本發(fā)明涉及一種溶液中離子的交換和濃縮方法，尤其是涉及一種利用陰離子膜和陽離子膜組合應用的方法，屬于膜分離技術領域。

背景技術：

在水處理、包括海水淡化、化工生產、化工分離與化學反應、輕工與食品、原子能等工業(yè)領域，常涉及水中各種陰陽離子的交換或轉換，或分離脫除或濃縮回收，以及有機物與水、酸、堿、鹽等不同種類物質的分離、脫水、提純和濃縮以及復分解反應問題。因為化學工業(yè)的發(fā)展，水污染以及淡水的匱乏已經影響到經濟的可持續(xù)發(fā)展，水處理和凈化是一個必須從技術上有新的突破的領域。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的溶液中離子的交換和濃縮方法要解決的問題是：現(xiàn)有的擴散滲析及Donnan擴散滲析中沒有額外驅動力的問題，以及隨著擴散的進行，驅動力不斷減小，阻力不斷增加，有驅動力不足的問題。本發(fā)明的方法，用于從溶液中，尤其是從廢水中提煉有價值的資源，或用無害離子替換有害離子使之無害化，或完全脫除水中陰陽離子實現(xiàn)水的凈化處理，或實現(xiàn)不同物質間離子的互換，產出所需要的物質。

本發(fā)明特別地還提供了利用陰、陽離子交換膜的選擇透過性，以及離子的濃差擴散效應，通過將溶液中的陽離子轉換為氫離子或銨根離子，將溶液中的陰離子轉換為氫氧根離子或碳酸根或碳酸氫根離子，使溶液中原來陰陽離子所對應的化合物轉化為水或容易揮發(fā)析出的氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨。下述的待處理液和置換溶液是為了描述的方便而建立的一種相對的概念，實際使用時，并沒有實質的區(qū)別。

本發(fā)明的一種溶液中離子的交換和濃縮方法，利用陰、陽離子交換膜的選擇透過性，以及離子的濃差擴散效應，其特征在于，其包括：

步驟1、用銨根離子或氫離子透過陽離子膜置換待處理液中的陽離子；

步驟2、用碳酸氫根離子或氫氧根離子或碳酸根離子透過陰離子膜置換待處理液中的陰離子；

上述步驟1和步驟2的順序可以互換，所述的銨根離子、氫離子、碳酸氫根離子或氫氧根離子或碳酸根離子來自于置換溶液中；且置換溶液中的離子濃度最好較高，或者是飽和溶液，以增加離子擴散驅動力。

待處理液經步驟1處理后，再經步驟2進行處理；最優(yōu)地，待處理液分為兩部分，各自同時地分別經步驟1和步驟2進行處理，處理后的兩部分進入混合容器中，混合后的溶液再分為兩部分，循環(huán)進行步驟1和步驟2的處理。

為了降低待處理液中的離子濃度，增加有效擴散驅動力，增加

步驟3、析出步驟1及/或步驟2中或在混合容器中生成的碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化銨、二氧化碳、或氨；最優(yōu)地，對混合容器進行曝氣或減壓揮發(fā)操作； 可選的但不限于所述的析出方法有減壓揮發(fā)、充氣鼓泡揮發(fā)、加熱揮發(fā)或這些揮發(fā)方法的混合使用；得到的減少了鈉離子和氯離子即氯化鈉含量減少了的海水循環(huán)回步驟1、步驟2、步驟3中繼續(xù)處理，直到海水中的氯化鈉等無機鹽基本被分離出，即如下

步驟4、循環(huán)步驟1、2、3中所述的待處理液，直至待處理液中離子的含量降低至設計要求。

為了獲得從待處理液中濃縮的提取物，增加

步驟5、析出所述置換溶液中來自待處理液中的陽離子和陰離子分別與置換溶液中的陰離子和陽離子生成的鹽；可選的但不限于所述的析出方法有冷卻結晶、濃縮結晶；及

步驟6、循環(huán)經步驟5處理后的溶液，分別作為步驟1、步驟2中的置換溶液；

隨著擴散滲析的進行，置換溶液中用于置換待處理溶液中離子的銨根離子、氫離子、碳酸根離子或碳酸氫根離子或氫氧根離子濃度不斷降低，為了保持適當的高濃度，增加

步驟7、補充置換用的銨鹽、酸和碳酸鹽、碳酸根鹽、堿，保持置換溶液中相應離子的濃度；其中，步驟6、7是可選的步驟。

上述的銨根離子來源于氨水、銨鹽，氫離子來源于各種酸；所述的銨鹽為氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨、亞硝酸胺、亞硫酸銨、硫氰酸銨；所述的碳酸根或碳酸氫根離子來源于碳酸鹽或碳酸氫鹽；所述的碳酸鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨與氨水的混合溶液、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉；所述的氫氧根離子來源于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。

上述具體化合物的選擇應該以經濟成本為主要考量，以及目標產物的設定，兼顧工業(yè)化操作的方便性。

上述的溶液中離子的交換和濃縮方法可用于海水淡化、制漿污水、電鍍污水、紡織皮革污水、濕法冶金污水、生物質酸水解溶液、含電解質離子的工農業(yè)生產過程中產生的各種含酸、堿、鹽的污水的處理。

在應用于海水淡化時，優(yōu)選的步驟1的置換溶液為飽和的或高濃度的氯化銨，步驟2的置換溶液碳酸氫銨、碳酸銨或碳酸銨與氨水的混合溶液。使海水中的陽離子如鈉、鉀、鈣、鎂、鍶等轉化為氯化物，濃縮提取后作為產品；使海水中的陰離子如氯離子、硫酸根離子、碳酸根離子、硝酸根離子、溴離子、氟離子等轉化為銨鹽并濃縮；該銨鹽可以循環(huán)回用作為置換溶液中銨根離子的供體物質。

在應用于含堿性污水處理時，利用所生成的氫氧化銨分解析出氨氣的特點，通過鼓氣泡揮發(fā)析出，或減壓揮發(fā)析出氨氣，直接利用前述的步驟1而無須利用步驟2即可達到脫除堿性的目的，優(yōu)選的步驟1的置換溶液為飽和的或高濃度的氯化銨，以便利用大多數氯離子的鹽溶于水的特點，避免在膜中或膜表面形成沉淀；或者根據產品需要選用硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸銨與氨水的混合溶液。若脫除堿性后的溶液中還含有其它鹽離子，則再采用前述的步驟1和步驟2聯(lián)合進行處理，達到徹底處理污水的目的。典型的含堿性污水有制漿造紙黑液、紡織皮革污水、氰化物提取貴重金屬后的廢水。在堿性制漿污水處理時，最優(yōu)地，利用碳酸氫銨作為置換溶液，獲得碳酸氫鈉溶液，再將碳酸氫鈉碳化轉化為燒堿，回用于制漿工段。制漿造紙黑液脫除堿性后，黑液含有大量的有機質，可以直接作為灌溉施 肥用水。紡織皮革污水、氰化物提取貴重金屬后的廢水則在脫除堿性后，廢水中仍然含有有害的離子，如鉻酸根離子、含砷酸根離子、其它重金屬離子等，因此，需要進一步采用前述的步驟1和步驟2聯(lián)合進行處理，達到徹底處理污水的目的。尤其是氰化物提取貴重金屬后的污水，當堿性脫除后或在脫除的過程中，絡合物發(fā)生分解，可沉淀的金屬氰化物發(fā)生沉淀，或發(fā)生氰化氫、氰化銨的揮發(fā)析出。

在應用于含酸污水處理時，濃酸可以先經擴散滲析進行回收，殘余的稀酸廢水利用前述的步驟2可單獨進行中和處理，或利用前述的步驟1和步驟2聯(lián)合進行處理，達到徹底處理污水的目的。典型的含酸污水有電鍍廢水、酸洗污水、生物質酸水解含糖溶液。步驟1的置換溶液中的銨根離子置換濃縮出廢水中的各種金屬離子，步驟2的置換溶液的陰離子置換濃縮出廢水中的有害離子如含鉻酸根離子、含砷酸根離子等。

總之，若所述的待處理溶液中含有銨根離子或氫離子，則所述的步驟1可以省略不用；若所述的待處理溶液中含有碳酸根離子或碳酸氫根離子或氫氧根離子，則所述的步驟2可以省略不用。

本發(fā)明的一種鹽的生產方法，利用權利要求1-4中的離子的交換和濃縮方法，包括：以氯化鉀、氯化鈉溶液分別作為權利要求1中所述的待處理液，以碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨與氨水的混合溶液、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、或亞硝酸銨溶液作為權利要求1中步驟1中的置換溶液；以碳酸銨、或碳酸氫銨、或碳酸銨與氨水的混合溶液、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、或氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰作為權利要求1中步驟2中的置換溶液；為了加快反應速度，反應物的濃度最好都較高或者飽和。在步驟1中的置換溶液中分別生成對應的碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀，碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉。

本發(fā)明的一種堿的生產方法，利用權利要求1-4中的離子的交換和濃縮方法，包括：以氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰溶液分別作為權利要求1中所述的待處理液，以氨水溶液作為權利要求1中步驟1中的置換溶液；以碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨與氨水的混合溶液、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化鋰作為權利要求1中步驟2中的置換溶液

在步驟1中的置換溶液中分別生成對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。所得堿作為上述海水淡化中步驟2的置換溶液，海水淡化過程中析出的氨作為生產堿的原料，形成循環(huán)過程。

具體實施方式

實施例1

本實施例提供一種新的海水淡化、含酸堿鹽的污水處理的方法，作為示范例示范任何溶液中離子的交換和濃縮方法，是采用簡單的擴散滲析或Donnan滲析法。該新方法集中了Donnan擴散滲析和離子交換法兩者的優(yōu)點，也克服了Donnan滲析驅動力低的問題，即可以開辟新的應用領域，也可以部分應用于當前離子交換樹脂業(yè)已在用的領域。其包括：

步驟1、實驗中，以氯化銨溶液為步驟1的置換溶液，以分析純氯化鈉溶液模 擬的海水即待處理液盛裝在第一待處理液容器中，陽離子膜CMI7000為Donnan滲析裝置中的擴散滲析膜。該膜被夾緊在兩個開孔直徑為3厘米并對接的尼龍件之間，膜的有效面積為3厘米直徑的圓，每個尼龍件開孔的深度為3厘米，膜兩側形成第一和第二2個膜室，膜室邊側各有2個連接口連接進出水流的導管。最優(yōu)地，氯化銨溶液作為置換溶液經隔膜泵泵送至第一膜室，并循環(huán)回流，流速25ml/min；海水經微型隔膜泵從第一待處理液容器泵送至第二膜室，并循環(huán)回流，流速1000ml/min。在本循環(huán)中，海水經接觸所述的陽離子滲析膜滲析后，部分鈉離子被銨離子所置換。如只采用步驟1，則即得到海水轉化為可灌溉用水。

步驟2、利用與步驟1同樣結構的尼龍件，最優(yōu)地，以銨鹽如碳酸氫銨或碳酸銨或碳酸銨及少量氨水的混合溶液為步驟2的置換溶液，陰離子膜AMI7001為擴散滲析膜。銨鹽置換溶液經隔膜泵泵送至第一膜室，并循環(huán)回流，流速25ml/min；海水經微型隔膜泵從第二待處理液容器泵送至第二膜室，并循環(huán)回流，流速1000ml/min。

步驟3、每隔1小時或數小時，將上述第一和第二待處理容器內的待處理液導入混合容器中，經充分攪拌，或輔以曝氣，減壓揮發(fā)，促進溶液中的氯化銨和碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉之間的反應，并導出產物氨氣和二氧化碳；實際生產時，氨氣及二氧化碳回收后循環(huán)利用，且在步驟1及步驟2中也可能有未完全反應的氯化銨和碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉，并在步驟1及步驟2的過程中繼續(xù)反應，放出氣體產物氨氣及二氧化碳。

步驟4、將步驟3中的溶液再重新分配到第一和第二待處理容器室中，進行循環(huán)處理，直至待處理的溶液中的溶質含量降低到設定的要求。

上述過程中的氯化銨或碳酸氫銨最好是飽和溶液，至少比海水中的待交換的離子濃度為高。經置換濃縮進入第一置換溶液中的氯化物鹽、硫酸鹽等經結晶分離提取，母液添加氯化銨后循環(huán)使用，因同離子效應，在保持氯化銨高濃度或飽和的條件下，濃縮的鹽分溶解度降低，有利于鹽分的結晶析出；經置換濃縮進入第二置換溶液中的氯化銨等銨鹽經結晶分離后或收集處理或直接補充泵入第一置換溶液中，使銨離子得到循環(huán)使用。為了減少陰陽離子膜之間電位差導致的放電損失，最好步驟1和步驟2之間的待處理液之間不要直接接觸，避免形成閉合電路。

為了減少占地面積，實際應用時，擴散滲析結構可采用類似反滲透膜的卷繞式結構。在維持置換溶液的高濃度，而海水或污水中離子濃度較低時，離子膜兩側溶液存在巨大的滲透壓，此時，若將置換溶液密封在高壓下運行，則需要將離子膜進行支撐，實驗時采用尼龍濾布進行支撐，或者將置換溶液保持在常壓下，則無須考慮離子膜的支撐，但隨著水分的滲透進入，溶液的濃度會有所降低，造成驅動力的部分損失。

為了使Donnan滲析具有最佳的效果，參照Wallace[Wallace，R.M.，1967，Concentration and separation of ions by Donnan membrane equilibrium，Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev.，6，423-431]的研究，待處理液和置換溶液流速根據溶液的濃度進行最佳匹配。

實驗結果顯示，總量為250ml的模擬海水溶液，在～15℃的常溫常壓下，經150小時累積滲析，鹽度從36‰降至2.5‰【鹽度計為市售鹽度計SA287，并經飽和鹽水濃度進行校正】。由于膜的離子選擇性的限制，繼續(xù)降低鹽的濃度需要改善膜的 離子選擇性。實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，在膜的表面有白色的碳酸鹽的沉積物，需要定時用酸溶液進行清洗清除。

本實施例可以作為含鹽、酸、堿溶液的脫鹽、脫酸、脫堿的示范，用于含鹽、酸、堿污水的處理，如生物質稀酸水解溶液的脫電解質處理，電鍍廢水、紡織、皮革廢水、濕法冶金、等工業(yè)生產過程中產生的廢水的處理，即將各種廢水替代上述的模擬海水，進行淡化和無害化的處理。

實施例2

本實施例提供一種新的單純含堿污水處理的方法，以制漿造紙廠污水為例，其它堿性廢水如紡織、皮革、濕法冶金廢水等可以進行類似的操作。將實施列1中模擬的海水替換為堿性的制漿造紙廠污水，最優(yōu)地，以碳酸氫銨、碳酸銨作為置換溶液，提供銨根離子，僅經上述步驟1，常溫常壓下，經實驗測算出每平方米的陽離子膜每小時可從含堿約5％(重量)廢水中置換出約50g氫氧化鈉。實際使用時，含堿廢水預先經擴散滲析進行堿回收后，再進行銨根離子與鈉離子的置換處理；而在置換溶液中所得到的有價值的鈉的碳酸鹽，可以經過與石灰水的反應制取制漿用的燒堿溶液以及碳酸鈣沉淀，實現(xiàn)鈉離子的全部回收利用。在煅燒碳酸鈣獲得氫氧化鈣的過程中，產生的二氧化碳氣體回收后，與回收的氨氣再行反應，生成的碳酸銨鹽循環(huán)作為置換溶液中的銨鹽。

實施例3

本實施例提供一種新的單純含酸溶液或含酸污水的處理的方法，以生物質稀酸溶液為例，其它酸性廢水如電鍍、酸洗污水、化學合成等廢水可以進行類似的操作。將實施列1中模擬的海水替換為3％硫酸酸水解農作物秸稈所得到的含糖溶液，最優(yōu)地，以碳酸氫銨、碳酸銨作為置換溶液，提供碳酸氫跟或碳酸根離子，僅經上述步驟2，常溫常壓下，使硫酸根離子和碳酸氫根離子置換，而含糖溶液因碳酸的分解，而實現(xiàn)脫酸，置換溶液中的硫酸銨作為化肥實現(xiàn)其價值。實際使用時，含酸廢水預先經擴散滲析進行酸回收后，再進行置換處理。

本實施例提供的溶液中離子的交換和濃縮方法還可應用于分離各種含有溶解于水溶液中的有機物和無機物的污水；非電解質參與的化學反應中(如有機物的氧化、鹵化反應、磺化、硝化、氨解、水解)，使非電解質轉化成的電解質及產物或副產物中的離子化合物(如氯化氫、水以及廢棄的催化劑)及時析出，以促進非電解質轉化為電解質，如甲醇的氧化制造甲酸，糖發(fā)酵產物中有機酸的移除等；以及日常飲用水的凈化；各種含有機物的混合溶液的脫離子濃縮；代替電滲析脫鹽提純等。