一種樹脂基限域自組裝納米MOFs及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種樹脂基限域自組裝納米MOFs及其制備方法，屬于納米復(fù)合功能材料污水處理領(lǐng)域。制備方法步驟為：(a)將ZrCl4和N,N’-二甲基甲酰胺混合，超聲，加入樹脂顆粒，閉口水浴，然后敞口，攪拌，濾去剩余溶液，風(fēng)干；(b)取出樹脂，轉(zhuǎn)移至含有2-氨基對苯二甲酸和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，靜置；(c)濾出樹脂顆粒，依次用N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷濾洗，水洗至中性，乙醇清洗，恒溫箱中烘干。本發(fā)明將樹脂本身的離子交換和吸附性能同負(fù)載在樹脂孔道內(nèi)的納米MOFs結(jié)合在一起，用以提高M(jìn)OFs的吸附容量，解決了難分離的問題，并能有效地投入到工程應(yīng)用中。
【專利說明】—種樹脂基限域自組裝納米MOFs及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合功能材料污水處理領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種樹脂基限域自組裝納米MOFs的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)框架材料(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體(二元或多元羧酸、含氮雜環(huán)化合物等)自組裝而形成的一類具有周期性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的配位聚合物。MOFs具有金屬可調(diào)、有機(jī)配體種類繁多、選擇范圍十分寬廣等特點(diǎn)，并可通過后合成修飾使其功能化。這些材料組成元素的靈活性使MOFs對目標(biāo)物質(zhì)具有高度的選擇性，目前在吸附領(lǐng)域被用到的選擇性機(jī)理主要包括金屬絡(luò)合、功能基配位或者共軛效應(yīng)等。隨著MOFs研究深入，技術(shù)不斷成熟，使得MOFs結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，比如Ui0-66，不僅具有熱穩(wěn)定、耐酸堿的特性，并且在水相中可穩(wěn)定存在。傳統(tǒng)的粉體材料利用效率低的一個(gè)主要原因就是顆粒內(nèi)部大量的活性位點(diǎn)得不到利用，納米化是解決粉體利用效率不高的常用手段，然而，即便是納米顆粒，尺寸上仍然對活性位點(diǎn)有掩蓋效應(yīng)，而MOFs由于自身的多孔性能，理論上所有的活性位點(diǎn)都能夠得到充分利用。
[0003]MOFs的應(yīng)用十分廣泛，早期的研究主要將其做儲能材料，如甲烷、氫氣等，隨著MOFs的開發(fā)、合成，在藥載、催化及光、電、磁領(lǐng)域甚至環(huán)境領(lǐng)域都得到普遍研究。環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中的C02、VOCs等氣相體系的吸附，近兩年來，逐漸有研究者將其應(yīng)用于水體凈化，在 2012 年 Angew.Chem.1nt.Ed.上有關(guān)有機(jī)物的去除、2012 年 Joural of PhysicalChemistry C，2013年JACS上關(guān)于As/Hg的去除等文獻(xiàn)均有介紹。比如鐵系MOFs曾被用于水體橙紅7、2，4-D等有機(jī)污染物的吸附和水中As (V)的去除，比較MOFs和納米氧化鐵、粉體氧化鐵的除砷性能差異，證實(shí)了 MOFs優(yōu)異的去除效果，但是在水體應(yīng)用中，這些材料仍然面臨諸多問題，如上所述的Fe系MOFs除砷的文章，雖然比一般的粉體氧化鐵效果好很多，但是總體的吸附量并沒有比其他材料有很大的優(yōu)勢。此外水相中的穩(wěn)定性差、難于分離等問題也是水相得到應(yīng)用要面臨的難題。
[0004]MOFs最早用于氫氣的存儲和溫室氣體的吸附,在氣相環(huán)境中穩(wěn)定存在。但是在溶劑中，MOFs的穩(wěn)定性存在差異，如報(bào)道較多的M0F-5，Zn4O SBU合成出的MOFs在水相中晶型結(jié)構(gòu)會與水反應(yīng)而引起坍塌，變成低比表面物質(zhì)(Cavka, J.H.Jakobsen, S.；etal, Anew zirconiuminorganic building brick forming metal organic frameworks withexceptional stability.J Am.Chem.Soc., 2008, 130, 13850.)。近年來，隨著研究的深入，MIL、Ui0-66等一系列具有良好的溶劑穩(wěn)定和水穩(wěn)定性材料相繼開發(fā)出來。本專利中選取水相中具有良好穩(wěn)定性的Ui0-66-NH2作為金屬有機(jī)框架材料對其進(jìn)行限域合成，以期在水相中用于去除無機(jī)離子污染物的研究。
[0005]普遍認(rèn)為，材料的吸附性能跟比表面積的大小緊密相關(guān)。納米化或者網(wǎng)格化都增加了比表面積，但是，即便對于理論上所有金屬位點(diǎn)都可以充分利用的MOFs來說，也一定程度上受到網(wǎng)格尺寸的影響，結(jié)構(gòu)單元連接過長，勢必減慢目標(biāo)物質(zhì)的擴(kuò)散速度，進(jìn)而影響吸附容量，所以，在MOFs的基礎(chǔ)上，將其納米化，以達(dá)到更充分利用活性位點(diǎn)的目的。已經(jīng)有許多科研工作者開始進(jìn)行納米MOFs的合成(Valentin Valtchev, Lubomira Tosheva.Porous Nanosized Particles:Preparation, Properties, and Applications.Chem.Rev.2013，113，6734)，而現(xiàn)有的合成納米MOFs的方法基本上都是改變實(shí)驗(yàn)條件，合成納米尺寸級粉末。水相中去除目標(biāo)污染物的吸附劑的研發(fā)，首要考慮的就是吸附劑的分離問題，MOFs合成最初為粉體，即使有很好的吸附性能，要實(shí)現(xiàn)其實(shí)際的工程化應(yīng)用，從水相中的分離問題也是首要解決的。
[0006]Ka-Kit Yee等人通過添加不同摩爾比的乙酸制備出不同分散性的Ui0-66-SH(Ka-Kit Yee, Nele Reimer et al.Effective Mercury Sorption byThiol-Laced Metal - Organic Frameworks:1n Strong Acid and the Vapor Phase.J.Am.Chem.Soc.2013)，用于深度去除水中和蒸汽中的汞。雖然其效果很好，但是即便在最大分散條件下制得的UiO-66-SH的尺寸也在100-200nm范圍內(nèi)，不僅沒有實(shí)現(xiàn)納米化，該尺寸在液相體系也很難實(shí)現(xiàn)有效分離。
[0007]目前解決MOF在水相中分離問題文獻(xiàn)未見報(bào)道?；谝陨媳硎?，尋找一種合適的合成方法，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)MOFs納米化，還能抑制納米化后的團(tuán)聚問題，并且在水相中去除目標(biāo)污染物后可以實(shí)現(xiàn)快速固液分離成為MOFs在水相中應(yīng)用亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的MOFs在水相應(yīng)用中納米化后易于團(tuán)聚、去除目標(biāo)污染物后無法快速分離的問題，本發(fā)明提供了一種樹脂基限域自組裝納米MOFs及其制備方法，它將樹脂本身的離子交換和吸附性能同負(fù)載在樹脂孔道內(nèi)的納米MOFs結(jié)合在一起，用以提高M(jìn)OFs的吸附容量，解決了難分離的問題，并能有效地投入到工程應(yīng)用中。
[0010]2.技術(shù)解決方案
[0011]一種樹脂基限域自組裝納米MOFs的制備方法，其步驟為:
[0012](a)將ZrCl4和N，N’ -二甲基甲酰胺混合使超聲后為飽和溶液，超聲15_45分鐘，再向該溶液中加入大孔樹脂顆粒，所述的樹脂顆粒與ZrCl4的質(zhì)量比為1: (0.16-1)，閉口水浴加熱至50-80°C，保持6-10小時(shí)，然后敞口，200-300rpm的條件下持續(xù)攪拌5_8小時(shí)，濾去剩余溶液，自然風(fēng)干；
[0013](b)步驟(a)完成以后，取出樹脂，轉(zhuǎn)移至含有2-氨基對苯二甲酸和N，N’ - 二甲基甲酰胺比例為(3-20) g: (260-800)mL的混合溶液中，其中2-氨基對苯二甲酸與ZrCl4的摩爾比例為1: (0.5-2)，60-80°C條件下，靜置反應(yīng)2-4天；
[0014](c)濾出樹脂顆粒，依次用N，N’ - 二甲基甲酰胺、二氯甲烷各濾洗2個(gè)小時(shí)，然后水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80°C恒溫箱中烘干4-8小時(shí)，即得所述的樹脂基限域自組裝納米MOFs。
[0015]優(yōu)選地，所述的大孔樹脂為交聯(lián)聚苯乙烯骨架的大孔離子交換樹脂，粒徑
0.6-1.2mm，平均孔徑在2_100nm，該樹脂內(nèi)具有帶正電的季胺基基團(tuán)。
[0016]一種所述的方法制備得到的樹脂基限域自組裝納米MOFs，它包括多孔樹脂和MOFs納米顆粒，所述的多孔樹脂孔道里負(fù)載有MOFs納米顆粒，MOFs納米顆粒的負(fù)載量為0.5% -10%, MOFs 納米顆粒尺寸為 20nm-40nm。
[0017]本說明書所稱多孔樹脂，指的樹脂在合成過程中通過添加致孔劑而使樹脂內(nèi)部產(chǎn)生大量無規(guī)則多孔道。
[0018]3.有益效果
[0019]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020](I)本發(fā)明的方法制得的樹脂基限域自組裝納米MOFs，其形貌為無定型和正八面體兩種形態(tài)，尺寸控制在20-40nm之間，在樹脂上的載量可達(dá)10%，通過一步法同時(shí)實(shí)現(xiàn)了納米化和固定化，即提高吸附性能，又實(shí)現(xiàn)了從水中的快速分離；
[0021](2)本發(fā)明的樹脂基限域自組裝納米MOFs具有高效的深度除砷除磷能力，在實(shí)際水體中，即使有其他共存離子(Cr，SO42-, NO3-)影響的情況下，仍然可以在100-300BV范圍內(nèi)將砷酸根離子濃度從50-100ug/L降至10ug/L以下，實(shí)驗(yàn)證明納米化后更加有效的利用了 MOFs巨大的比表面積，提高了吸附性能和吸附容量；
[0022](3)本發(fā)明的樹脂基限域自組裝納米MOFs，借助樹脂基的球狀顆粒特性，大幅度降低了金屬有機(jī)框架的壓力降，克服了板結(jié)現(xiàn)象，極大地提高了實(shí)際應(yīng)用性能，同時(shí)可通過樹脂基體的孔道限域作用來控制除砷材料的尺寸和形狀，使之能靈活、有效地投入到實(shí)際應(yīng)用中，從而解決飲用水及工業(yè)廢水中深度除砷的技術(shù)瓶頸；
[0023](4)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明的除砷材料在pH為中性時(shí)，對砷酸根的最大吸附容量為70mg/g，0.5g/L本材料即可將砷濃度從100ug/L降至5ug/L以下，去除率高達(dá)95%以上，并且在其他共存離子(Cl—、SO4'NO3—)存在下除砷性能不受干擾；
[0024](5)本發(fā)明的樹脂基限域自組裝納米MOFs的制備方法，采用大孔內(nèi)含豐富孔結(jié)構(gòu)的球狀樹脂基體，孔徑分布在5-100nm之間；氯甲基化和胺化改性后可使樹脂帶有正電性的官能基團(tuán)；將納米金屬有機(jī)框架負(fù)載在樹脂基體孔內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了金屬有機(jī)框架與樹脂基體在結(jié)構(gòu)上和功能上的雙重互補(bǔ)，基于唐南膜平衡理論，聯(lián)合樹脂上帶正電的官能基團(tuán)對砷酸根離子等陰離子的預(yù)富集作用和孔道內(nèi)納米金屬有機(jī)框架的選擇吸附作用，可將樹脂基體的預(yù)濃縮效應(yīng)、納米金屬有機(jī)框架的選擇性除砷性能有機(jī)結(jié)合在一起，不僅提高了本材料對砷酸根等陰離子的吸附容量，而且強(qiáng)化了去除目標(biāo)污染物的選擇性；
[0025](6)本發(fā)明的樹脂基限域自組裝納米MOFs的制備方法，可使金屬有機(jī)框架分布多孔樹脂孔內(nèi)，具有優(yōu)異的耐酸堿性能及穩(wěn)定性，在較寬PH范圍內(nèi)不發(fā)生溶出，防止了對飲用水的二次污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明的樹脂基限域自組裝納米MOFs的構(gòu)建方法及去除目標(biāo)污染物的示意圖；
[0027]圖2為實(shí)施例1中的樹脂基限域自組裝納米MOFs的TEM照片(左不加乙酸，右加乙酸)；
[0028]圖3為本發(fā)明的樹脂基限域自組裝納米MOFs的FTIR圖；
[0029]圖4為實(shí)施例2的樹脂基限域自組裝納米MOFs的競爭離子吸附效果圖。
【具體實(shí)施方式】[0030]下面結(jié)合說明書附圖和具體的實(shí)施例，對本發(fā)明做詳細(xì)描述。
[0031]實(shí)施例1
[0032]結(jié)合圖1，該限域自組裝納米MOFs的合成方法如下:
[0033](I)將0.384g四氯化鋯溶解到30mL N，N’-二甲基甲酰胺中，超聲25min，然后向溶液中加入2g大孔樹脂顆粒D201，50°C閉口 8個(gè)小時(shí)，然后敞口 200rpm持續(xù)攪拌8個(gè)小時(shí)，取出樹脂自然風(fēng)干；其中，樹脂粒徑6-9mm，平均孔徑在2_100nm，該樹脂內(nèi)具有帶正電的季
胺基基團(tuán)。
[0034](2)緩慢轉(zhuǎn)移至已經(jīng)配好的0.36g2-氨基對苯二甲酸和26mL N, N’ -二甲基甲酰胺的混合溶液中，60°C水浴加熱4天；
[0035](3)濾出樹脂，依次40mL N, N’ -二甲基甲酰胺，40mL 二氯甲烷、乙醇分別60°C下洗滌2h，自然干燥。
[0036]采用以上所述方法制得的載金屬-有機(jī)框架限域自組裝納米MOFs，金屬有機(jī)框架的顆粒尺寸在20-40nm，呈無定型形態(tài)，負(fù)載量為1%，參照附圖2的TEM透射電鏡圖左圖。圖3為本發(fā)明的樹脂基限域自組裝納米MOFs的FTIR圖。
[0037]實(shí)施例2
[0038]樹脂模板限域納米金屬有機(jī)框架及其自組裝材料。其基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中描述相同，但更改合成方法中步驟中參數(shù)，可制得分散度更高的限域自組裝納米MOFs，具體方法如下:
[0039](I)將0.384g四氯化鋯溶解到30mL N, N’- 二甲基甲酰胺中，超聲30min，然后向溶液中加入2g D201樹脂，60°C閉口 6個(gè)小時(shí)，然后敞口 250rpm攪拌6個(gè)小時(shí)，取出樹脂自然風(fēng)干，然后緩慢轉(zhuǎn)移至已經(jīng)配好的0.362g2-氨基對苯二甲酸和39mL N，N’ - 二甲基甲酰胺及45mL乙酸混合溶液中，60°C水浴加熱4天；
[0040](2)濾出樹脂，依次用40ml 二甲基甲酰胺，40ml 二氯甲燒，40ml乙醇分別60V洗滌2h，50°C烘箱烘干8小時(shí)。
[0041]采用本實(shí)施例2中制得的樹脂限域自組裝納米MOFs如附圖2的透射電鏡圖中的右圖，尺寸在20-40nm之間，已達(dá)納米化要求，且具有規(guī)則的正八面體形貌，負(fù)載量為
2.764%。
[0042]實(shí)施例3
[0043]樹脂模板限域納米金屬有機(jī)框架及其自組裝材料。其基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施例2中描述相同，但更改合成方法中步驟可縮短合成材料的時(shí)間，具體方法如下:
[0044](a)將0.384g四氯化鋯溶解到30mL N, N’ -二甲基甲酰胺中，超聲40min，然后向溶液中加入2gD201樹脂，60°C閉口 6個(gè)小時(shí)，然后敞口 250rpm持續(xù)攪拌6個(gè)小時(shí)，取出樹脂自然風(fēng)干；
[0045](b)將步驟(a)中樹脂一分為二，然后分別緩慢轉(zhuǎn)移至已經(jīng)配好的0.18g2_氨基對苯二甲酸和25mL N, N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份80°C條件下，靜置反應(yīng)4天，另外一份加入45mL乙酸,70°C水浴加熱3天。
[0046](c)濾出樹脂，依次40mL 二甲基甲酰胺，40mL 二氯甲烷，40mL乙醇分別60°C洗滌2h，60°C烘箱烘干6h。
[0047]本實(shí)施例制得的MOFs尺寸在20_40nm之間，結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1、2，不加乙酸的呈無定型形態(tài)，加乙酸的呈正八面體形態(tài)，不加乙酸的負(fù)載量為2.86%，加乙酸的負(fù)載量為
1.596%。
[0048]下面通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)來考察限域自組裝納米MOFs的吸附容量。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:
[0049]配制一系列的IOOmL含砷溶液,砷的初始濃度為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，限域自組裝納米MOFs的投加量為0.4g/L，然后在搖床中震蕩12小時(shí)，溫度分別設(shè)定為15°C、25°C、35°C。結(jié)果顯示，隨著溫度的增加以及初始砷濃度的增加，限域自組裝納米MOFs的吸附容量也逐漸增加，不添加乙酸制備的材料最大飽和吸附容量可達(dá)67mg/g,如圖4。添加乙酸制備的材料最大飽和吸附量為56mg/g。
[0050]實(shí)施例4
[0051]樹脂模板限域納米金屬有機(jī)框架及其自組裝材料。其基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施例3中描述相同，但更改制備方法步驟中參數(shù)可制得負(fù)載量較高的限域自組裝納米MOFs，具體方法如下:
[0052](a)將1.152g四氯化鋯溶解到65mL N，N’ -二甲基甲酰胺中，超聲30min，然后向溶液中加入4gD201樹脂，60°C閉口 6個(gè)小時(shí)，然后敞口，300rpm的條件下持續(xù)攪拌6個(gè)小時(shí)，取出樹脂自然風(fēng)干；
[0053](b)將樹脂一分為二，然后分別緩慢轉(zhuǎn)移至已經(jīng)配好的1.02g2_氨基對苯二甲酸和50mLN，N’ - 二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份加入45mL乙酸，80°C水浴加熱2天；
[0054](c)濾出樹脂，依次40mL N, N’- 二甲基甲酰胺，40mL 二氯甲烷，40mL乙醇分別60°C洗滌2h，60°C烘箱烘干6h。
[0055]本實(shí)施例制得的MOFs的尺寸在20_40nm之間，添加乙酸的材料具有明顯的八面體構(gòu)型，而不添加乙酸的為無定型，不添加乙酸的負(fù)載量在5.03%，添加乙酸的負(fù)載量在
4.58% ο
[0056]上述制得的MOFs材料對水體中低濃度砷酸根離子具有顯著地去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水體中硫酸根含量為500mg/L，砷酸根為6mg/L，原水pH為7.0±0.2時(shí)，上述限域自組裝納米MOFs可將砷酸根濃度降至10ug/L以下,達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
[0057]實(shí)施例5
[0058]樹脂模板限域納米金屬有機(jī)框架及其自組裝材料。其基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施例3中描述相同，但更改制備方法中步驟可進(jìn)一步制得負(fù)載量更高的限域自組裝納米MOFs，具體方法如下:
[0059](a)將2.304g四氯化鋯溶解到IOOmL N，N’- 二甲基甲酰胺中，超聲40min，然后向溶液中加入4gD201樹脂，60°C閉口 6個(gè)小時(shí)，然后300rpm敞口攪拌6個(gè)小時(shí)，取出樹脂自然風(fēng)干；
[0060](b)將樹脂一分為二，然后分別緩慢轉(zhuǎn)移至已經(jīng)配好的2.04g2_氨基對苯二甲酸和80mLN，N’ - 二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份加入80mL乙酸，80°C水浴加熱2天。
[0061](c)濾出樹脂，依次40ml 二甲基甲酰胺，40mL 二氯甲烷，40mL乙醇分別60°C洗滌2h，50°C烘箱烘干8h。
[0062]本實(shí)施例制得的MOFs尺寸在20-40之間，同實(shí)施例3，添加乙酸的為正八面體構(gòu)型，不加乙酸的呈無定型狀態(tài)，不添加乙酸的材料負(fù)載量達(dá)到9.836%，添加乙酸的材料負(fù)載量在8.04%。
[0063]實(shí)施例6
[0064]樹脂模板限域納米金屬有機(jī)框架及其自組裝材料。其基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施例3中描述相同，但更改樹脂基合成新的材料，具體方法如下:
[0065](a)將2.304g四氯化鋯溶解到IOOmL N, N’ -二甲基甲酰胺中，超聲30min，然后向溶液中加入4gD001樹脂，60°C閉口 6個(gè)小時(shí)，然后敞口 6個(gè)小時(shí)，取出樹脂自然風(fēng)干；
[0066](b)將樹脂一分為二，然后分別緩慢轉(zhuǎn)移至已經(jīng)配好的2.04g2_氨基對苯二甲酸和80mLN，N’ - 二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份加入80mL乙酸，80°C水浴加熱2天。
[0067](c)濾出樹脂，依次40ml 二甲基甲酰胺，40mL 二氯甲烷，40mL乙醇分別60°C洗滌2h，60°C烘箱烘干7h。
[0068]本實(shí)施例制得的MOFs尺寸介于20_40nm之間，其基本結(jié)構(gòu)同實(shí)施例3，不添加乙酸的負(fù)載量在9.14%，添加乙酸的材料負(fù)載量在8.85%。
[0069]為了論證該限域自組裝納米MOFs的優(yōu)越性，可以通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)來考察限域自組裝納米MOFs的選擇性。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:
[0070]配制一系列的IOOmL含砷溶液，砷初始濃度皆為17mg/L，在每個(gè)溶液里都添加競爭離子 SO廣，其濃度分別是 0、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L,限域自組裝納米MOFs的投加量為0.4g/L，置于搖床中震蕩12小時(shí)。結(jié)果顯示，隨著競爭離子濃度的增加，限域自組裝納米MOFs的吸附容量最終穩(wěn)定在添加乙酸和不添加乙酸分別為32mg/g和28mg/g，此時(shí)樹脂基體的吸附作用基本被屏蔽，對砷的吸附則完全由孔道內(nèi)的MOFs來貢獻(xiàn)。
[0071]實(shí)施例7
[0072]樹脂模板限域納米金屬有機(jī)框架及其自組裝材料。其基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中描述相同，合成條件進(jìn)一步優(yōu)化，具體方法如下:
[0073](a)將2.304g四氯化鋯溶解到80mL N，N’ -二甲基甲酰胺中，超聲30min，然后向溶液中加入3gD301樹脂，60°C閉口 8個(gè)小時(shí)，然后敞口 250rpm攪拌5個(gè)小時(shí)，取出樹脂自然風(fēng)干；
[0074](b)將樹脂一分為二，然后分別緩慢轉(zhuǎn)移至已經(jīng)配好的2.04g2_氨基對苯二甲酸和70mLN，N’ - 二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份加入80mL乙酸，80°C水浴加熱2天。
[0075](c)濾出樹脂，依次40mL N，N’- 二甲基甲酰胺，40mL 二氯甲烷，40mL乙醇分別60°C洗滌2h，80°C烘箱烘干4h。
[0076]本實(shí)施例制得的MOFs尺寸介于20_40nm之間，其基本形貌與實(shí)施例4相同，不添加乙酸的負(fù)載量在10.35%，添加乙酸制得的材料負(fù)載量在9.67%。
[0077]為了論證該限域自組裝納米MOFs的優(yōu)越性能，可以通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)來考察限域自組裝納米MOFs的酸堿適應(yīng)性。具體試驗(yàn)步驟如下:
[0078]配置一系列的IOOmL含砷溶液，砷初始濃度皆為20mg/L，每個(gè)溶液都調(diào)節(jié)pH，其值分別是2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12.限域自組裝納米MOFs的投加量為0.2g/L，然后置于搖床中25°C恒溫震蕩12小時(shí)。期間每隔一定時(shí)間調(diào)節(jié)pH至各自初始值。結(jié)果顯示，合成的兩種不同形貌的限域自組裝納米MOFs在中性pH條件下具有較好的吸附效果。且具有較寬的pH適應(yīng)范圍。[0079]實(shí)施例8
[0080]為了進(jìn)一步論證該限域自組裝納米MOFs的工程實(shí)用性，可通過柱吸附實(shí)驗(yàn)來考察材料的處理能力和穩(wěn)定性。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:配制模擬含砷廢水:砷濃度為5mg/L, SO42VcIVNO3-含量分別為50mg/L、30mg/L以及8mg/L,砷離子為5mg/L、原水pH為
7.0±0.2，樹脂用量為5mL，流速為15_30min/BV，在出水砷濃度低于1.0mg/L的前提下，根據(jù)本發(fā)明的方法制得的兩種不同形貌的限域自組裝納米MOFs的處理量為70 - 120B.V.。
[0081]本發(fā)明的樹脂基限域自組裝納米MOFs用于水體深度除重金屬離子的方法，除了可以用于除含砷離子的廢水之外，可以同樣適用于去除磷酸根、鉻酸根等陰離子。
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂基限域自組裝納米MOFs的制備方法，其步驟為: (a)將ZrCl4和N，N’-二甲基甲酰胺混合使超聲后為飽和溶液，超聲15-45分鐘，再向該溶液中加入大孔樹脂顆粒，所述的樹脂顆粒與ZrCl4的質(zhì)量比為1: (0.16-1)，閉口水浴加熱至50-80°C，保持6-10小時(shí)，然后敞口，200-300rpm的條件下持續(xù)攪拌5_8小時(shí)，濾去剩余溶液，自然風(fēng)干； (b)步驟(a)完成以后，取出樹脂，轉(zhuǎn)移至含有2-氨基對苯二甲酸和N，N’- 二甲基甲酰胺比例為(3-20) g: (260-800)mL的混合溶液中，其中2-氨基對苯二甲酸與ZrCl4的摩爾比例為I: (0.5-2)，60-80°C條件下，靜置反應(yīng)2-4天； (c)濾出樹脂顆粒，依次用N，N’- 二甲基甲酰胺、二氯甲烷各濾洗2個(gè)小時(shí)，然后水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80°C恒溫箱中烘干4-8小時(shí)，即得所述的樹脂基限域自組裝納米 MOFs。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂基限域自組裝納米MOFs的制備方法，其特征在于，所述的大孔樹脂為交聯(lián)聚苯乙烯骨架的大孔離子交換樹脂，粒徑0.6-1.2mm，平均孔徑在2-100nm，該樹脂內(nèi)具有帶正電的季胺基基團(tuán)。
3.—種權(quán)利要求1所述的方法制備得到的樹脂基限域自組裝納米MOFs，其特征在于，它包括多孔樹脂和MOFs納米顆粒，所述的多孔樹脂孔道里負(fù)載有MOFs納米顆粒，MOFs納米顆粒的負(fù)載量為0.5% -10%, MOFs納米顆粒尺寸為20nm-40nm。
【文檔編號】C02F1/28GK103949225SQ201410199453
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月12日
【發(fā)明者】潘丙才, 董皓潔, 徐敬生, 劉犀通, 張煒銘 申請人:南京大學(xué)