一種負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭及其制備方法和應(yīng)用，包括如下步驟：(1)在用液相還原法制備納米鐵的反應(yīng)原料中加入表面活性劑和燒結(jié)活性炭顆粒，制得復(fù)合納米鐵溶液；(2)靜置，將靜置沉淀后的固體迅速真空抽濾，并立即進(jìn)行真空干燥；干燥后的樣品中加入5％的粘合劑，混合均勻后加入管狀不銹鋼模具中，升溫130℃～150℃，保溫30～60min；接著升溫到180～200℃，在此高溫下燒結(jié)30～60min，即得到負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭。本發(fā)明將納米鐵負(fù)載在燒結(jié)活性炭上，可以同時(shí)發(fā)揮納米鐵和燒結(jié)活性炭的吸附性能，提高水中重金屬的吸附容量，并可減少納米鐵粉或活性碳由于水流沖刷產(chǎn)生的“脫粉”問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭及其制備方法和應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，涉及一種負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭及其制備方法和應(yīng) 用。 【背景技術(shù)】
[0002] 處理重金屬?gòu)U水的方法有很多種，如化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、吸附 法、膜分離法、電化學(xué)法等。吸附法是研究最多的飲用水中去除重金屬的技術(shù)之一。由于吸 附劑的比表面積小、流速快等因素，造成重金屬吸附劑的實(shí)際使用效果不盡人意。研究和開(kāi) 發(fā)新型吸附劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬鉛的高效吸附是解決飲用水重金屬污染的有效途徑之一。由 于納米材料具有巨大的比表面積和微界面特征，可以強(qiáng)化多種界面反應(yīng)，如對(duì)重金屬離子 及有機(jī)污染物的表面吸附、專性吸附及增強(qiáng)的氧化-還原反應(yīng)等，在重金屬及有機(jī)污染物 等污水治理中有望發(fā)揮重要作用，納米材料已成為環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。
[0003] 納米鐵是指粒徑在l-100nm范圍內(nèi)的Fe°顆?；蚍勰?。納米材料的表面原子與總 原子數(shù)之比隨著粒徑的減少而急劇增大，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng) 等。納米鐵的合成方法有很多，液相還原法因其條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)而被廣泛使用。但由于 顆粒之間的靜電磁力、表面張力以及高活性等因素，使得納米鐵在水中易團(tuán)聚，且可以和水 中的氧及水反應(yīng)，由此大大降低了對(duì)水中重金屬離子的反應(yīng)活性。此外，由于水流沖刷等因 素，納米鐵在水中存在"脫粉現(xiàn)象"，造成其難以回收且易產(chǎn)生二次污染。
[0004] 為克服納米鐵的上述缺點(diǎn)，把納米鐵負(fù)載于一定形狀的顆粒上，這樣不僅可以保 持納米材料的固有特性而且可以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，提高回收率。現(xiàn)已報(bào)道常用的負(fù)載材料有： 氧化鋁、氧化硅、沸石和活性炭等。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?00910090616. 1，活性碳負(fù)載納米鐵材 料的制備方法及應(yīng)用。文件公開(kāi)了一種活性碳負(fù)載納米鐵材料的制備方法及其應(yīng)用，以經(jīng) 典液相還原法制備得出零價(jià)納米鐵，然后負(fù)載在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的活性碳上得到活性碳負(fù)載納 米鐵材料。以上發(fā)明制備的材料強(qiáng)度低，不耐沖洗，容易出黑水。但將納米鐵負(fù)載于燒結(jié)活 性炭上未見(jiàn)報(bào)告。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度的負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭制備方法，防止納 米鐵團(tuán)聚，促使納米鐵均勻分布在燒結(jié)活性炭顆粒中，并利用鐵碳微電解反應(yīng)快速去除水 中的重金屬，負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭強(qiáng)度達(dá)到200-210N/cm 2,比表面積為520-550m2/g， 防止產(chǎn)生"脫粉"和"黑水"現(xiàn)象，將負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭應(yīng)用于飲用水中重金屬的去 除。
[0006] 本發(fā)明以硼氫化鈉為還原劑將三價(jià)鐵離子還原成零價(jià)納米鐵，通過(guò)改變表面活性 及的種類以及濃度等因素來(lái)確保反應(yīng)形成的納米鐵顆粒的粒徑在1?l〇〇nm之間，加強(qiáng)納 米鐵的分散作用，減少團(tuán)聚現(xiàn)象。在反應(yīng)過(guò)程中，將利用熱壓燒結(jié)工藝制備出的燒結(jié)活性炭 顆粒作為負(fù)載材料，利用活性碳多孔隙的特征，使反應(yīng)產(chǎn)生的納米零價(jià)鐵顆粒充分的分散 并負(fù)載在燒結(jié)活性炭上，最后利用高溫梯度燒結(jié)技術(shù)和微尺度成型技術(shù)制備負(fù)載燒結(jié)活性 炭的納米鐵。
[0007] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)在用液相還原法制備納米鐵的反應(yīng)原料中加入表面活性劑和燒結(jié)活性炭顆 粒，制得復(fù)合納米鐵溶液；
[0010] (2)將上述復(fù)合納米鐵溶液靜置，將靜置沉淀后的固體迅速真空抽濾，并立即進(jìn)行 真空干燥；干燥后的樣品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的粘合劑，混合均勻后加入管狀不銹鋼模具 中，升溫130°C?150°C，在此溫度下保溫30?60min ;接著升溫到180?200°C，在此高溫 下燒結(jié)30?60min，即得到負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭。
[0011] 所述表面活性劑與反應(yīng)原料中Fe3+和/Fe2+的摩爾比為1 :2000?5 :2000,每摩爾 Fe3+和/Fe2+添加的燒結(jié)活性炭的質(zhì)量為1000?2000g。
[0012] 所述燒結(jié)活性炭顆粒的制備：將粉末活性碳與超高密度聚乙烯按照2:1?5:1的 質(zhì)量比混合，研磨使其顆粒均勻，將混合均勻的原料裝填到模具中，在溫度150?200°C下 燒結(jié)30min?90min，制備出燒結(jié)活性炭顆粒。
[0013] 所述復(fù)合納米鐵溶液的制備：將0. 05mol/L的Fe3+和/Fe2+與質(zhì)量濃度1%?5% 的表面活性劑混合，充分溶解，再加入燒結(jié)活性炭顆粒，攪拌均勻；然后再緩慢加入上述混 合液體積〇. 8?1. 2倍的0. 25mol/L硼氫化鈉溶液，待硼氫化鈉溶液全部滴加后，繼續(xù)攪拌 直至氫氣釋放完全，在整個(gè)反應(yīng)體系中，持續(xù)通入氮?dú)狻?br> [0014] 所述真空干燥的條件為：100?120°C下干燥6小時(shí)。
[0015] 所述表面活性劑為PEG-20000 (聚乙二醇）、CMC(羧甲基纖維素鈉）或PVP (聚乙 烯吡咯烷酮）。
[0016] 所述粘合劑為聚乙烯。
[0017] 上述方法制備的負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭在去除水中重金屬離子的應(yīng)用。所述重 金屬離子為 Cu2+、Pb2+、As5+、Cd2+。
[0018] 納米鐵燒結(jié)活性炭吸附重金屬容量測(cè)定：取0. 1?lg所制得的納米鐵燒結(jié)活性炭 分別置于不同濃度的重金屬離子溶液中，并在恒溫下進(jìn)行攪拌，攪拌2個(gè)小時(shí)即待吸附達(dá) 到飽和后，靜置一段時(shí)間，采用原子吸收法測(cè)定吸附后的重金屬離子濃度。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明采用化學(xué)還原法合成納米鐵，通過(guò)高溫梯度燒結(jié)技術(shù)將納米鐵負(fù)載到 燒結(jié)碳上，使納米鐵均勻分散到活性碳中，形成鐵-碳微電解池，具有強(qiáng)度高、耐水沖、除去 重金屬效率商等特點(diǎn)。
[0021] (2)將納米鐵負(fù)載在燒結(jié)活性炭上，可以同時(shí)發(fā)揮納米鐵和燒結(jié)活性炭的吸附性 能，提高去除水中重金屬的吸附容量，并可減少納米鐵粉或活性碳在水領(lǐng)域應(yīng)用中由于水 流沖刷產(chǎn)生的"脫粉"問(wèn)題。 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為未加入表面活性劑所制得的納米鐵的掃描電鏡圖。
[0023] 圖2為加入PEG-20000所制得的納米鐵的掃描電鏡圖。
[0024] 圖3為加入CMC所制得的納米鐵的掃描電鏡圖。
[0025] 圖4為加入PVP所制得的納米鐵的掃描電鏡圖。 【具體實(shí)施方式】
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 在室溫下，將FeCl3 · 6H20配成200ml濃度為0. 05mol/L的FeCl3水溶液，然后與 l〇ml的濃度為5 %的表面活性劑PEG-20000混合，充分溶解，將以上溶液轉(zhuǎn)移到裝有電動(dòng)攪 拌裝置的反應(yīng)器中，攪拌均勻。然后再緩慢加入等體積的〇.25mol/L硼氫化鈉溶液。待硼 氫化鈉溶液全部滴加后，繼續(xù)攪拌30min，直至氫氣釋放完全。在整個(gè)反應(yīng)體系中，持續(xù)通入 氮?dú)猓匀コ芤褐械娜芙庋?。還原反應(yīng)完成后，靜置一段時(shí)間，靜置沉淀后的固體迅速真 空抽濾，并立即轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在l〇〇°C下干燥6小時(shí)。即得到復(fù)合納米鐵。分別用 CMC、PVP作為表面活性劑，其它步驟同上，重復(fù)試驗(yàn)。
[0028] 使用掃描電鏡（SEM)對(duì)按上述方法制備的復(fù)合納米鐵的表面性質(zhì)進(jìn)行了分析。 SEM結(jié)果顯示在未加入表面活性劑時(shí)，納米鐵團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，在加入表面活性劑后，由其表 面形貌可知，納米鐵易團(tuán)聚的現(xiàn)象得到了明顯的改善，此外，PEG-20000對(duì)納米鐵的分散效 果較佳，且能制備出類似手指狀的納米鐵。參見(jiàn)圖1至圖4。
[0029] 實(shí)施例2
[〇〇3〇] (1)、將400目的粉末活性碳與超高密度聚乙烯按照3:1的質(zhì)量比混合，研磨使其 顆粒均勻。將混合均勻的原料裝填到模具中，在溫度150°C下燒結(jié)30min，制備平均直徑為 l-2mm的燒結(jié)活性炭顆粒。
[0031] (2)、在室溫下，將200ml濃度為0. 05mol/L的FeCl3水溶液與10ml濃度為2%的 表面活性劑PVP混合，充分溶解，將以上溶液轉(zhuǎn)移到裝有電動(dòng)攪拌裝置的反應(yīng)器中，再加入 步驟（1)中制得的燒結(jié)活性炭顆粒l〇g攪拌均勻。然后再緩慢加入等體積的〇.25mol/L硼 氫化鈉溶液。待硼氫化鈉溶液全部滴加后，繼續(xù)攪拌30min，直至氫氣釋放完全。在整個(gè)反 應(yīng)體系中，持續(xù)通入氮?dú)猓匀コ芤褐械娜芙庋?。還原反應(yīng)完成后，靜置一段時(shí)間，靜置沉 淀后的固體迅速真空抽濾，并立即轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在120°C下干燥6小時(shí)。將干燥后 的樣品，加入5%粘合劑聚乙烯，混合均勻后加入管狀不銹鋼模具中，升溫150°C，在此溫度 下保溫30min ;接著升溫到200°C，在此高溫下燒結(jié)60min。即得到負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性 炭。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處在于，所述表面活性劑為PEG-20000。
[0034] 靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定結(jié)果顯示，實(shí)施例2、3制備納米鐵燒結(jié)活性炭強(qiáng)度分別為 208N/cm 2和203N/cm2,比表面積分別為521. 3m2/g和532. 9m2/g，說(shuō)明實(shí)施例2、3制備出的 燒結(jié)活性炭具有良好的機(jī)械性能和較高的比表面積，對(duì)后期負(fù)載納米鐵，減少水中因水流 沖刷而引起的"脫粉"現(xiàn)象具有非常大的意義。
[0035] 將本發(fā)明實(shí)施例2、3制備的兩種負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭（樣品1和樣品2)對(duì) 去除重金屬Cd 2+和As5+的效果進(jìn)行比較：取0. lg樣品1和樣品2分別置于100mL初始濃 度為100mg/L的As5+溶液（pH均為3)和初始濃度為20mg/L的Cd 2+溶液中，并在恒溫下進(jìn) 行攪拌，攪拌2個(gè)小時(shí)即待吸附達(dá)到飽和后，靜置一段時(shí)間，采用原子吸收法測(cè)定吸附后的 As5+和Cd2+濃度。檢測(cè)結(jié)果如表1，樣品1對(duì)As5+和Cd 2+最大吸附量分別為26. 26mg/L和 17. 14mg/L ;樣品2對(duì)As5+和Cd2+最大吸附量分別為62. 5mg/L和15. 28mg/L。由此可知，樣 品1和樣品2對(duì)重金屬As5+和Cd2+均有良好的吸附效果，且樣品2對(duì)As 5+的吸附效果十分 出眾，明顯優(yōu)于樣品1對(duì)As5+的吸附效果。此外，樣品1對(duì)Cd2+的吸附效果略優(yōu)于樣品2對(duì) Cd2+的吸附效果。
[0036] 表1兩種負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭吸附重金屬As5+和Cd2+效果比較
[0037]
【權(quán)利要求】
1. 一種負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 在用液相還原法制備納米鐵的反應(yīng)原料中加入表面活性劑和燒結(jié)活性炭顆粒，制 得復(fù)合納米鐵溶液； (2) 將上述復(fù)合納米鐵溶液靜置，將靜置沉淀后的固體迅速真空抽濾，并立即進(jìn)行真空 干燥；干燥后的樣品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的粘合劑，混合均勻后加入管狀不銹鋼模具中，升 溫130°C?150°C，在此溫度下保溫30?60min ;接著升溫到180?200°C，在此高溫下燒結(jié) 30?60min，即得到負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑與反應(yīng)原料中Fe3+和/ Fe2+的摩爾比為1 :2000?5 :2000,每摩爾Fe3+和/Fe2+添加的燒結(jié)活性炭的質(zhì)量為1000? 2000g〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)活性炭顆粒的制備：將粉末活性 碳與超高密度聚乙烯按照2:1?5:1的質(zhì)量比混合，研磨使其顆粒均勻，將混合均勻的原料 裝填到模具中，在溫度150?200°C下燒結(jié)30min?90min，制備出燒結(jié)活性炭顆粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合納米鐵溶液的制備：將 0. 05mol/L的Fe3+和/Fe2+與質(zhì)量濃度1 %?5%的表面活性劑混合，充分溶解，再加入燒結(jié) 活性炭顆粒，攪拌均勻；然后再緩慢加入上述混合液體積〇. 8?1. 2倍的0. 25mol/L硼氫化 鈉溶液，待硼氫化鈉溶液全部滴加后，繼續(xù)攪拌直至氫氣釋放完全，在整個(gè)反應(yīng)體系中，持 續(xù)通入氮?dú)狻?br> 5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述真空干燥的條件為：100? 120°C下干燥6小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為PEG-20000 (聚 乙二醇）、CMC (羧甲基纖維素鈉）或PVP (聚乙烯吡咯烷酮）。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述粘合劑為聚乙烯。
8. 權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)方法制備的負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭。
9. 權(quán)利要求8所述負(fù)載納米鐵的燒結(jié)活性炭在去除水中重金屬離子的應(yīng)用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述重金屬離子為Cu2+、Pb2+、As5+、Cd 2+。
【文檔編號(hào)】C02F1/461GK104084125SQ201410294445
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】肖凱軍, 代佳麗, 何婷琳, 朱良, 申益, 李紹峰 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué), 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院