí)施例5

一種質(zhì)子交換膜微生物燃料電池處理高濃度有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟：

(1)將元素?fù)诫s的二氧化鈦光催化劑加入到有機(jī)廢水中，攪拌處理1.6h，然后采用光源照射并同時(shí)攪拌處理1.5h，然后過(guò)濾，過(guò)濾后的廢水送入微生物燃料電池調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)廢水的微堿性狀態(tài)以及調(diào)節(jié)水量，為后續(xù)微生物燃料電池處理廢水及產(chǎn)電做預(yù)處理；

(2)將廢水由微生物燃料調(diào)節(jié)池轉(zhuǎn)入到微生物燃料電池中，進(jìn)行厭氧產(chǎn)電處理，產(chǎn)電微生物催化作用將廢水中有機(jī)物進(jìn)行分解產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜，電子通過(guò)外電路在陰極與空氣反應(yīng)生成水，產(chǎn)生的電能使用電荷泵采集，采用超級(jí)電容儲(chǔ)存，其中所述質(zhì)子交換膜中摻雜有改性埃洛石納米管，先用多巴胺鹽酸鹽對(duì)埃洛石納米管進(jìn)行表面包覆處理，然后進(jìn)入鹵素原子，在通過(guò)ATRP反應(yīng)將苯乙烯磺酸鈉接枝聚合到埃洛石納米管上，即得；

(3)厭氧處理后的廢水由殼聚糖改性的黏土進(jìn)行吸附，然后進(jìn)行過(guò)濾，然后將過(guò)濾的廢水送入水池內(nèi)；其中，所述殼聚糖改性的黏土中，殼聚糖與黏土的質(zhì)量比為18：1。

其中，步驟(2)中，所述改性埃洛石納米管的制備方法包括以下步驟：

a)在Tris-鹽酸緩沖液中加入埃洛石納米管、多巴胺鹽酸鹽、超聲混合均勻，然后攪拌反應(yīng)16h，洗滌、干燥后得到多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管，其中，多巴胺鹽酸鹽在反應(yīng)體系中的濃度為18mmol/L；

b)在惰性氣體保護(hù)下加入四氫呋喃、三乙胺、步驟a)制得的多巴胺鹽酸鹽改性的埃洛石納米管和α-溴代酯，超聲混合反應(yīng)18h，洗滌、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石納米管，其中，反應(yīng)體系中α-溴代酯的體積分?jǐn)?shù)為25％；

c)在惰性氣體保護(hù)下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸鈉、六甲基三乙烯四胺、溴化亞銅、去離子水和步驟b)制得的活性溴原子改性的埃洛石納米管，超聲混合反應(yīng)70h，洗滌、干燥得到所述改性埃洛石納米管，其中，苯乙烯磺酸鈉、溴化亞銅、六甲基三乙烯四胺的摩爾比為45：4.5：2.5。