一種土壤重金屬鎘吸附板及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種土壤重金屬鎘吸附板及其制備方法和應(yīng)用，利用海藻酸鈉和改性玉米芯配置不同濃度的海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液，然后環(huán)形筒狀模具中，按照玉米芯濃度從高到低，分別加入內(nèi)層圓形內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層環(huán)形內(nèi)腔，三個(gè)內(nèi)腔的底面內(nèi)表面或模具頂蓋的內(nèi)表面垂直于模具底平面方向均勻布置有多根與中軸相互平行的柱子，注滿模具后蓋上模具頂蓋，將模具于冷卻定型，脫模制得海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板。本發(fā)明還提供利用所述方法制得的吸附板在吸附土壤重金屬鎘中的應(yīng)用。本發(fā)明方法見效快，操作簡便，處理成本低廉，無二次污染且對(duì)土壤中各濃度鎘均具有明顯的吸附固定效果，為重金屬鎘污染土壤的修復(fù)提供新的技術(shù)方法。
【專利說明】-種土壤重金屬鎘吸附板及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種土壤重金屬鎘吸附板及其應(yīng)用，具體屬于污染生態(tài)修復(fù)技術(shù)領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬鎘是毒性最大的重金屬元素之一，并且具有良好的水溶性，易對(duì)水體和土 壤環(huán)境造成嚴(yán)重污染。鎘可以通過空氣、水和食物等途徑在進(jìn)入人體，并在人體中蓄積。重 金屬鎘主要蓄積在腎臟，嚴(yán)重破壞泌尿系統(tǒng)的功能；鎘還能對(duì)骨質(zhì)中的鈣進(jìn)行取代，使骨質(zhì) 酥松，關(guān)節(jié)疼痛。上世紀(jì)發(fā)生在日本的"八大公害"事件之一，骨痛病的元兇就是重金屬鎘。
[0003] 土壤作為環(huán)境要素的重要組成部分，承載了環(huán)境中約90%的來自各方面的污染 物。環(huán)境中的重金屬鎘自然也無法避免的在土壤中大量存在。20世紀(jì)90年代初，我國鎘污 染耕地面積達(dá)到1. 3X 104公頃，土壤鎘含量為2. 5?23. Omg/kg。我國的土壤鎘污染涉及 11個(gè)省市的25個(gè)地區(qū)，每年生產(chǎn)鎘米5. 1 X 109公斤。在浙江的遂昌縣和溫州地區(qū)相繼出 現(xiàn)鎘中毒事件，上述兩地的糙米中鎘含量分別達(dá)到1. 17mg/kg和1. 30mg/kg。控制和削減土 壤中尤其是耕地中重金屬鎘的含量對(duì)于保障農(nóng)產(chǎn)品安全和人群健康顯得尤為重要。
[0004] 目前，鎘污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)調(diào)控、工程治理和生物修復(fù)等方面的 技術(shù)手段?；瘜W(xué)調(diào)控即向土壤中施用改良劑降低土壤中鎘的水溶性、擴(kuò)散性和生物有效性， 減弱鎘的毒害作用。此方法僅對(duì)鎘污染不嚴(yán)重的土壤可獲得較好的治理效果，對(duì)于鎘污染 嚴(yán)重土壤的治理效果并不理想，并且易造成二次污染，因此存在一定的缺陷。工程治理主要 是利用換土、淋洗等方法對(duì)土壤中的鎘進(jìn)行去除，該方法的局限在于工程量大、投資大、易 改變土壤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等。生物修復(fù)方法主要是利用植物固定、萃取和揮發(fā)作用對(duì)土壤中的 鎘進(jìn)行吸收，這類方法的治理效果往往受限于植物的生物量和生長情況，存在一定局限性。
[0005] 玉米芯富含單寧等多羥基酚類化合物，可以對(duì)吸附環(huán)境中的重金屬。專利"一種 重金屬生物質(zhì)反應(yīng)器"（專利號(hào)：CN201310353687.2)和"一種廢水中重金屬離子吸附劑 及吸附工藝"（專利號(hào)：CN201210016362.0)中使用了玉米芯作為重金屬吸附劑，上述二者 未能解決重金屬污染土壤的修復(fù)問題，專利"一種采用黑麥草修復(fù)污泥淋洗液重金屬的方 法"（專利號(hào)：CN201310178196.9)，"DTPA聯(lián)合黑麥草修復(fù)污泥重金屬的方法"（專利號(hào) ： CN201310178240. 6)使用了蛭石+沸石+玉米芯作為隔離層，并以DTPA螯合劑復(fù)合黑麥草 的方法對(duì)污染土壤中的重金屬進(jìn)行修復(fù)，上述兩種方法均需采用淋溶的方式淋洗土壤中的 重金屬，對(duì)地下水會(huì)造成污染，存在一定缺陷。因此，亟待研究和開發(fā)以玉米芯為原材料，并 且具有高效環(huán)保、適用于各類型鎘污染土壤修復(fù)特點(diǎn)的新技術(shù)方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種土壤重金屬鎘吸附板及其用于 土壤重金屬鎘阻控的方法，該方法可彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)治理成本高、工程量大、治理周期長以及 易造成二次污染等不足，具有高效環(huán)保、修復(fù)成本低、治理效果持久以及能適用于不同類型 的鎘污染土壤的修復(fù)等特點(diǎn)。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種土壤重金屬鎘吸附板的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0009] (1)新鮮玉米芯粉碎成小顆粒，所得玉米芯顆粒烘干后加入1?3mol/L的磷酸 (優(yōu)選lmol/L的磷酸）中，攪拌混勻后于70?80°C條件下改性2?3小時(shí)，過濾、濾餅烘 干得到改性玉米芯顆粒；
[0010] (2)按照改性玉米芯顆粒：海藻酸鈉的質(zhì)量比為1:5稱取原料，海藻酸鈉先加入去 離子水中混勻，再加入改性玉米芯顆粒，攪拌混勻，制成固含量20?30%的海藻酸鈉-玉米 芯混合凝膠液A ;
[0011] (3)按照改性玉米芯顆粒：海藻酸鈉的質(zhì)量比分別為1:20和1:50稱取原料，按照 步驟（2)的方法分別制成固含量20?30%的海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液B、C;
[0012] (4)將海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液A、B、C加入到環(huán)形筒狀模具中，所述模具包括 圓形底面、三個(gè)同軸并與底面密封連接的圓筒，所述三個(gè)圓筒的中軸與底面垂直，模具通過 三個(gè)圓筒和底面從內(nèi)到外形成三個(gè)中空內(nèi)腔，分別為內(nèi)層圓形內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層 環(huán)形內(nèi)腔，所述三個(gè)內(nèi)腔的底面內(nèi)表面或模具頂蓋的內(nèi)表面垂直于模具底平面方向均勻布 置有多根與中軸相互平行的柱子，將海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液A加入內(nèi)層圓形內(nèi)腔、海 藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液B加入中間層環(huán)形內(nèi)腔、海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液C加入 外層環(huán)形內(nèi)腔，注滿模具后蓋上模具頂蓋，將模具于_2〇°C溫度下冷卻定型（通常冷卻30? 60分鐘），脫模制得海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板。
[0013] 所述步驟（1)中，新鮮玉米芯粉碎成小顆粒后過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到玉米芯顆粒。
[0014] 所述步驟（1)中，所述玉米芯顆粒烘干是在100?105°C下烘干至恒重，得到烘干 后的玉米芯顆粒。
[0015] 所述步驟（1)中，所述磷酸的用量為：每100mL磷酸中加入10g烘干后的玉米芯顆 粒。
[0016] 所述步驟（1)中，濾餅烘干通常在65?70°C下烘干，得到改性玉米芯顆粒。
[0017] 所述步驟（2)或（3)中，所述固含量20?30%，其中的固含量是指勻漿中海藻酸 鈉和改性玉米芯顆粒的質(zhì)量占凝膠液的總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。
[0018] 所述步驟（2)或（3)中，所述海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液A、B、C的英文字母A、 B、C僅用于區(qū)別指代不同步驟得到的凝膠液，不具備化學(xué)意義。
[0019] 所述步驟（4)中，所述模具由內(nèi)向外的三個(gè)圓筒的底面內(nèi)徑依次變大，內(nèi)徑比通 常為1 :1. 3?2:1.5?3,優(yōu)選為1 :1. 5 :1. 75。所述三個(gè)圓筒的厚度尺寸遠(yuǎn)小于其內(nèi)徑尺 寸。所述內(nèi)層圓形內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層環(huán)形內(nèi)腔的底面面積比優(yōu)選為1 :〇. 5?2 : 〇· 5 ?2,更優(yōu)選為 1 :1· 25 :0· 8。
[0020] 本發(fā)明所述模具包括圓形底面、三個(gè)同軸并與底面密封連接的圓筒，所述三個(gè)圓 筒的中軸與底面垂直，模具通過三個(gè)圓筒和底面從內(nèi)到外形成三個(gè)中空內(nèi)腔，分別為內(nèi)層 圓形內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層環(huán)形內(nèi)腔，所述三個(gè)內(nèi)腔的底面內(nèi)表面或模具頂蓋的內(nèi)表 面垂直于模具底平面方向均勻布置有多根與中軸相互平行的柱子，所述柱子的形狀可以為 各種形狀，如圓形、方形等。模具內(nèi)凝膠液的高度均不高于柱子的最低高度。所述柱子的高 度通常為模具內(nèi)腔的高度。模具內(nèi)腔的高度優(yōu)選小于模具的平面尺寸直徑。所述柱子的平 面密度優(yōu)選為1?10根/l〇〇cm2。所述模具頂蓋為圓形頂蓋，直徑大于最外的圓筒的內(nèi)徑。
[0021] 進(jìn)一步，優(yōu)選所述筒狀模具三個(gè)圓筒的內(nèi)徑由內(nèi)向外依次為20cm、30cm、35cm，圓 筒的厚度〇. 5?lcm，模具內(nèi)腔高度2cm ;模具的頂蓋為圓形頂蓋，直徑36cm，模具的頂蓋內(nèi) 表面上均勻分布著30根圓柱柱子，柱子直徑lcm，頂蓋上柱子的分布對(duì)應(yīng)內(nèi)層圓形內(nèi)腔、中 間層環(huán)形內(nèi)腔、外層環(huán)形內(nèi)腔各10根，柱長2cm。
[0022] 本發(fā)明還提供一種利用上述制備方法制備所得的海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸 附板在吸附固定土壤中重金屬鎘中的應(yīng)用，可用于吸附土壤中的重金屬鎘。
[0023] 具體的，所述應(yīng)用的方法為：將海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板水平鋪設(shè)于鎘 污染土壤中，鋪設(shè)深度（吸附板上表面到土壤表面的垂直距離）為5?30cm，吸附時(shí)間為 3?7天，使改性玉米芯與土壤中的重金屬鎘充分接觸并對(duì)鎘加以吸附固定，吸附板對(duì)土壤 中的鎘吸附量達(dá)12. 2mg/g。海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板優(yōu)選可水平鋪設(shè)1?3層， 鋪設(shè)2層以上時(shí)，層與層之間平行、交錯(cuò)排列，層間距為5?15cm。
[0024] 吸附處理后吸附有重金屬鎘的環(huán)形多孔吸附板從土壤中取出回收處理，吸附處理 后的土壤進(jìn)行回填。
[0025] 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0026] (1)本發(fā)明中的海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板所用原材料為海藻酸鈉和玉米 芯，所用材料均為環(huán)境中常見物質(zhì)，材料簡單易得，大大降低了治理成本，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境 造成污染，具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)雙重效益。
[0027] (2)本發(fā)明所提供的海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板的制備效率高，環(huán)形吸附 板的制備過程和重金屬鎘阻控方法的實(shí)施過程簡單易于操作。
[0028] (3)本發(fā)明所提供的海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板吸附重金屬鎘的方法適用 于各種類型和不同程度鎘污染的土壤修復(fù)，見效快，操作簡便，處理成本低廉，適用范圍廣， 無二次污染且對(duì)土壤中各濃度鎘均具有明顯的吸附固定效果，為重金屬鎘污染土壤的修復(fù) 提供了一種新的技術(shù)方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板的俯視示意圖。
[0030] 圖2海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板在土壤中的鋪設(shè)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] (1)將新鮮玉米芯通過粉碎機(jī)粉碎成小顆粒，并過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，所得玉米芯顆粒 置于105°C下烘干至恒重。將烘干的玉米芯顆粒加入lmol/L的磷酸中，每100mL磷酸中加 入l〇g烘干后的玉米芯顆粒，攪拌混勻，于70?80°C條件下改性2小時(shí)，過濾，濾餅于65°C 下烘干，得到改性玉米芯顆粒；
[0034] (2)按改性玉米芯顆粒：海藻酸鈉質(zhì)量比為1:5稱取相應(yīng)的改性玉米芯顆粒和海 藻酸鈉粉末；海藻酸鈉先加入去離子水中混勻，再加入改性玉米芯顆粒，攪拌混勻，配制成 固含量20 %的海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液A ;
[0035] (3)按照改性玉米芯顆粒：海藻酸鈉的質(zhì)量比分別為1:20和1:50稱取原料，按照 步驟（2)的方法分別制得固含量20%的海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液B、C;
[0036] (4)將海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液A、B、C加入到環(huán)形筒狀模具中，所述模具包 括圓形底面、三個(gè)同軸并與底面密封連接的圓筒，所述三個(gè)圓筒的中軸與底面垂直，三個(gè)圓 筒的內(nèi)徑由內(nèi)向外依次為2〇 Cm、3〇Cm、35cm，圓筒厚度0· 5cm，模具內(nèi)腔高度2cm ;模具通過 三個(gè)圓筒和底面從內(nèi)到外形成三個(gè)中空內(nèi)腔，分別為內(nèi)層圓形內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層 環(huán)形內(nèi)腔；模具的頂蓋為圓形頂蓋，直徑36cm，頂蓋內(nèi)表面垂直于模具底平面方向均勻上 均勻分布著30根圓柱柱子，柱子與中軸相互平行，柱子直徑lcm，頂蓋上柱子的分布對(duì)應(yīng)內(nèi) 層圓形內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層環(huán)形內(nèi)腔各10根，柱長2cm ;
[0037] 將海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液A加入內(nèi)層圓形內(nèi)腔、海藻酸鈉-玉米芯混合凝 膠液B注入中間層環(huán)形內(nèi)腔、海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液C加入外層環(huán)形內(nèi)腔，注滿模具 后蓋上模具頂蓋，將模具于_20°C溫度下冷卻30分鐘，脫模制得海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔 吸附板。
[0038] 將海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板水平鋪設(shè)于鎘污染的土壤表土層，鋪設(shè)深度 為5?30cm，鋪設(shè)時(shí)間為3?7天，鋪設(shè)時(shí)可水平鋪設(shè)2層，層與層之間平行、交錯(cuò)排列，層 間距為10cm，如圖2所示。期間改性玉米芯與土壤中的重金屬鎘充分接觸并對(duì)鎘加以吸附 固定。吸附7天后，測定吸附板中的鎘含量（采用原子吸收儀檢測），吸附板對(duì)土壤重金屬 鎘的吸附量（單位質(zhì)量吸附板上鎘的含量）平均達(dá)12. 2mg/g。吸附處理后吸附有重金屬鎘 的環(huán)形多孔吸附板從土壤中取出回收處理，吸附處理后的土壤進(jìn)行回填。
【權(quán)利要求】
1. 一種土壤重金屬鎘吸附板的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟： (1) 新鮮玉米芯粉碎成小顆粒，所得玉米芯顆粒烘干后加入1?3mol/L的磷酸中，攪拌 混勻后于70?80°C條件下改性2?3小時(shí)，過濾、濾餅烘干得到改性玉米芯顆粒； (2) 按照改性玉米芯顆粒：海藻酸鈉的質(zhì)量比為1:5稱取原料，海藻酸鈉先加入去離子 水中混勻，再加入改性玉米芯顆粒，攪拌混勻，制成固含量20?30%的海藻酸鈉-玉米芯混 合凝膠液A ; (3) 按照改性玉米芯顆粒：海藻酸鈉的質(zhì)量比分別為1:20和1:50稱取原料，按照步驟 (2)的方法分別制成固含量20?30%的海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液B、C ; (4) 將海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液A、B、C加入到環(huán)形筒狀模具中，所述模具包括圓 形底面、三個(gè)同軸并與底面密封連接的圓筒，所述三個(gè)圓筒的中軸與底面垂直，模具通過三 個(gè)圓筒和底面從內(nèi)到外形成三個(gè)中空內(nèi)腔，分別為內(nèi)層圓形內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層環(huán) 形內(nèi)腔，所述三個(gè)內(nèi)腔的底面內(nèi)表面或模具頂蓋的內(nèi)表面垂直于模具底平面方向均勻布置 有多根與中軸相互平行的柱子，將海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液A加入內(nèi)層圓形內(nèi)腔、海藻 酸鈉-玉米芯混合凝膠液B加入中間層環(huán)形內(nèi)腔、海藻酸鈉-玉米芯混合凝膠液C加入外 層環(huán)形內(nèi)腔，注滿模具后蓋上模具頂蓋，將模具于_20°C溫度下冷卻定型，脫模制得海藻酸 鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中的磷酸為lmol/L的磷酸。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中，所述磷酸的用量為：每 100mL磷酸中加入10g烘干后的玉米芯顆粒。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（4)中，所述模具三個(gè)圓筒的底面內(nèi) 徑由內(nèi)向外依次變大，內(nèi)徑比為1 :1. 3?2:1. 5?3。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（4)中，所述模具內(nèi)柱子的高度為模 具內(nèi)腔的高度，模具內(nèi)凝膠液的高度不高于柱子的高度。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（4)中，所述柱子的平面密度為1? 10 根 /100cm2。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（4)中，所述模具包括圓形底面、 三個(gè)同軸并與底面密封連接的圓筒，所述三個(gè)圓筒的中軸與底面垂直，三個(gè)圓筒的內(nèi)徑由 內(nèi)向外依次為20cm、30cm、35cm，圓筒厚度0· 5?lcm，模具內(nèi)腔高度2cm ;模具通過三個(gè)圓 筒和底面從內(nèi)到外形成三個(gè)中空內(nèi)腔，分別為內(nèi)層圓形內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層環(huán)形內(nèi) 腔；模具的頂蓋為圓形頂蓋，直徑36cm，頂蓋內(nèi)表面垂直于模具底平面方向均勻上均勻分 布著30根圓柱柱子，柱子與中軸相互平行，柱子直徑lcm，頂蓋上柱子的分布對(duì)應(yīng)內(nèi)層圓形 內(nèi)腔、中間層環(huán)形內(nèi)腔、外層環(huán)形內(nèi)腔各10根，柱長2cm。
8. 如權(quán)利要求1?7之一所述的方法制得的海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板。
9. 如權(quán)利要求8所述的海藻酸鈉-玉米芯環(huán)形多孔吸附板在吸附固定土壤中重金屬鎘 中的應(yīng)用。
10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的方法為：將海藻酸鈉-玉米芯環(huán) 形多孔吸附板水平鋪設(shè)于鎘污染土壤中，鋪設(shè)深度為5?30cm，吸附時(shí)間為3?7天，吸附 處理后吸附有重金屬鎘的環(huán)形多孔吸附板從土壤中取出回收處理，吸附處理后的土壤進(jìn)行 回填。
【文檔編號(hào)】B09C1/00GK104056850SQ201410193407
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】張杭君, 周根娣, 董鳴, 李文兵 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)