專(zhuān)利名稱(chēng)：一種回收稀溶液中金屬離子的電控離子交換工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收稀溶液中金屬離子的電控離子交換工藝，尤其是一種連續(xù)分離回收稀溶液中金屬離子的電控離子交換工藝。
背景技術(shù)：
離子交換法是一直被廣泛采用的一種低濃度金屬離子廢水處理技術(shù)，出水水質(zhì)較好，往往可以回收充分利用；然而，由于傳統(tǒng)的離子交換法系統(tǒng)復(fù)雜、投資較高、操作繁瑣， 且離子交換基體需頻繁使用酸堿化學(xué)藥劑再生，產(chǎn)生二次污染，而且存在再生洗脫液的處理問(wèn)題。如專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN 101863530 A的一種“連續(xù)式含重金屬離子尾水處理系統(tǒng)及處理方法”，離子交換樹(shù)脂需要用HCl再生。電化學(xué)控制離子交換(Electrochemicallyswitched ion exchange, ESIX)是將電活性離子交換功能材料沉積在導(dǎo)電基體上制成電活性薄膜，通過(guò)電化學(xué)方法控制膜在氧化和還原狀態(tài)間轉(zhuǎn)化，從溶液中可逆地置入和釋放離子，從而使溶液中的離子得到分離并使膜得到再生的新型離子分離技術(shù)。電控離子分離方法不僅可以滿(mǎn)足對(duì)目標(biāo)離子的分離， 還可以通過(guò)電控脫吸過(guò)程實(shí)現(xiàn)離子的循環(huán)利用。ESIX過(guò)程的主要推動(dòng)力是電極電位，離子分離基體無(wú)需化學(xué)再生，消除了由化學(xué)再生劑產(chǎn)生的二次污染，是一種環(huán)境友好的高效分離技術(shù)，因而近年來(lái)得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。ESIX過(guò)程的連續(xù)操作通過(guò)在反應(yīng)器中間安裝一陰離子交換膜形成一個(gè)“一膜兩腔”反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行，在陰離子交換膜兩邊分別安裝一個(gè)相同的離子交換膜電極，給其中一膜電極施以還原電壓，另一膜電極施以氧化電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，現(xiàn)在關(guān)于ESIX技術(shù)的研究大多是在三電極體系下進(jìn)行的，如文獻(xiàn)“Continuous ion exchange process based on polypyrrole as an electrochemically switchable ion exchanger，，,把電控離子交換技術(shù)運(yùn)用在三電極體系下，其設(shè)備昂貴，操作過(guò)程復(fù)雜；另外在三電極體系下的ESIX過(guò)程需要大量支持電解質(zhì)且基體一般均采用貴金屬基體，很難在工業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是在電控離子交換技術(shù)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)ESIX過(guò)程的循環(huán)連續(xù)運(yùn)行，同步實(shí)現(xiàn)離子的吸脫附與膜電極的再生，消除現(xiàn)有離子交換法中由化學(xué)再生劑產(chǎn)生的二次污染，提供一種回收稀溶液中金屬離子的電控離子交換工藝。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種回收稀溶液中金屬離子的電控離子交換工藝；其所述工藝是采用計(jì)算機(jī)程序控制，在隔膜式反應(yīng)器中利用膜電極的電控離子交換性能，通過(guò)給膜電極交替施以還原氧化電壓，結(jié)合外部液體供給系統(tǒng)及自動(dòng)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)稀溶液中金屬離子的連續(xù)分離及回收。其所述對(duì)稀溶液中金屬離子的連續(xù)分離及回收的具體工藝步驟如下
在反應(yīng)器中對(duì)金屬離子同步進(jìn)行吸附與脫附；
排放反應(yīng)器中相應(yīng)的處理液與再生液；洗滌脫附膜電極；
排放洗滌液；
通過(guò)切換施加在膜電極上的電壓，在反應(yīng)器中對(duì)金屬離子同步進(jìn)行脫附與吸附；
排放反應(yīng)器中相應(yīng)的再生液與處理液；
洗滌脫附膜電極；
排放洗滌液；
按上述步驟循環(huán)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)對(duì)稀溶液中金屬離子的連續(xù)分離及回收?；谏鲜黾夹g(shù)方案的進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明所述的膜電極是在三維多孔導(dǎo)電基體上沉積有電活性離子交換功能材料；所述的三維多孔導(dǎo)電基體是碳?xì)只w、泡沫鎳基體或是網(wǎng)狀玻璃碳基體；所述的電活性離子交換功能材料是NiHCF、PANI、PPy和NiHCF/PANI中的一種；所述的到電控離子交換是兩電極體系的離子交換；所述的稀溶液中金屬離子是Cs離子、Ca離子或是Pb離子；所述的排液過(guò)程為吹氣排液過(guò)程；所述的稀溶液為金屬離子含量小于50 mg/ 的處理液。本發(fā)明一種回收金屬離子的電控離子交換工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其創(chuàng)新之處在于(I)電控離子分離設(shè)備可自動(dòng)控制運(yùn)行，操作簡(jiǎn)單；(2)將ESIX過(guò)程運(yùn)用在兩電極體系下，易于實(shí)現(xiàn)ESIX技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用；(3)可循環(huán)連續(xù)運(yùn)行，大大縮短了操作時(shí)間；(4)膜電極可循環(huán)重復(fù)利用；(5)模擬廢液既可以循環(huán)流過(guò)，也可單程流過(guò)；(6)再生液回收即可得到濃縮的金屬離子(Cs離子、Ca離子或Pb離子)溶液；(7)采用了吹氣排液技術(shù)；(8)可以通過(guò)控制液體流速、外加電壓來(lái)控制離子分離速率；(9)對(duì)金屬離子的去除率高，處理液及金屬離子可回收利用。(10)膜電極電化學(xué)再生，離子分離基體無(wú)需化學(xué)再生，消除了由化學(xué)再生劑產(chǎn)生的二次污染。


圖I是本發(fā)明電控離子分離工藝流程圖2是本發(fā)明隔膜式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖3是本發(fā)明電控離子分離裝置布置圖。圖中:A1' A2-反應(yīng)器腔體；V0^V20 -20路電磁閥；Br再生泵；B2-處理泵;B3_清水泵；c「再生槽；c2-處理槽；c3-清水槽；c4-廢水槽；Sp S2-反應(yīng)器密封板；E「膜電極I、 E2-膜電極II ;Gi、G2-硅膠板；AM-陰離子交換膜。I-電極接口 ；2-出氣口 ；3_上排液接口 ；4_下排液接口 ；5_進(jìn)液口 ；6_反應(yīng)器; 7-20路電池閥；8_清水泵；9_再生泵；10-處理泵；11-廢液槽；12-清水槽；13-再生槽； 14-處理槽；15_數(shù)顯屏；16_電控柜。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作出進(jìn)一步的說(shuō)明
實(shí)施本發(fā)明一種回收稀溶液中金屬離子的電控離子交換工藝，是在一種隔膜式反應(yīng)器中進(jìn)行的，該隔膜式電控離子反應(yīng)分離裝置包括膜電極、反應(yīng)器、陰離子交換膜、外部液體供給系統(tǒng)及控制系統(tǒng)。其基本原理是利用膜電極特有的ESIX性能，通過(guò)給膜電極交替施以還原氧化電壓，結(jié)合外部液體供給系統(tǒng)及自動(dòng)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)金屬離子的可控連續(xù)分離，其所述對(duì)稀溶液中金屬離子的連續(xù)分離及回收的具體工藝步驟如下
(1)金屬離子同步吸附與脫附膜電極I吸附，膜電極2脫附，分別給膜電極1、2通入處理液及再生液，給膜電極通上外路電壓，使膜電極I進(jìn)行吸附，膜電極2進(jìn)行脫附。處理后，通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(2)；
(2)排放殘液往膜電極1、2所在的反應(yīng)腔體內(nèi)通入壓縮空氣，排凈處理液及再生液殘液，排放后，通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(3 );
(3)洗滌膜電極I:給膜電極I通入清洗液，清洗后，通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(4)；
(4)排放洗滌液往膜電極I所在的反應(yīng)腔體內(nèi)通入壓縮空氣，排凈殘余清洗液，排放后，通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(5)；
(5)金屬離子同步脫附與吸附分別給膜電極1、2通入再生液及處理液，切換膜電極電壓，使膜電極I進(jìn)行離子脫附并完成再生，再生后的膜電極2進(jìn)行離子吸附。處理后，通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(6)；
(6)排放殘液往膜電極1、2所在的反應(yīng)腔體內(nèi)通入壓縮空氣，排凈再生液及處理液殘液，排放后，通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(7);
(7)洗滌膜電極2:給膜電極2通入清洗液，清洗后，通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(8);
(8)排放洗滌液往膜電極2所在的反應(yīng)腔體內(nèi)通入壓縮空氣，排凈殘余清洗液，排放后，通過(guò)控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(I)。以上述工藝循環(huán)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)對(duì)ESIX過(guò)程的循環(huán)連續(xù)運(yùn)行及金屬離子的分離與回收連續(xù)進(jìn)行，其中
實(shí)施本發(fā)明的工藝，所使用的膜電極是以碳?xì)?、泡沫鎳或者是網(wǎng)狀玻璃碳為導(dǎo)電基體， 并通過(guò)化學(xué)沉積在其表面修飾上具有電化學(xué)活性的NiHCF、PANI、PPy和NiHCF/PANI雜化膜中的一種的ESIX膜電極。實(shí)施本發(fā)明的工藝，所采用的反應(yīng)器為隔膜式反應(yīng)器，反應(yīng)器中間由一陰離子交換膜相隔開(kāi)，膜的兩邊分別安置一個(gè)ESIX膜電極，兩膜電極分別與設(shè)備自動(dòng)控制電源的正負(fù)極相連，其中給與電源負(fù)極相連的電極通一模擬廢液，這時(shí)膜電極被還原，離子被吸附到膜電極上；而同時(shí)給電源正極相連的另一電極通一再生液，這時(shí)膜電極被氧化，已被吸附的離子從膜電極脫附到再生液中，既實(shí)現(xiàn)了離子的分離也實(shí)現(xiàn)了膜電極的再生，離子分離基體無(wú)需化學(xué)再生，消除了由化學(xué)再生產(chǎn)生的二次污染。實(shí)施本發(fā)明的工藝，所述的吹氣排液技術(shù)是指在分離過(guò)程(2)、(4)、(6)、(8)過(guò)程中，一方面，膜電極上會(huì)有液體殘余；另一方面，由于輸液管路阻力較大，液體流動(dòng)速度較小，通過(guò)通入壓縮空氣，可以加大排液速度以及減少膜電極上液體殘余。實(shí)施的工藝，所述控制系統(tǒng)具體是指(1)閥門(mén)及泵的自動(dòng)控制；(2)操作過(guò)程自動(dòng)控制；(3)電壓自動(dòng)切換。其中
閥門(mén)及泵的自動(dòng)控制是指通過(guò)現(xiàn)有的自動(dòng)程序可以按要求控制各個(gè)電磁閥及供液泵的開(kāi)啟與關(guān)閉；
操作過(guò)程的自動(dòng)控制是指通過(guò)一可編程控制器，實(shí)現(xiàn)ESIX過(guò)程的連續(xù)自動(dòng)運(yùn)行，并將 ESIX分離過(guò)程分為了 8個(gè)模塊S卩(I)金屬離子同步吸脫附；(2)排放殘液；(3)洗滌膜電極I ; (4)排放洗滌液；(5)金屬離子同步吸脫附；(6)排放殘液；(7)洗滌膜電極2 ; (8)排放洗滌液。本發(fā)明工藝在實(shí)際運(yùn)行中，可設(shè)定分離工藝中每一步的操作時(shí)間，當(dāng)設(shè)備運(yùn)行完預(yù)設(shè)時(shí)間后會(huì)自動(dòng)按步驟由(1) —(2) —(3) —(4) —(5) —(6) —(7) —(8) —(I)的循環(huán)連續(xù)操作運(yùn)行下一步。電壓的自動(dòng)切換是在ESIX過(guò)程中，膜電極通過(guò)不斷的還原氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子可控的置入與置出，需要給膜電極交替施以還原氧化電壓，本發(fā)明設(shè)備通過(guò)控制器可實(shí)現(xiàn)膜電極電壓根據(jù)實(shí)施過(guò)程自動(dòng)切換外路電壓。下面結(jié)合附圖和具體的非限定實(shí)例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作出進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明
實(shí)施例一
NiHCF/PTCF處理Cs離子
以?xún)蓚€(gè)相同的新制備的鐵氰化鎳/碳?xì)帜る姌O(14 X7.5 X0. 8 cm3，實(shí)際有效部分為10 X7. 5 X0. 8 cm3，多余部分用來(lái)連接外路電極)作為工作電極，分別與控制器提供的電源兩極相連，往處理槽中加入500 ml 30 mg · Γ1 CsNO3模擬廢液，設(shè)定B1的流速為20 ml .mirf1 ;往再生槽中加入200 ml IOmg/1 NaNO3再生液,設(shè)定B2的流速為20 ml .mirf1 ;同時(shí)，往清水槽中加滿(mǎn)清水，設(shè)定B3的流速為20 ml IirT1,管路9、12與處理槽C2相連，通過(guò)控制器數(shù)字顯示屏設(shè)定恒壓，5 V，(I) E1處理，E2再生240 min ； (2) A1, A2排液5 min ； (3) E2 洗漆15 min ； (4) A2 排液5 min ； (5) E1 再生，E2 處理:240 min ； (6) A1, A2 排液 5 min; (7) E1洗漆15 min ； (8) A1排液5 min。設(shè)定完成后,開(kāi)啟設(shè)備從(I)開(kāi)始運(yùn)行， 設(shè)備會(huì)自動(dòng)按以下離子分離過(guò)程運(yùn)行
(1)E1處理，E2再生打開(kāi)閥門(mén)4、12、19、20，開(kāi)啟泵Bp B2，使CsNO3和NaNO3分別以20 ml · rniiT1的流速流入反應(yīng)器腔體V A2內(nèi)，通電使A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Cs+的吸附，A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Cs+的脫附，液體一直循環(huán)通過(guò)ApA2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(2);
(2)A17A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)0，15、10，7，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使殘余的CsNO3 和NaNO3流入槽C2和C1中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(3 );
(3)E2洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)8、18，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A2，對(duì)A2內(nèi)膜電極E2進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(4)；
(4)A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)10、6，在閥門(mén)10通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4, 5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(5);
(5)E1再生，E2處理打開(kāi)閥門(mén)13、I、16、9，開(kāi)啟泵V B2，使NaNOJP CsNO3分別以20 ml · mirT1的流速流入反應(yīng)器腔體ApA2內(nèi)，切換電壓,A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Cs+的脫附,A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Cs+的吸附，液體一直循環(huán)通過(guò)A” A2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序 (6)；
(6)A1，A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)O，3、10，17，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使反應(yīng)器內(nèi)殘余NaNO3和CsNO3流入槽C1和C2中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(7 );
(7)E1洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)14、2，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A1，對(duì)A1內(nèi)膜電極E1進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(8)；
(8)A1*氣排液打開(kāi)閥門(mén)0、5，在閥門(mén)O通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(I)。依次循環(huán)運(yùn)行直至達(dá)到離子處理要求。當(dāng)上述膜電極以泡沫鎳基體或是網(wǎng)狀玻璃碳基體代替碳?xì)肿鳛槟る姌O制備基體時(shí)，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)循環(huán)通過(guò)模擬廢液中Cs離子的分離。當(dāng)上述管路9、12與清水槽C3相連，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)單程通過(guò)模擬廢液中Cs離子的分離。實(shí)施例二
PANI/PTCF處理Pb離子
以?xún)蓚€(gè)相同的新制備的聚苯胺/碳?xì)帜る姌O(14 X7.5 X0. 8 cm3，實(shí)際有效部分為 10 X7. 5 X0. 8 Cm3，多余部分用來(lái)連接外路電極)作為工作電極，分別與控制器提供的電源兩極相連，往處理槽中加入500 ml 30 mg · L—1 Pb (NO3) 2模擬廢液，設(shè)定B1的流速為20 ml .mirT1 ;往再生槽中加入200 ml IOmg/1 NaNO3再生液,設(shè)定B2的流速為20 ml .mirT1 ;同時(shí)，往清水槽中加滿(mǎn)清水，設(shè)定B3的流速為20 ml IirT1,管路9、12與處理槽C2相連，通過(guò)控制器數(shù)字顯示屏設(shè)定恒壓，5 V，(I) E1處理，E2再生240 min ； (2) A1, A2排液5 min ；
(3)E2 洗漆15 min ； (4) A2 排液5 min ； (5) E1 再生，E2 處理:240 min ； (6) A1, A2 排液 5 min; (7) E1洗漆15 min ； (8) A1排液5 min。設(shè)定完成后,開(kāi)啟設(shè)備從(I)開(kāi)始運(yùn)行， 設(shè)備會(huì)自動(dòng)按以下離子分離過(guò)程運(yùn)行
(1)E1處理，E2再生打開(kāi)閥門(mén)4、12、19、20，開(kāi)啟泵VB2，使Pb(NO3)JP NaNO3分別以 20 ml mirT1的流速流入反應(yīng)器腔體ApA2內(nèi)，通電使A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Pb2+的吸附,A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Pb2+的脫附，液體一直循環(huán)通過(guò)Ap A2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序 (2)；
(2)A1, A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)0，15、10，7，在閥門(mén)0、10通入壓縮空氣，使殘余的 Pb (NO3) 2和NaNO3流入槽C2和C1中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(3 );
(3)E2洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)8、18，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A2，對(duì)A2內(nèi)膜電極E2進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(4)；
(4)A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)10、6，在閥門(mén)10通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4, 5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(5);
(5)E1再生，E2處理打開(kāi)閥門(mén)13、1、16、9，開(kāi)啟泵V B2，使NaNOJP Pb(NO3)2分別以 20 ml · min-1的流速流入反應(yīng)器腔體A1、A2內(nèi)，切換電壓，A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Pb2+的脫附， A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Pb2+的吸附，液體一直循環(huán)通過(guò)A” A2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(6);
(6)A1，A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)O，3、10，17，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使反應(yīng)器內(nèi)殘余NaNO3和Pb (NO3) 2的流入槽C1和C2中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(7 );
(7)E1洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)14、2，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A1，對(duì)A1內(nèi)膜電極E1進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(8)；
(8)A1*氣排液打開(kāi)閥門(mén)0、5，在閥門(mén)O通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4，5 min 后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(I)。依次循環(huán)運(yùn)行直至達(dá)到離子處理要求。當(dāng)上述膜電極以泡沫鎳基體或是網(wǎng)狀玻璃碳基體代替碳?xì)肿鳛槟る姌O制備基體時(shí)，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)循環(huán)通過(guò)模擬廢液中Pb離子的分離。當(dāng)上述管路9、12與清水槽C3相連，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)單程通過(guò)模擬廢液中Pb離子的分離。實(shí)施例三
PPy/PSS7PTCF 處理 Ca 離子
以?xún)蓚€(gè)相同的新制備的聚吡咯/聚苯乙烯磺酸根/碳?xì)帜る姌O(14 X7.5 X0. 8 cm3, 實(shí)際有效部分為10 X7. 5 X0. 8 cm3，多余部分用來(lái)連接外路電極)作為工作電極，分別與控制器提供的電源兩極相連，往處理槽中加入500 ml 30 mg · Γ1 Ca(NO3)2模擬廢液，設(shè)定 B1的流速為20 ml ^mirT1 ;往再生槽中加入200 ml IOmg/1 NaNO3再生液，設(shè)定B2的流速為 20 ml .mirT1 ;同時(shí)，往清水槽中加滿(mǎn)清水，設(shè)定B3的流速為20 ml .mirT1,管路9、12與處理槽C2相連，通過(guò)控制器數(shù)字顯示屏設(shè)定恒壓，5 V，(I) E1處理，E2再生240 min ； (2) A1, A2 排液5 min ； (3) E2 洗漆15 min ； (4) A2 排液5 min ； (5) E1 再生，E2 處理240 min ；
(6)A1, A2排液5 min ； (7) E1洗滌15 min ； (8) A1排液5 min。設(shè)定完成后，開(kāi)啟設(shè)備從 (O開(kāi)始運(yùn)行，設(shè)備會(huì)自動(dòng)按以下離子分離過(guò)程運(yùn)行
(1)E1處理，E2再生打開(kāi)閥門(mén)4、12、19、20，開(kāi)啟泵VB2，使Ca(NO3)JP NaNO3分別以 20 ml mirT1的流速流入反應(yīng)器腔體ApA2內(nèi)，通電使A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Ca2+的吸附,A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Ca2+的脫附，液體一直循環(huán)通過(guò)A” A2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序 (2)；
(2)A1, A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)0，15、10，7，在閥門(mén)0、10通入壓縮空氣，使殘余的 Ca (NO3) 2和NaNO3流入槽C2和C1中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(3 );
(3)E2洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)8、18，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A2，對(duì)A2內(nèi)膜電極E2進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(4)；
(4)A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)10、6，在閥門(mén)10通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4, 5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(5);
(5)E1再生，E2處理打開(kāi)閥門(mén)13、1、16、9，開(kāi)啟泵V B2，使NaNOJP Ca(NO3)2分別以 20 ml · min-1的流速流入反應(yīng)器腔體仏、A2內(nèi)，切換電壓，A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Ca2+的脫附， A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Ca2+的吸附，液體一直循環(huán)通過(guò)ApA2。處理240 min后，設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(6);
(6)A1，A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)O，3、10，17，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使反應(yīng)器內(nèi)殘余NaNO3和Ca (NO3) 2流入槽C1和C2中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(7 );
(7)E1洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)14、2，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A1，對(duì)A1內(nèi)膜電極E1進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(8)；
(8)A1*氣排液打開(kāi)閥門(mén)0、5，在閥門(mén)O通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4，5 min 后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(I)。依次循環(huán)運(yùn)行直至達(dá)到離子處理要求。當(dāng)上述膜電極以泡沫鎳基體或是網(wǎng)狀玻璃碳基體代替碳?xì)肿鳛槟る姌O制備基體時(shí)，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)循環(huán)通過(guò)模擬廢液中Ca離子的分離。當(dāng)上述管路9、12與清水槽C3相連，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)單程通過(guò)模擬廢液中Ca離子的分離。實(shí)施例四 PPy/DS7PTCF 處理 Cs 離子
以?xún)蓚€(gè)相同的新制備的聚吡咯/十二烷基磺酸根/碳?xì)帜る姌O(14 X7.5 X0. 8 cm3,實(shí)際有效部分為10 X7. 5 X0. 8 cm3，多余部分用來(lái)連接外路電極)作為工作電極，分別與控制器提供的電源兩極相連，往處理槽中加入500 ml 30 mg · Γ1 CsNO3模擬廢液，設(shè)定B1 的流速為20 ml .mirT1 ;往再生槽中加入200 ml IOmg/1 NaNO3再生液，設(shè)定B2的流速為20 ml · mirT1 ;同時(shí)，往清水槽中加滿(mǎn)清水，設(shè)定B3的流速為20 ml · mirT1，管路9、12與處理槽 C2相連，通過(guò)控制器數(shù)字顯示屏設(shè)定恒壓，5V，(I) E1處理，E2再生240 min ； (2) A1, A2 排液5 min ； (3) E2 洗漆15 min ； (4) A2 排液5 min ； (5) E1 再生,E2 處理:240 min ； (6) min; (7) E1洗滌15 min ； (8) A1排液:5 min。設(shè)定完成后，開(kāi)啟設(shè)備從(I) 開(kāi)始運(yùn)行，設(shè)備會(huì)自動(dòng)按以下離子分離過(guò)程運(yùn)行
(1)E1處理，E2再生打開(kāi)閥門(mén)4、12、19、20，開(kāi)啟泵Bp B2，使CsNO3和NaNO3分別以20 ml · min-1的流速流入反應(yīng)器腔體V A2內(nèi)，通電使A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Cs+的吸附，A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Cs+的脫附，液體一直循環(huán)通過(guò)ApA2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(2);
(2)A17A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)0，15、10，7，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使殘余的CsNO3 和NaNO3流入槽C2和C1中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(3 );
(3)E2洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)8、18，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A2，對(duì)A2內(nèi)膜電極E2進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(4)；
(4)A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)10、6，在閥門(mén)10通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4, 5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(5);
(5)E1再生，E2處理打開(kāi)閥門(mén)13、I、16、9，開(kāi)啟泵V B2，使NaNOJP CsNO3分別以20 ml · mirT1的流速流入反應(yīng)器腔體ApA2內(nèi)，切換電壓,A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Cs+的脫附,A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Cs+的吸附，液體一直循環(huán)通過(guò)A” A2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序
(6)；
(6)A1，A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)O，3、10，17，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使反應(yīng)器內(nèi)殘余NaNO3和CsNO3流入槽C1和C2中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(7 );
(7)E1洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)14、2，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A1，對(duì)A1內(nèi)膜電極E1進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(8)；
(8)A1*氣排液打開(kāi)閥門(mén)0、5，在閥門(mén)O通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4，5 min 后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(I)。依次循環(huán)運(yùn)行直至達(dá)到離子處理要求。當(dāng)上述膜電極以泡沫鎳基體或是網(wǎng)狀玻璃碳基體代替碳?xì)肿鳛槟る姌O制備基體時(shí)，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)循環(huán)通過(guò)模擬廢液中Cs離子的分離。當(dāng)上述管路9、12與清水槽C3相連，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)單程通過(guò)模擬廢液中Cs離子的分離。實(shí)施例五 NiHCF/PANI/PTCF 處理 Cs 離子
以?xún)蓚€(gè)相同的新制備的鐵氰化鎳/聚苯胺/碳?xì)帜る姌O(14 X7.5 X0. 8 cm3，實(shí)際有效部分為10 X7.5 X0. 8 cm3，多余部分用來(lái)連接外路電極)作為工作電極，分別與控制器提供的電源兩極相連，往處理槽中加入500 ml 30 mg · Γ1 CsNO3模擬廢液，設(shè)定B1的流速為20 ml · min—1 ;往再生槽中加入200 ml IOmg/1 NaNO3再生液，設(shè)定B2的流速為20 ml · mirT1 ;同時(shí)，往清水槽中加滿(mǎn)清水，設(shè)定B3的流速為20 ml · mirT1，管路9、12與處理槽 C2相連，通過(guò)控制器數(shù)字顯示屏設(shè)定恒壓，5 V，(I) E1處理，E2再生240 min ； (2) A1, A2排液5 min ； (3) E2 洗漆15 min ； (4) A2 排液5 min ； (5) E1 再生,E2 處理:240 min ； (6) min; (7) E1洗滌15 min ； (8) A1排液:5 min。設(shè)定完成后，開(kāi)啟設(shè)備從(I) 開(kāi)始運(yùn)行，設(shè)備會(huì)自動(dòng)按以下離子分離過(guò)程運(yùn)行
(1)E1處理，E2再生打開(kāi)閥門(mén)4、12、19、20，開(kāi)啟泵Bp B2，使CsNO3和NaNO3分別以20 ml · min-1的流速流入反應(yīng)器腔體V A2內(nèi)，通電使A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Cs+的吸附，A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Cs+的脫附，液體一直循環(huán)通過(guò)ApA2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(2);
(2)A17A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)0，15、10，7，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使殘余的CsNO3 和NaNO3流入槽C2和C1中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(3 );
(3)E2洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)8、18，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A2，對(duì)A2內(nèi)膜電極E2進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(4)；
(4)A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)10、6，在閥門(mén)10通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4, 5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(5);
(5)E1再生，E2處理打開(kāi)閥門(mén)13、I、16、9，開(kāi)啟泵V B2，使NaNOJP CsNO3分別以20 ml · mirT1的流速流入反應(yīng)器腔體ApA2內(nèi)，切換電壓,A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Cs+的脫附,A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Cs+的吸附，液體一直循環(huán)通過(guò)A” A2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序
(6)；
(6)A1，A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)O，3、10，17，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使反應(yīng)器內(nèi)殘余NaNO3和CsNO3流入槽C1和C2中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(7 );
(7)E1洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)14、2，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A1，對(duì)A1內(nèi)膜電極E1進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(8)；
(8)A1*氣排液打開(kāi)閥門(mén)0、5，在閥門(mén)O通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4，5 min 后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(I)。依次循環(huán)運(yùn)行直至達(dá)到離子處理要求。當(dāng)上述膜電極以泡沫鎳基體或是網(wǎng)狀玻璃碳基體代替碳?xì)肿鳛槟る姌O制備基體時(shí)，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)循環(huán)通過(guò)模擬廢液中Cs離子的分離。當(dāng)上述管路9、12與清水槽C3相連，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)單程通過(guò)模擬廢液中Cs離子的分離。實(shí)施例六 NiHCF/PANI/PTCF 處理 Pb 離子
以?xún)蓚€(gè)相同的新制備的鐵氰化鎳聚苯胺/碳?xì)帜る姌O(14 X7.5 X0. 8 cm3，實(shí)際有效部分為10 X7. 5 X0. 8 cm3，多余部分用來(lái)連接外路電極)作為工作電極，分別與控制器提供的電源兩極相連，往處理槽中加入500 ml 30 mg · Γ1 Pb (NO3) 2模擬廢液，設(shè)定B1的流速為20 ml · min—1 ;往再生槽中加入200 ml IOmg/1 NaNO3再生液，設(shè)定B2的流速為20 ml · mirT1 ;同時(shí)，往清水槽中加滿(mǎn)清水，設(shè)定B3的流速為20 ml · mirT1，管路9、12與處理槽 C2相連，通過(guò)控制器數(shù)字顯示屏設(shè)定恒壓，5 V，(I) E1處理，E2再生240 min ； (2) A1, A2 排液5 min ； (3) E2 洗漆15 min ； (4) A2 排液5 min ； (5) E1 再生,E2 處理:240 min ； (6) min; (7) E1洗滌15 min ； (8) A1排液:5 min。設(shè)定完成后，開(kāi)啟設(shè)備從(I) 開(kāi)始運(yùn)行，設(shè)備會(huì)自動(dòng)按以下離子分離過(guò)程運(yùn)行
(I)E1處理，E2再生打開(kāi)閥門(mén)4、12、19、20，開(kāi)啟泵VB2，使Pb(NO3)JP NaNO3分別以 20 ml mirT1的流速流入反應(yīng)器腔體ApA2內(nèi)，通電使A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Pb2+的吸附,A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Pb2+的脫附，液體一直循環(huán)通過(guò)Ap A2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序
(2)；
(2)A1, A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)0，15、10，7，在閥門(mén)0、10通入壓縮空氣，使殘余的 Pb (NO3) 2和NaNO3流入槽C2和C1中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(3 );
(3)E2洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)8、18，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A2，對(duì)A2內(nèi)膜電極E2進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(4)；
(4)A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)10、6，在閥門(mén)10通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4, 5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(5);
(5)E1再生，E2處理打開(kāi)閥門(mén)13、1、16、9，開(kāi)啟泵V B2，使NaNOJP Pb(NO3)2分別以 20 ml · min-1的流速流入反應(yīng)器腔體A1、A2內(nèi)，切換電壓，A1內(nèi)膜電極E1實(shí)現(xiàn)Pb2+的脫附， A2內(nèi)膜電極E2實(shí)現(xiàn)Pb2+的吸附，液體一直循環(huán)通過(guò)A” A2。處理240 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(6);
(6)A1，A2吹氣排液打開(kāi)閥門(mén)O，3、10，17，在閥門(mén)O、10通入壓縮空氣，使反應(yīng)器內(nèi)殘余NaNO3和Pb (NO3) 2流入槽C1和C2中，5 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(7 );
(7)E1洗滌打開(kāi)泵B3及閥門(mén)14、2，清水以20 ml · mirT1的流速經(jīng)過(guò)腔體A1，對(duì)A1內(nèi)膜電極E1進(jìn)行洗滌，15 min后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(8)；
(8)A1*氣排液打開(kāi)閥門(mén)0、5，在閥門(mén)O通入壓縮空氣，使殘留清洗液流入槽C4，5 min 后設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行程序(I)。依次循環(huán)運(yùn)行直至達(dá)到離子處理要求。當(dāng)上述膜電極以相同尺寸的泡沫鎳基體或是網(wǎng)狀玻璃碳基體代替碳?xì)肿鳛槟る姌O制備基體時(shí)，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)循環(huán)通過(guò)模擬廢液中Pb離子的分離。當(dāng)上述管路9、12與清水槽C3相連，按以上工藝流程可實(shí)現(xiàn)膜電極對(duì)單程通過(guò)模擬廢液中Pb離子的分離。在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在導(dǎo)電基體上沉積對(duì)其它相應(yīng)金屬離子具有電活性離子交換功能的材料，制備出相應(yīng)的膜電極，給膜電極通以含有相應(yīng)金屬離子的模擬廢液，按以上工藝流程，能夠?qū)崿F(xiàn)膜電極其它金屬離子的連續(xù)分離與回收工藝。
權(quán)利要求
1.一種回收稀溶液中金屬離子的電控離子交換工藝；其所述工藝是采用計(jì)算機(jī)程序 控制，在隔膜式反應(yīng)器中利用膜電極的電控離子交換性能，通過(guò)給膜電極交替施以還原氧 化電壓，結(jié)合外部液體供給系統(tǒng)及自動(dòng)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)稀溶液中金屬離子的連續(xù)分離及 回收。
2.如權(quán)利要求I所述的工藝；其所述對(duì)稀溶液中金屬離子的連續(xù)分離及回收的具體工 藝步驟如下在反應(yīng)器中對(duì)金屬離子同步進(jìn)行吸附與脫附；排放反應(yīng)器中相應(yīng)的處理液與再生液；洗滌脫附膜電極；排放洗滌液；通過(guò)切換施加在膜電極上的電壓，在反應(yīng)器中對(duì)金屬離子同步進(jìn)行脫附與吸附；排放反應(yīng)器中相應(yīng)的再生液與處理液；洗滌脫附膜電極；排放洗滌液；按上述步驟循環(huán)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)對(duì)稀溶液中金屬離子的連續(xù)分離及回收。
3.如權(quán)利要求I或2所述的工藝；其所述膜電極是在三維多孔導(dǎo)電基體上沉積有電活 性離子交換功能材料。
4.如權(quán)利要求3所述的工藝；其所述三維多孔導(dǎo)電基體是碳?xì)只w、泡沫鎳基體或是 網(wǎng)狀玻璃碳基體。
5.如權(quán)利要求3所述的工藝；其所述電活性離子交換功能材料是NiHCF、PANI、PPy和 NiHCF/PANI 中的一種。
6.如權(quán)利要求I或2所述的工藝；其所述電控離子交換是兩電極體系的離子交換。
7.如權(quán)利要求I或2所述的工藝；其所述稀溶液中金屬離子是Cs離子、Ca離子或是 Pb離子。
8.如權(quán)利要求2所述的工藝；其所述排液過(guò)程為吹氣排液過(guò)程。
9.如權(quán)利要求2所述的工藝；其所述稀溶液為金屬離子含量小于50mg/1的處理液。
全文摘要
一種回收稀溶液中金屬離子的電控離子交換工藝是在隔膜式反應(yīng)器中利用膜電極的電控離子交換性能，通過(guò)給膜電極交替施以還原氧化電壓,結(jié)合外部液體供給系統(tǒng)及自動(dòng)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)稀溶液中金屬離子的連續(xù)分離及回收。本發(fā)明將電控離子交換過(guò)程運(yùn)用在兩電極體系中，實(shí)現(xiàn)了電控離子分離的自動(dòng)循環(huán)連續(xù)運(yùn)行，對(duì)金屬離子的去除率高，而且消除了由化學(xué)再生劑產(chǎn)生的二次污染。
文檔編號(hào)C02F1/469GK102583664SQ201210059799
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者劉世斌, 孫斌, 官?lài)?guó)清, 張忠林, 李一兵, 王忠德, 郝曉剛, 韓念琛, 馬旭莉 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)