本發(fā)明涉及一種S元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，屬于水處理和材料合成領(lǐng)域。

技術(shù)背景

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，原來(lái)并不為人們所關(guān)注的砷污染日益嚴(yán)重。由于砷化物具有較大的毒性且在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，砷對(duì)環(huán)境的污染特別是對(duì)水質(zhì)污染的問(wèn)題，己引起全世界環(huán)境科學(xué)工作者的普遍關(guān)注。另外，由于天然砷礦蘊(yùn)藏，目前我國(guó)某些地區(qū)地下水砷本底含量過(guò)高，超過(guò)飲用水最大允許值即25～50×10^-9，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用裨斐陕晕：?。?jù)報(bào)導(dǎo)，通過(guò)各種途徑進(jìn)入水圈的砷，全世界每年約萬(wàn)噸。因此，尋找一種除砷徹底，操作簡(jiǎn)單，成本低廉的水質(zhì)除砷方法，對(duì)含砷廢水處理和飲水凈化有著現(xiàn)實(shí)意義。

對(duì)水中重金屬的處理方法有很多種：電吸附、反滲透、化學(xué)沉淀法等。電吸附相對(duì)于其他的水處理方法，具有無(wú)二次污染、能耗低、投資少、使用壽命長(zhǎng)和易再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種既經(jīng)濟(jì)又有效的方法。因此，電吸附技術(shù)是一種具有發(fā)展前途的廢水處理技術(shù)。

用于電吸附的材料有活性碳、碳納米管等含碳材料。石墨烯是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統(tǒng)稱(chēng)。由于其非同尋常的導(dǎo)電性能、良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及光學(xué)性能，得到了大家的廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于很多研究領(lǐng)域，像光子器件、環(huán)境修復(fù)、生物技術(shù)、催化劑、新能源電池領(lǐng)域等。但是，在制備石墨烯的過(guò)程中，由于石墨烯中存在的π-π鍵和范德華力可能會(huì)導(dǎo)致它發(fā)生不可逆的聚集或者重新堆疊成石墨結(jié)構(gòu)，這會(huì)影響了石墨的性能。而3D石墨烯就能有效地防止這一現(xiàn)象的發(fā)生。并且這一新型材料—石墨烯水凝膠/氣凝膠，具有更大的比表面積，同時(shí)質(zhì)量輕、機(jī)械性能好、電子轉(zhuǎn)移率高。

石墨烯水凝膠的用途有很多，由于其優(yōu)越的物理性質(zhì)和化學(xué)性能，常用于超級(jí)電容器、空氣凈化器等。本發(fā)明利用石墨烯氣凝膠的大比表面積以及高的電子轉(zhuǎn)移率用于去除廢水中的重金屬砷離子，去除效果好同時(shí)成本低，并沒(méi)有二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是將S元素修飾石墨烯電極應(yīng)用于一個(gè)新的領(lǐng)域—電吸附水中重金屬離子中。將摻硫石墨烯氣凝膠制成吸附電極后能有效的吸附水中的重金屬砷離子。

本發(fā)明涉及一種S元素修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，包括以下步驟：

a、制備摻硫石墨烯氣凝膠：將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，超聲10～30min使其分散均勻。待其分散均勻后加入二硫蘇糖醇，攪拌使其分散均勻。然后將混合液在95℃的條件下進(jìn)行水浴加熱2h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于蒸餾水中沉浸2～3天，然后冷凍干燥，得到摻硫石墨烯氣凝膠材料；

b、制備摻硫石墨烯氣凝膠紙電極：將步驟a制得的摻硫石墨烯氣凝膠與預(yù)先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均勻涂抹于硬紙片上，冷凍干燥，得到摻硫石墨烯氣凝膠紙電極；

c、電化學(xué)法去除水中重金屬離子：配制砷離子溶液，量取砷離子溶液置于電吸附容器中，將步驟b中制得的摻硫石墨烯氣凝膠紙電極對(duì)砷離子進(jìn)行電吸附實(shí)驗(yàn)。電吸附砷離子實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，以紙電極為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極。同時(shí)使用電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液電導(dǎo)率的變化，當(dāng)電導(dǎo)率保持不變時(shí)，即各紙電極吸附達(dá)到平衡。

進(jìn)一步，步驟a中二硫蘇糖醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。

進(jìn)一步，步驟c中電吸附水中的重金屬離子為As³⁺。

本發(fā)明的有益效果是：摻硫石墨烯氣凝膠的制備方法簡(jiǎn)便易行，制備過(guò)程環(huán)保無(wú)污染，以這些材料修飾的電極對(duì)于水中重金屬砷離子的吸附效率較高、時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便，材料的電吸附性能與以往材料相比也有了大幅的提升。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為實(shí)施例一中制備的摻硫石墨烯氣凝膠的紅外譜圖(FT-IR圖)；

圖2為實(shí)施例二中溶液中As³⁺初始濃度對(duì)As³⁺去除率的影響；

圖3為實(shí)施例三中摻硫石墨烯氣凝膠紙電極的吸附性能隨再生次數(shù)的變化。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

在本發(fā)明詳細(xì)敘述和實(shí)施例子中所示的重金屬砷離子去除率是按下述方法測(cè)定的：式中，％R、C₀、C_e分別表示As³⁺的去除率、初始濃度、平衡濃度。

實(shí)施例一：

制備摻硫石墨烯氣凝膠材料紙電極包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將0.15g的氧化石墨烯(GO)超聲分散在100mL蒸餾水中，再加入0.45g的二硫蘇糖醇，機(jī)械攪拌使其充分混合，然后將混合液在95℃的條件下進(jìn)行水浴加熱2h。反應(yīng)結(jié)束后，將生成的產(chǎn)物沉浸于蒸餾水中2～3天，最后樣品在-52℃冷凍干燥24h，得摻硫石墨烯氣凝膠。

(2)將90mg步驟(1)制得的摻硫石墨烯氣凝膠材料加入2mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超聲使復(fù)合材料在溶液里分散均勻。取0.16mL上述分散液均勻涂抹于35mm×8mm的硬紙片(厚400μm)上，于-52℃冷凍干燥12h，制成摻硫石墨烯氣凝膠紙電極。

實(shí)施例二：

摻硫石墨烯氣凝膠紙電極的制備過(guò)程與實(shí)施例一相同。

將制備的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極分別用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的As³⁺溶液的電化學(xué)處理，施加電壓為0.3V，處理時(shí)間為2min，As³⁺的去除率見(jiàn)圖2，可見(jiàn)摻氮石墨烯氣凝膠材料對(duì)低濃度的As³⁺溶液有較好的吸附效果。。

實(shí)施例三：

摻硫石墨烯氣凝膠紙電極的制備過(guò)程與實(shí)施例一相同。

對(duì)摻硫石墨烯氣凝膠紙電極進(jìn)行循環(huán)電吸附試驗(yàn)。將摻硫石墨烯氣凝膠紙電極置于80mL濃度為0.25mmol/L的As³⁺溶液中，施加電位-0.3V，并記錄溶液電導(dǎo)率，2min后再次記錄溶液的電導(dǎo)率，計(jì)算去除率。隨后撤去電位讓其脫附，連續(xù)循環(huán)多次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。首次吸附As³⁺去除率為71.6％，在經(jīng)過(guò)30次的循環(huán)使用后電極對(duì)As³⁺去除率為69.3％，當(dāng)繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)電吸附去除率有較明顯的下降。