本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及從全氟辛酸電解副產(chǎn)物中提取氟碳素溶劑的方法。
背景技術(shù)：
高品質(zhì)氟碳素溶劑具有高穩(wěn)定性、溶解能力強的特點，其被廣泛應(yīng)用于精密電子、儀器、設(shè)備、高密大容量光盤、手機通訊工具等的清洗干燥領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。
氟碳素溶劑是全氟辛酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種電解副產(chǎn)物，工業(yè)上采用辛酰氯與氟化氫電解生產(chǎn)全氟辛酸，但在電解過程中常伴隨一些副反應(yīng)，其產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要為全氟環(huán)氧醚、全氟庚烷等，其中主要反應(yīng)機理如下：
主反應(yīng)：
(1)電解工序
2hf→h2+f2
(2)氟化反應(yīng)
c7h15cocl+15f2→c7f15cof+14hf+hcl
(3)中和反應(yīng)
c7f15cof+2naoh→c7f15coona+naf+h2o
naoh+hf→naf+h2o
(4)酸化反應(yīng)
c7f15coona+h2so4→c7f15cooh+na2so4
副反應(yīng)：
(1)電解環(huán)化生成全氟2-正丁基四氫呋喃
(2)電解環(huán)化生成全氟2-正丙基戊環(huán)醚
(3)辛酰氯在少量水存在下，氟化脫羧生產(chǎn)全氟庚烷
c7h15cocl+h2o+16f2→c7f16+co2+hcl+16hf
在電解結(jié)束后，通常采用酸化、堿洗、萃取等方法從電解液中提取全氟辛酸產(chǎn)品，剩余的副產(chǎn)物往往作為“三廢”通過焚燒處理掉，資源化利用價值不高。但是，近年來，隨著環(huán)境保護意識的不斷增強和資源短缺凸顯，人們開始重視和開展全氟辛酸電解副產(chǎn)物氟碳混合物的分離精制工作，目前，全國生產(chǎn)全氟辛酸的廠家主要將氟碳粗品直接作為氟碳素溶劑銷售，或者通過簡單的水洗和蒸餾后作為產(chǎn)品銷售，由于存在大量雜質(zhì)，不能用于精密電子、儀器、設(shè)備、高密大容量光盤、手機通訊工具的清洗，只能部分應(yīng)用于一般清洗和溶劑場合，限制了氟碳素溶劑的使用領(lǐng)域。
目前，尚無氟碳素溶劑精細提純方法的公開報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的全氟辛酸電解副產(chǎn)物利用率不高，提純不徹底的缺陷，提供一種分離提純的方法，對背景技術(shù)部分提及的全氟辛酸工業(yè)化生產(chǎn)方法產(chǎn)生的含有全氟-2-正丁基四氫呋喃、全氟-2-正丙基戊環(huán)醚、全氟庚烷及少量水分等的氟碳混合 物(全氟辛酸電解副產(chǎn)物)進行分離提純處理，該方法處理得到的氟碳素溶劑純度高、品質(zhì)好、資源利用率高。
本發(fā)明的技術(shù)方案之一是：從全氟辛酸電解副產(chǎn)物中提取氟碳素溶劑的方法，包括如下步驟：
(1)堿解：向全氟辛酸電解副產(chǎn)物中加入堿性物質(zhì)，進行堿解反應(yīng)；
(2)水洗并干燥：水洗堿解反應(yīng)液至水層ph至為7-8，得粗氟碳素溶劑，干燥除去所述粗氟碳溶劑中的水分；
(3)蒸餾：蒸餾干燥后的粗氟碳溶劑，并取85-102℃溫度區(qū)間的餾分即得。
本發(fā)明首先對全氟辛酸電解副產(chǎn)物進行堿解反應(yīng)，堿解反應(yīng)能夠除去電解副產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)，其中，所述堿性物質(zhì)可選自有機堿或無機堿，無機堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀中的一種或幾種，有機堿可選自叔丁醇鉀、叔丁醇鈉中的一種或幾種，本發(fā)明優(yōu)選采用有機堿，進一步優(yōu)選采用叔丁醇鉀作為堿解物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)的加入量為全氟辛酸電解副產(chǎn)物重量的1-5％，與采用無機堿相比，在對全氟辛酸電解副產(chǎn)物進行堿解反應(yīng)時采用有機堿更有利于確保中和反應(yīng)的充分進行，從而確保終產(chǎn)品的品質(zhì)。
優(yōu)選地，將所述堿性物質(zhì)配制成濃度5-40％的水溶液加入全氟辛酸電解副產(chǎn)物中，所述濃度優(yōu)選為10-20％。
進一步優(yōu)選地，所述堿解反應(yīng)的條件為：溫度20-50℃，反應(yīng)時間1-5h；進一步優(yōu)選為：溫度30-40℃，反應(yīng)時間3-4h。
所述堿解反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進行。
堿解之后，通過水洗去除堿解過程中產(chǎn)生的水溶性物質(zhì)，進一步除去溶劑中的雜質(zhì)。水洗可采用工業(yè)水、無離子水或蒸餾水進行，優(yōu)選為無離子水。無離子水加入量優(yōu)選為堿解反應(yīng)液重量的1-2倍。水洗次數(shù)一般為3-8次。
水洗后采用分子篩或活性炭除去所述粗氟碳溶劑中的水分，優(yōu)選采用分子篩，進一步優(yōu)選分子篩的用量為所述粗氟碳溶劑重量的10-20％。此外，使用分子篩或活性炭對溶劑進行處理還具有脫色的作用，能夠進一步提供溶劑的品質(zhì)。
水洗后采用蒸餾手段進一步提純?nèi)軇稣麴s可在常壓條件下進行也可在減壓條件下進行，本發(fā)明優(yōu)選采用常壓蒸餾方式，常壓精餾能夠成功地實現(xiàn)溶劑的提純，且能耗小。
優(yōu)選地，蒸餾的回流比為(1.5-2.5)：1，進一步優(yōu)選為2:1。
為了進一步提高終產(chǎn)品的品質(zhì)，本發(fā)明所述方法還包括對蒸餾后的產(chǎn)物進行過濾的步驟，過濾能夠進一步除去溶劑中的懸浮物和機械雜質(zhì)。
優(yōu)選地，所述過濾采用堿性白土、酸性白土、硅藻土、高嶺土中的一種或多種作為過濾介質(zhì)，進一步優(yōu)選為硅藻土。
優(yōu)選地，過濾介質(zhì)的用量為產(chǎn)物重量的5-20％，進一步優(yōu)選為5-10％。
優(yōu)選地，所述過濾為加壓過濾，過濾壓力為1-4kgf/cm2，進一步優(yōu)選為1.5-2.5kgf/cm2。
采用上述條件能夠理想地除去溶劑中的懸浮物和機械雜質(zhì)，使得溶劑更加澄清，品質(zhì)更好。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是：一種氟碳素溶劑，所述氟碳素溶劑是通過上述任意一種方法制備得到的。
優(yōu)選地，所述氟碳素溶劑中包括全氟-2-正丁基四氫呋喃、全氟-2-正丙基戊環(huán)醚、全氟庚烷組分。
進一步優(yōu)選地，所述氟碳素溶劑的沸程(101.3kpa)為85-102℃，水分含量≤50ppm，ph值7-7.5。
在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可以相互組合，即得本發(fā)明各較佳實施例。
經(jīng)過上述處理，制備得到的氟碳素溶劑不含有酸性物質(zhì)、機械雜質(zhì)和水分，產(chǎn)品純度高，品質(zhì)高，穩(wěn)定性好，能夠用于精密電子、設(shè)備、儀器、高密大容量光盤、收集通訊工具等的清洗干燥，具有廣闊的市場前景。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中涉及到的試劑或物質(zhì)均可市購獲得，涉及到的操作如無特殊說明均為本領(lǐng)域常規(guī)操作。本發(fā)明中涉及到的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。實施例中涉及到的全氟辛酸電解副產(chǎn)物是通過如下方法得到的：以辛酰氯和氟化氫為原料，電解產(chǎn)生全氟辛酸，電解結(jié)束后，采用酸化、堿洗、萃取方法從電解液中提取全氟辛酸產(chǎn)品，剩余的液體即為全氟辛酸電解副產(chǎn)物，其內(nèi)主要含有全氟-2-正丁基四氫呋喃、全氟-2-正丙基戊環(huán)醚、全氟庚烷有效成分和其他雜質(zhì)。
實施例1
從全氟辛酸電解副產(chǎn)物中提取氟碳素溶劑的方法，包括如下步驟：
(1)堿解：取200kg全氟辛酸電解副產(chǎn)物，向其中加入濃度為10％的氫氧化鈉水溶液20kg，于30℃，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)4h；
(2)水洗：向堿解反應(yīng)液中加入反應(yīng)液重量1.5倍的無離子水水洗，重復(fù)水洗5次，測得水層ph值為7.5，棄去水層即得粗氟碳溶劑；
(3)干燥：向粗氟碳溶劑中加入其重量20％的分子篩，攪拌狀態(tài)下干燥12h，分離得到不含水的粗氟碳混合物；
(4)蒸餾：將得到的粗制氟碳加入精餾塔塔釜，實施常壓精餾，控制回流比為2:1，截取收集80-100℃溫度區(qū)間的餾分；
(5)過濾：將收集到的餾分加入水平葉片過濾機，加入餾分重量5％的硅藻土啟動精密過濾裝置，控制過濾壓力為2.5kgf/cm2，實 施過濾操作，收集清澈透明的濾液，得到180kg氟碳素溶劑成品。
實施例2
從全氟辛酸電解副產(chǎn)物中提取氟碳素溶劑的方法，包括如下步驟：
(1)堿解：取200kg全氟辛酸電解副產(chǎn)物，向其中加入濃度為20％的叔丁醇鉀水溶液40kg，于30℃，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)3h；
(2)水洗：向堿解反應(yīng)液中加入反應(yīng)液重量1.5倍的無離子水水洗，重復(fù)水洗6次，測得水層ph值為7.5，棄去水層即得粗氟碳溶劑；
(3)干燥：向粗氟碳溶劑中加入其重量20％的分子篩，攪拌狀態(tài)下干燥24h，分離得到不含水的粗氟碳混合物；
(4)蒸餾：將得到的粗制氟碳加入精餾塔塔釜，實施常壓精餾，控制回流比為2:1，截取收集85-100℃溫度區(qū)間的餾分；
(5)過濾：將收集到的餾分加入水平葉片過濾機，加入餾分重量10％的硅藻土啟動精密過濾裝置，控制過濾壓力為2.5kgf/cm2，實施過濾操作，收集清澈透明的濾液，得到175kg氟碳素溶劑成品。
實施例3
從全氟辛酸電解副產(chǎn)物中提取氟碳素溶劑的方法，包括如下步驟：
(1)堿解：取200kg全氟辛酸電解副產(chǎn)物，向其中加入濃度為20％的叔丁醇鉀水溶液20kg，于30℃，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)2h；
(2)水洗：向堿解反應(yīng)液中加入反應(yīng)液重量1.5倍的無離子水水洗，重復(fù)水洗5次，測得水層ph值為7，棄去水層即得粗氟碳溶劑；
(3)干燥：向粗氟碳溶劑中加入其重量10％的分子篩，攪拌狀態(tài)下干燥24h，分離得到不含水的粗氟碳混合物；
(4)蒸餾：將得到的粗制氟碳加入精餾塔塔釜，實施常壓精餾， 控制回流比為2:1，截取收集88-100℃溫度區(qū)間的餾分；
(5)過濾：將收集到的餾分加入水平葉片過濾機，加入餾分重量5％的硅藻土啟動精密過濾裝置，控制過濾壓力為2kgf/cm2，實施過濾操作，收集清澈透明的濾液，得到185kg氟碳素溶劑成品。
實施例4
該實施例的操作同實施例1，其區(qū)別僅在于：步驟(5)中，過濾介質(zhì)為高嶺土。
實施例5
該實施例的操作同實施例1，其區(qū)別僅在于：步驟(3)中，向粗氟碳溶劑中加入其重量15％的活性炭除水，除水時間為20h。
經(jīng)檢測，實施例1得到的氟碳素溶劑的技術(shù)指標(biāo)為：
(1)外觀：無色透明液體，無機械雜質(zhì)
(2)沸程(101.3kpa)：88～102℃
(3)水分含量(ppm)：26
(4)ph值：7.0
實施例2得到的氟碳素溶劑的技術(shù)指標(biāo)為：
(1)外觀：無色透明液體，無機械雜質(zhì)
(2)沸程(101.3kpa)：90～100℃
(3)水分含量(ppm)：28
(4)ph值：7.3
實施例3得到的氟碳素溶劑的技術(shù)指標(biāo)為：
(1)外觀：無色透明液體，無機械雜質(zhì)
(2)沸程(101.3kpa)：92～100℃
(3)水分含量(ppm)：30
(4)ph值：7.2
實施例4得到的氟碳素溶劑的技術(shù)指標(biāo)為：
(1)外觀：無色透明液體，無機械雜質(zhì)
(2)沸程(101.3kpa)：88～102℃
(3)水分含量(ppm)：26
(4)ph值：7.0
實施例5得到的氟碳素溶劑的技術(shù)指標(biāo)為：
(1)外觀：無色透明液體，無機械雜質(zhì)
(2)沸程(101.3kpa)：88～102℃
(3)水分含量(ppm)：25
(4)ph值：7.0
實施例1-5制備得到的氟碳素溶劑品質(zhì)好，可用于精密電子、儀器、設(shè)備、高密大容量光盤、收集通訊工具等的清洗干燥。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。