一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特指一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，經(jīng)堿解、活性炭過(guò)濾脫色、酸析、固液分離、加熱結(jié)晶后，得到粗苯甲酸濾餅。采用上述方案后，提高了資源的利用率，降低了對(duì)環(huán)境的污染。
【專利說(shuō)明】一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特指一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]PTA工業(yè)的迅速發(fā)展，帶來(lái)了嚴(yán)重的三廢污染問(wèn)題，尤其以PTA廢渣的問(wèn)題較為突出，由于廢渣的成分非常復(fù)雜，而且各組分的含量是變化的，這給PTA殘?jiān)幕厥绽煤途C合利用帶來(lái)了一定的技術(shù)難度，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家處理PTA廢渣的通用方法是焚燒法，然后再?gòu)钠渲谢厥召F金屬，但焚燒法的缺點(diǎn)在于，其中有大量的二元羧酸并沒(méi)有有效回收利用。
[0005]還有利用混合羧酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，再利用蒸餾得到塔頂產(chǎn)品，經(jīng)水解獲得高純度的一、二元羧酸產(chǎn)品；此種方法能耗大，塔底二次殘?jiān)幚韽?fù)雜。
[0006]因此，本發(fā)明人對(duì)此做進(jìn)一步研究，研發(fā)出一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，本 案由此產(chǎn)生。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，提高了資源的利用率。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，包括如下步驟:
(1)以氨水作介質(zhì)，常溫常壓下對(duì)殘?jiān)M(jìn)行堿解，得到氫氧化鈷、氫氧化錳固體和混合羧酸銨母液；
(2)混合羧酸銨母液經(jīng)PH值調(diào)整，加活性炭脫色得到無(wú)色純清的混合羧酸銨母液；
(3)在攪拌下逐漸加入硫酸和混合羧酸反應(yīng)生成混合羧酸固體和硫酸銨母液；
(4)經(jīng)固液分離后的硫酸銨母液在攪拌下加入氧化鈣或氫氧化鈣粉末和硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鈣和氨水，分離硫酸鈣后的氨水母液循環(huán)至(I)步驟繼續(xù)堿解殘?jiān)?br> (5)將混合羧酸投入水萃取釜，打漿，加熱萃取一元羧酸，過(guò)濾，二元混合羧酸濾餅和熱液，熱液經(jīng)冷卻得到粗苯甲酸結(jié)晶，再經(jīng)過(guò)濾得到粗苯甲酸濾餅。
[0010]進(jìn)一步，所述步驟(1)中的氨水濃度為2~3%。
[0011]進(jìn)一步，所述步驟(5)中的萃取溫度為90°，保溫持續(xù)I小時(shí)。
[0012]進(jìn)一步，所述步驟(5)中，混合羧酸的固液比是1:3。
[0013]進(jìn)一步，所述氫氧化鈷、氫氧化錳是來(lái)自殘?jiān)鼕A帶的催化劑鈷、錳離子和氫氧根的化合物。
[0014]進(jìn)一步，所述的混合羧酸包括:對(duì)苯二甲酸銨，間苯二甲酸銨，鄰苯二甲酸銨，苯甲酸銨，對(duì)甲基苯甲酸銨。
[0015]進(jìn)一步，所述硫酸為工業(yè)硫酸，濃度為20~30%。
[0016]采用上述方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、氨可循環(huán)利用，工程應(yīng)用只需補(bǔ)充合理的損耗即可；
2、硫酸鈣(石膏)既可出售獲利彌補(bǔ)酸析成本，又解決了酸根的污染；
3、重金屬接近100%的回收；
4、二元混合羧酸排除了色素的影響，完全適用醇酸樹脂、TA聚酯多元醇、PVC增塑劑等酯化產(chǎn)品；
5、苯甲酸經(jīng)精餾純度可達(dá)99%以上；
6、二元混合羧酸，粗苯甲酸，硫酸鈣(石膏)濾餅在分離時(shí)所夾帶的水分大于殘?jiān)蠋氲乃?，故本發(fā)明工藝需補(bǔ)充工業(yè)用水而不產(chǎn)生廢水，經(jīng)活性炭和氫氧化鈣二級(jí)凈化，水質(zhì)不會(huì)惡化。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0019]本發(fā)明揭示的一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，以NH3濃度為2~3%的氨水為母液，常溫常壓下邊攪拌邊加入殘?jiān)?，殘?jiān)诎钡淖饔孟拢瑝A解成以混合羧酸銨為主的銨鹽溶于母液中，同時(shí)鈷、錳離子和氫氧根離子反應(yīng)生成了氫氧化鈷和氫氧化錳固體析出，反應(yīng)終點(diǎn)PH > 7，反應(yīng)式如下:
Σ RCOOH + NH4OH-Σ RCOONH4+ H2O
Co++ 20H--Co (OH)2
Mn+ + 20H_-Mn (OH)2
注:Σ R表示混合羧酸苯基團(tuán)。
[0020]經(jīng)固液分離回收氫氧化鈷和氫氧化錳混合固體，將濾液移至脫色池在攪拌狀態(tài)下，以30%濃度的稀硫酸中和殘留的氨、調(diào)整ΡΗ=7，然后加入3g/l比例的活性炭粉攪拌吸附半小時(shí)以上再經(jīng)分離，即可得到無(wú)色純清的羧酸銨母液。
[0021]將純清的羧酸銨母液移至酸析池，邊攪拌邊加入30%濃度的稀硫酸和羧酸銨反應(yīng)，使羧酸呈固體析出，同時(shí)硫酸根離子和銨離子結(jié)合成硫酸溶于母液中，反應(yīng)終點(diǎn)PH≤7，反應(yīng)式如下:
2Σ RCOONH4 + H2SO4-2 Σ RCOOH + (NH4) 2S04
將以上混合母液經(jīng)固液分離，得到混合羧酸固體，將此混合羧酸固體投入熱水萃取釜以固液比1:3的比例打漿加熱至100°C，保溫半小時(shí)，過(guò)濾獲得二元混合羧酸固體和粗苯甲酸熱液，熱液經(jīng)冷卻得到粗苯甲酸結(jié)晶，再經(jīng)過(guò)濾得到粗苯甲酸在溶解釜以> 120°C溶解，除水，精餾既可獲得純度> 99%的成品，二元混合羧酸干燥后即可作產(chǎn)品出售。
[0022]將以上分離的母液在鈣析池邊攪拌邊加入氫氧化鈣或氧化鈣，使硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鈣(石膏)和氨水，硫酸鈣經(jīng)固液分離烘干即可當(dāng)成成品出售，烘干含氨蒸汽，排放至氨吸收塔回收，氨水母液引入最開始的步驟中循環(huán)堿解殘?jiān)茫磻?yīng)終點(diǎn)以無(wú)殘留硫酸根為準(zhǔn)，反應(yīng)式如下:(NH4) 2S04 + Ca (OH) 2-CaSO4 + 2NH40H
活性炭吸附色素后，尚有很大的比表面積可挖潛再用，本發(fā)明工藝附設(shè)一 Fenton試劑池，在PH=3、Fe+存在下以過(guò)氧化氫對(duì)活性炭吸附的色素作深度氧化處理，定期取出中和、干燥，可循環(huán)再用。
[0023]實(shí)施例一
在1000ml燒餅中加入500ml自來(lái)水，50g純碳酸氫銨(NH3含量21~22%)，分二次加入氧化殘?jiān)?0g，在攪拌狀態(tài)下堿解半小時(shí)(堿解時(shí)有大量二氧化碳?xì)怏w排出)，再靜止I小時(shí)，在深色溶液中有灰黑色沉淀生成。
[0024]經(jīng)抽濾得到氫氧化鈷和氫氧化錳的混合固體1.3g，濾液移至原燒杯繼續(xù)攪拌，逐漸滴加30%濃度的硫酸調(diào)整溶液PH=7，在上述溶液中加入1.5g活性炭粉后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，抽濾得到無(wú)色純凈的清液，將此清液在1000ml燒杯中，在攪拌狀態(tài)下滴加30%濃度硫酸，直至PH < 7，再穩(wěn)定攪拌10分鐘，得到純白色的羧酸混合液。
[0025]實(shí)施例二
將上述硫酸銨母液移至1000ml燒杯中，在攪拌下加入IOg純氧化鈣(含量大于98%)，濾液逐漸放出刺激性氨氣味， 穩(wěn)定攪拌半小時(shí)，抽濾得到堿性銨濾液PH=12和硫酸鈣濾餅。
[0026]將濾液移至1000ml燒杯中在攪拌狀態(tài)下，分二次加入同樣的氧化殘?jiān)嚇樱玫酵瑯咏Y(jié)果的深色溶液和灰黑色沉淀，不同的是堿解中無(wú)氣體排放。
[0027]實(shí)施例三
將實(shí)施例二得到的混合羧酸濾餅，放入1000ml燒杯中加入300ml自來(lái)水，在攪拌狀態(tài)下打漿，爾后加熱至90°C，保溫半小時(shí)，抽濾得到二元混合羧酸濾餅和熱溶液，將熱液冷卻至常溫，有大量純白色結(jié)晶析出，經(jīng)抽濾得到粗苯甲酸濾餅和二元混合羧酸濾餅。
[0028]上述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)范圍的行為。
【權(quán)利要求】
1.一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，包括如下步驟: I)以氨水作介質(zhì)，常溫常壓下對(duì)殘?jiān)M(jìn)行堿解，得到氫氧化鈷、氫氧化錳固體和混合羧酸銨母液； (2)混合羧酸銨母液經(jīng)PH值調(diào)整，加活性炭脫色得到無(wú)色純清的混合羧酸銨母液； (3)在攪拌下逐漸加入硫酸和混合羧酸反應(yīng)生成混合羧酸固體和硫酸銨母液； (4)經(jīng)固液分離后的硫酸銨母液在攪拌下加入氧化鈣或氫氧化鈣粉末和硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鈣和氨水，分離硫酸鈣后的氨水母液循環(huán)至(I)步驟繼續(xù)堿解殘?jiān)? (5)將混合羧酸投入水萃取釜，打漿，加熱萃取一元羧酸，過(guò)濾，二元混合羧酸濾餅和熱液，熱液經(jīng)冷卻得到粗苯甲酸結(jié)晶，再經(jīng)過(guò)濾得到粗苯甲酸濾餅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，其特征在于:所述步驟(1)中的氨水濃度為2~3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，其特征在于:所述步驟(5)中的萃取溫度為90°，保溫持續(xù)I小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，其特征在于:所述步驟(5)中，混合羧酸的固液比是1:3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，其特征在于:所述氫氧化鈷、氫 氧化錳是來(lái)自殘?jiān)鼕A帶的催化劑鈷、錳離子和氫氧根的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，其特征在于:所述的混合羧酸包括:對(duì)苯二甲酸銨，間苯二甲酸銨，鄰苯二甲酸銨，苯甲酸銨，對(duì)甲基苯甲酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收氧化殘?jiān)虖U有價(jià)混合物的工藝方法，其特征在于:所述硫酸為工業(yè)硫酸，濃度為20-30%。
【文檔編號(hào)】B09B5/00GK104003453SQ201410152901
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】陳定良 申請(qǐng)人:紹興縣遠(yuǎn)程樹脂科技有限公司