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一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑及其制備方法

文檔序號:4858588閱讀:608來源:國知局
一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】,涉及一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的可見光光催化劑BiOCl及其制備方法,采用室溫化學(xué)法制備可見光光催化劑BiOCl,所制備的BiOCl光催化劑,具有獨特的由超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu),該特殊結(jié)構(gòu)賦予BiOCl光催化劑具有較大的比表面積和優(yōu)異的吸附性能,使得BiOCl的光響應(yīng)范圍拓寬到了可見光區(qū),能夠在可見光照射下成功的快速降解穩(wěn)定污染物甲基橙;該產(chǎn)品比表面積大,光催化效率高,制備工藝簡單,操作方便,成本低、產(chǎn)量高、純度好。
【專利說明】一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCI光催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001] 本發(fā)明屬于光催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】,涉及一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的可見光光催化劑 BiOCl及其制備方法,所制備的BiOCl光催化劑具有由超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性,在可見光輻照下能夠使甲基橙充分吸附 和光敏繼而快速降解。

【背景技術(shù)】:
[0002] 目前,應(yīng)用光催化材料降解環(huán)境中的有毒有機(jī)污染物已被證明是治理環(huán)境污染 的最有效渠道,這其中半導(dǎo)體光催化材料應(yīng)用最為廣泛;作為重要的V-VI-VII族半導(dǎo)體 材料,BiOCl被證明是新型的高效光催化劑,但由于BiOCl具有3. 19-3. 44eV的帶隙,理論 上不能被可見光激發(fā),為了拓寬BiOCl光吸收的范圍至可見光領(lǐng)域,研宄人員進(jìn)行了大量 的實驗研宄,通過離子摻雜、與其它半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合、貴金屬沉積等方式對BiOCl進(jìn) 行改性,例如有Sarwan等人報道的過渡金屬錳摻雜氯氧化鉍的吸收光譜出現(xiàn)紅移,帶隙 從3. 48eV降低至2. 75eV,可見光降解甲基藍(lán)的活性大幅度提高;Zan等人證明貴金屬Ag 沉積的Ag/AgCl/BiOCl復(fù)合催化劑,也大幅度提高了BiOCl的可見光催化效果;Sajjad Shamaila等合成了BiOCVWO3異質(zhì)結(jié)光催化材料,該復(fù)合材料在可見光條件下降解羅丹明 表現(xiàn)出很好的光催化性能;但是上述復(fù)合光催化劑的制備過程復(fù)雜、成本高,大大制約了改 性BiOCl光催化劑實用進(jìn)程的進(jìn)展。
[0003] 最近,研宄人員發(fā)現(xiàn)BiOCl的顯微結(jié)構(gòu)與其光催化活性有直接的關(guān)系,因此改變 顯微結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是對BiOCl進(jìn)行改性的另一種途徑,具體是指不改變BiOCl的物相,通過改 變合成方法或者調(diào)整制備工藝來優(yōu)化BiOCl的顯微結(jié)構(gòu),以制備表面積更大、結(jié)晶度更高 的BiOCl納米材料,使其光響應(yīng)范圍拓寬到可見光領(lǐng)域;例如Xiong報道合成了可控形貌的 3DBi0Cl分等級納米結(jié)構(gòu),并實現(xiàn)了在可見光下降解羅丹明B;Li報道制備了暴露活性面的 3D分等級結(jié)構(gòu)的BiOCl納米材料,并用來在可見光下降解對氯苯酚;中國專利(公布號:CN 103252244A)公開的"一種可見光響應(yīng)型BiOCl光催化劑的制備及其應(yīng)用方法",其應(yīng)用鉍 酸鈉、鹽酸和碘化鉀為原料,利用碘離子的強還原性和選擇性吸附性能,將BiOCl光催化劑 的吸收光譜拓寬到可見光區(qū),并在可見光下成功降解羅丹明B和亞甲基藍(lán);中國發(fā)明(公開 號:CN101664687A)公開的"一種染料敏化的BiOCl和氟氧化鉍可見光催化劑的制備及其 應(yīng)用",其說明了羅丹明B/BiOCl催化劑在可見光照射90分鐘實現(xiàn)對73%對氯苯酚的降解; 但上述報道中的納米片或納米花等分等級結(jié)構(gòu)的BiOCl納米材料,雖然使BiOCl光催化劑 表現(xiàn)出可見光催化活性從而使得羅丹明B光敏化,但均不能使相對穩(wěn)定的典型污染物甲基 橙充分吸附并發(fā)生光敏。
[0004] 當(dāng)前,光催化劑對染料等污染物的降解是通過兩種機(jī)制完成的,一種是光催化劑 自身受激發(fā)的光催化機(jī)制,另一種是染料受光激發(fā)的光敏機(jī)制;在可見光照射下,如果光 催化劑吸收波長不在可見光區(qū),則染料的光降解基本是依靠染料光敏機(jī)制完成的;上述報 道中BiOCl作為光催化劑在可見光下的活性并不是由于其自身的可見光激發(fā),而是因為 BiOCl的特殊顯微結(jié)構(gòu)借助于染料光敏機(jī)制實現(xiàn)了從紫外光向可見光的拓寬。染料光敏 光催化過程一般分為三步:染料吸附于光催化劑表面、染料受可見光激發(fā)產(chǎn)生自由電子和 自由電子注入到催化劑導(dǎo)帶上然后降解染料;因此,染料敏化光降解的程度在很大程度上 受染料在催化劑表面吸附強弱的制約。甲基橙(MethylOrange,MO)是具有代表性的偶氮 染料,被廣泛地應(yīng)用于化工、紡織和造紙等行業(yè),常用的生物、物化等污水處理方法均不能 將甲基橙染料廢水完全分解,而目前也尚未有可見光下BiOCl光催化降解甲基橙的相關(guān)報 道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點,尋求設(shè)計一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的 BiOCl光催化劑及其制備方法,成功將BiOCl光催化劑的光響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū),并實 現(xiàn)用該光催化劑可見光光催化降解甲基橙。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明研宄制備的BiOCl光催化劑具有超薄納米片堆垛而成 的棉花狀結(jié)構(gòu),所述超薄納米片的橫向尺寸是50-500nm,厚度尺寸是2-12nm。
[0007] 本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑的制備方法具體包括以下工藝步驟:
[0008] (1)稱取5-20mmol的Bi2O3粉末放入燒杯中,在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔, 然后以l-5ml/min的速率緩慢滴入10-60ml鹽酸,常溫20-25°C下磁力攪拌5-20min,使 Bi2O3粉末由黃色逐漸變成白色并充分溶解,得到BiCl3-HCl透明溶液;
[0009] (2)繼續(xù)磁力攪拌下,從保鮮膜的孔洞中以0· 5-2ml/min的速率將分析純25-28% wt(重量百分比)氨水30ml緩慢滴入BiCl3-HCl透明溶液中,調(diào)節(jié)BiCl3-HCl透明溶液的 pH值為2-11得到白色渾濁液體,然后在燒杯上覆蓋保鮮膜保持密封,將所得白色渾濁液體 繼續(xù)恒溫30-60°C攪拌20-60min,得到白色膠狀物;
[0010] (3)將所得白色膠狀物在6000-8000r/min下離心分離4-6min,用二次蒸餾水和分 析純>99. 7%wt(重量百分比)乙醇分別單獨洗滌離心后的產(chǎn)物3次,再用無水乙醇洗滌一 次后將產(chǎn)物倒在培養(yǎng)皿里,在培養(yǎng)皿上端覆蓋保鮮膜并開小孔,將培養(yǎng)皿置于烘箱里控溫 40-100°C條件下干燥6-20h,得到乳白色粉末狀BiOCl光催化劑。
[0011] 本發(fā)明制備的BiOCl光催化劑吸收波長為370nm,禁帶寬度為3. 35eV;能夠利用染 料光敏機(jī)制成功的把光響應(yīng)范圍拓寬到可見光領(lǐng)域,在可見光下實現(xiàn)對目標(biāo)污染物甲基橙 的快速降解,降解率達(dá)91. 5% /180min。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,采用室溫化學(xué)法制備出的BiOCl光催化劑,具有獨特的 由超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu),該特殊結(jié)構(gòu)賦予BiOCl光催化劑具有較大的比表面 積和優(yōu)異的吸附性能,使得BiOCl的光響應(yīng)范圍拓寬到了可見光區(qū),能夠在可見光照射下 成功的快速降解穩(wěn)定污染物甲基橙;該產(chǎn)品比表面積大,光催化效率高,制備工藝簡單,操 作方便,成本低、產(chǎn)量高、純度好。

【專利附圖】

【附圖說明】:
[0013] 圖1為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑的X-射線衍射圖譜(XRD)。
[0014] 圖2為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑的掃描電鏡(SEM)形貌圖片,其中(a)為低 倍掃描電鏡(SEM)下形貌圖,(b)為高倍掃描電鏡(SEM)下形貌圖。
[0015] 圖3為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑在透射電鏡(TEM)下超薄納米片的形貌圖, 左下角插入圖為方框區(qū)域?qū)?yīng)的透射電鏡選區(qū)電子衍射(SAED)花樣,晶帶軸為[001]。
[0016] 圖4為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑在透射電鏡(TEM)下的輻射變形形貌圖,其 中(a)為輻照2秒后形貌圖,(b)為輻照6秒后形貌圖。
[0017]圖5為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。
[0018] 圖6為本發(fā)明涉及的BiOCl光催化劑在可見光下對甲基橙的降解曲線圖。

【具體實施方式】:
[0019] 下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0020] 實施例1 :
[0021] 本實施例涉及的BiOCl光催化劑具有超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu),所述超 薄納米片的橫向尺寸是50-500nm,厚度尺寸是2-12nm〇
[0022] 本實施例涉及的BiOCl光催化劑通過X-射線粉末衍射儀(型號Rigaku D-max-γΑ,廠家日本電子公司)進(jìn)行物相鑒定可知(如圖1所示),標(biāo)定為四方相的BiOCl 光催化劑(JCPDSNo.06-0249),晶格常數(shù)為a=3. 891A,c=7. 369A,圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)雜 峰,表明反應(yīng)產(chǎn)物的物相純凈,沒有雜相;峰形尖銳,表明反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶良好。
[0023] 本實施例涉及的BiOCl光催化劑應(yīng)用掃描電鏡(SEM)觀察其基本形貌可知(如圖 2(a)所示),BiOCl光催化劑樣品具有像疏松棉花團(tuán)一樣的形貌,棉花團(tuán)的尺寸在5-50um; 高倍SEM照片(如圖2(b)所示)表明該棉花狀結(jié)構(gòu)由無數(shù)超薄納米片團(tuán)聚堆垛組成;應(yīng) 用透射電鏡(TEM)對組成棉花狀BiOCl的超薄納米片進(jìn)行觀察(如圖3所示),超薄納 米片的橫向尺寸為50-500nm,厚度尺寸為2-12nm;圖3中的左下角插入圖為黑框區(qū)域?qū)?應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(SAED),進(jìn)一步證明了所涉及的光催化劑為四方相BiOCl(JCPDS No.06-0249),晶帶軸標(biāo)定為[001]。
[0024] 本實施例涉及的BiOCl光催化劑應(yīng)用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察其微結(jié)構(gòu)可 知,BiOCl納米片輻照2秒后襯度開始出現(xiàn)不均勻(如圖4(a)所示),表明納米片已經(jīng)開始 輻照變形,但大部分區(qū)域顯示條紋像,說明為單晶,面間距〇. 275nm對應(yīng)四方BiOCl的晶面 (110);輻照6秒后納米片繼續(xù)出現(xiàn)變形(如圖4(b)所示),裂解成多個小的納米單晶片, 部分有規(guī)則的形狀,面間距〇.22nm符合四方BiOCl的晶面(112);圖4說明本實施例涉及 的BiOCl納米晶片在接受能量后有變形分裂為更小晶片的可能性。
[0025] 本實施例中BiOCl光催化劑的制備方法具體包括以下工藝步驟:
[0026] (1)稱取5-20mmol優(yōu)選IOmmol的Bi2O3粉末放入燒杯中,在燒杯上面覆蓋保鮮膜 并中間穿孔,然后以l_5ml/min優(yōu)選2ml/min的速率緩慢滴入10-60ml優(yōu)選20ml鹽酸,常 溫20-25°C下磁力攪拌5-20min優(yōu)選5min,使Bi2O3粉末由黃色逐漸變成白色并充分溶解, 得到BiCl3-HCl透明溶液;
[0027] (2)繼續(xù)磁力攪拌下,從保鮮膜的孔洞中以0·5-2ml/min優(yōu)選2ml/min的速率將 分析純25-28%wt氨水30ml緩慢滴入BiCl3-HCl透明溶液中,調(diào)節(jié)BiCl3-HCl透明溶液的 pH值為2-11優(yōu)選4-8得到白色渾濁液體,然后在燒杯上覆蓋保鮮膜保持密封,將所得白色 渾濁液體繼續(xù)恒溫30-60°C優(yōu)選50°C攪拌20-60min優(yōu)選40min,得到白色膠狀物;
[0028] (3)將所得白色膠狀物在6000-8000r/min優(yōu)選8000r/min下離心分離4-6min優(yōu) 選5min,用二次蒸餾水和分析純>99. 7%wt乙醇分別單獨洗絳離心后的產(chǎn)物3次,再用無 水乙醇洗滌一次后將產(chǎn)物倒在培養(yǎng)皿里,在培養(yǎng)皿上端覆蓋保鮮膜并開小孔,將培養(yǎng)皿置 于烘箱里控溫40-100°C優(yōu)選60°C條件下干燥6-20h優(yōu)選10h,得到乳白色粉末狀BiOCl光 催化劑。
[0029] 實施例2 :
[0030] 本實施例對實施例1中所述BiOCl光催化劑的制備方法制得的BiOCl光催化劑進(jìn) 行光學(xué)性能測試,證明其吸收波長達(dá)370nm。
[0031] 本實施例中采用紫外-可見漫反射光譜儀(型號Lambda35,廠家美國Perkin Elemr公司)進(jìn)行測試,得到BiOCl光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜(如圖5所示), 從光譜圖中可知所制備的BiOCl光催化劑樣品的吸收波長λg為370nm,說明該樣品的激 發(fā)區(qū)在紫外光區(qū)(理論上不能被可見光激發(fā));由公式Eg= 1240/Xg計算得到,所制備的 BiOCl光催化劑樣品的禁帶寬度Eg值為3. 35eV。
[0032] 實施例3 :
[0033] 本實施例中BiOCl光催化劑樣品的光催化活性通過在可見光(波長λ>420nm) 下降解甲基橙來評價,說明本發(fā)明制備的BiOCl光催化劑在可見光下具有良好的光催化活 性,能夠快速降解甲基橙,降解率為91. 5% /180min。
[0034] 具體實驗過程為:
[0035] (1)配置BiOCl-甲基橙混合溶液
[0036] 將5mg的甲基橙粉末溶于500ml蒸餾水中,超聲頻率40Khz條件下超聲處理30 分鐘使其充分溶解,得到質(zhì)量濃度為l〇mg/L的甲基橙溶液;量取IOOml甲基橙溶液置于 250ml的反應(yīng)器中,同時加入20-100mg所制備的BiOCl光催化劑粉末,得到BiOCl-甲基橙 混合溶液;
[0037] (2)甲基橙在BiOCl光催化劑顆粒上的暗處吸附
[0038] 在室溫暗光的條件下,將反應(yīng)器內(nèi)的BiOCl-甲基橙混合溶液先超聲(40Khz) 5-30 分鐘,使BiOCl光催化劑顆粒在甲基橙溶液中分散均勻,再磁力攪拌0. 5-1. 5小時完成暗處 吸附,確保BiOCl光催化劑顆粒與甲基橙溶液在可見光輻照前達(dá)到吸附脫附平衡;用移液 管取5ml經(jīng)上述處理后的BiOCl-甲基橙混合溶液,作為第1支取樣;
[0039] (3)可見光光催化實驗
[0040] 光催化測試在自行組裝的測試系統(tǒng)中進(jìn)行,測試系統(tǒng)包括反應(yīng)箱體、石英反應(yīng)器、 水冷套、氙燈和磁力攪拌器;①采用300W氙燈作光源,安裝420nm濾光片得到可見光(波長 大于420nm),調(diào)節(jié)氙燈高度,使氙燈在BiOCl-甲基橙混合溶液液面18-32cm處;②水冷套 內(nèi)充滿循環(huán)冷卻水,將反應(yīng)體系溫度控制在室溫20-25°C以內(nèi);③在可見光輻照過程中,對 BiOCl-甲基橙混合溶液保持磁力攪拌,每間隔5-30min時間用移液管取樣3-6ml并按順序 排號,直至甲基橙染料的橙色基本褪去;
[0041] ⑷測試取樣溶液的吸光度,評估光催化劑的催化效果
[0042] 將步驟(3)中所有取樣用轉(zhuǎn)速8000r/min的高速離心機(jī)離心分離3-7min后取上 清液;用紫外-可見分光光度計(型號USB4000-FL,廠家海洋光學(xué))在464nm處測量取樣 上清液的吸光度;根據(jù)染料溶液的吸光度和濃度成正比關(guān)系,所以能夠根據(jù)光照后甲基橙 溶液的吸光度檢測甲基橙的光催化脫色反應(yīng)程度,即光催化降解率,記為K,表達(dá)式為:% =co-c/co*ioo,設(shè)CO為光照前的吸光度,C為光照不同時間后的甲基橙溶液的吸光度。
[0043] (5)不含催化劑的甲基橙光降解試驗
[0044] 量取IOOml質(zhì)量濃度為l〇mg/L的甲基橙空白溶液進(jìn)行對比實驗,除不加入BiOCl 光催化劑之外,其它實驗條件完全相同,每間隔10_40min時間依次順序取樣4-10ml,取樣 后用紫外-可見分光光度計測定取樣的吸光度。
[0045] 實驗結(jié)果如圖6所示,空白甲基橙溶液基本不發(fā)生降解;BiOCl光催化劑利用染料 光敏機(jī)制能夠成功的把光響應(yīng)范圍拓寬到可見光領(lǐng)域,在可見光下實現(xiàn)對目標(biāo)污染物甲基 橙的快速降解,降解率達(dá)到91. 5%/ISOmin;經(jīng)過BiOCl光催化劑與甲基橙的暗處吸附后, 甲基橙的脫色率達(dá)38%。
[0046] 由于BiOCl光催化劑的吸收波長在紫外光區(qū),其在可見光下的活性并不是由于 自身激發(fā),而是依賴于染料受可見光激發(fā)的光敏機(jī)制,而染料敏化光降解的程度在很大程 度上受染料在催化劑表面吸附強弱的制約,而吸附性的高低又直接取決于催化劑的比表面 積;本發(fā)明中制備出的由超薄納米片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑,一方面,超 薄納米片具有較大的比表面積,吸附性很強;另一方面,超薄納米片在接受能量后具有分 裂成更小納米單晶片的可能性,從而引起比表面積的進(jìn)一步增大;因此大幅度提高了本實 施例的光催化實驗中甲基橙的敏化程度,使BiOCl光催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出更高活 性,實現(xiàn)了對目標(biāo)污染物甲基橙的快速降解。
【權(quán)利要求】
1. 一種具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑,其特征在于BiOCl光催化劑具有超薄納米 片堆垛而成的棉花狀結(jié)構(gòu),所述超薄納米片的橫向尺寸是50-500nm,厚度尺寸是2-12nm ; 吸收波長為370nm,禁帶寬度為3. 35eV ;其能夠利用染料光敏機(jī)制把光響應(yīng)范圍拓寬到可 見光領(lǐng)域,在可見光下實現(xiàn)對目標(biāo)污染物甲基橙的降解,降解率為91. 5% /180min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有棉花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑,其特征在于制備方法具 體包括以下工藝步驟: (1) 稱取5-20mmol的Bi203粉末放入燒杯中,在燒杯上面覆蓋保鮮膜并中間穿孔,然后 以l-5ml/min的速率緩慢滴入10-60ml鹽酸,常溫20-25°C下磁力攪拌5-20min,使Bi20 3粉 末由黃色逐漸變成白色并充分溶解,得到BiCl3-HCl透明溶液; (2) 繼續(xù)磁力攪拌下,從保鮮膜的孔洞中以0. 5-2ml/min的速率將分析純25-28% wt 氨水30ml緩慢滴入BiCl3-HCl透明溶液中,調(diào)節(jié)BiCl3-HCl透明溶液的pH值為2-11得到 白色渾濁液體,然后在燒杯上覆蓋保鮮膜保持密封,將所得白色渾濁液體繼續(xù)恒溫30-60°C 攪拌20-60min,得到白色膠狀物; (3) 將所得白色膠狀物在6000-8000r/min下離心分離4-6min,用二次蒸餾水和分析純 >99. 7% wt乙醇分別單獨洗滌離心后的產(chǎn)物3次,再用無水乙醇洗滌一次后將產(chǎn)物倒在培 養(yǎng)皿里,在培養(yǎng)皿上端覆蓋保鮮膜并開小孔,將培養(yǎng)皿置于烘箱里控溫40-KKTC條件下干 燥6-20h,得到乳白色粉末狀BiOCl光催化劑。
【文檔編號】C02F101/38GK104492465SQ201410698026
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】趙梅, 董立峰, 李成棟, 王貝, 李平, 付博 申請人:青島科技大學(xué)
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