一種抗生素復合吸附劑的制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗生素復合吸附劑的制備方法和應用，本發(fā)明針對制藥廢水中存在大量抗生素的問題提出，該發(fā)明是將可再生原料柚子皮瓤和廉價的天然礦物膨潤土混合，采用高溫固相法在隔絕空氣的管式爐中加強熱，然后再以鹽溶液浸漬的方法合成了復合吸附劑，將所制備的復合吸附劑對生活中最常見的三種抗生素：土霉素，四環(huán)素和阿莫西林的吸附效果進行了應用舉例；與已有技術(shù)相比，本發(fā)明所用的原料柚子皮瓤是一種農(nóng)業(yè)可再生廢棄物，原料膨潤土廉價易得，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，達到以廢制廢的目的。
【專利說明】 一種抗生素復合吸附劑的制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復合吸附劑的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種抗生素復合吸附劑的制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]抗生素指由細菌、霉菌或其它微生物在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其它活性的一類物質(zhì)。我國自20世紀50年代初開始生產(chǎn)抗生素以來，產(chǎn)量年年增加，現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產(chǎn)國之一。目前抗生素生產(chǎn)中在抗菌素的篩選和生產(chǎn)、菌種選育等方面仍存在著許多技術(shù)難點，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴重的環(huán)境污染?？股氐沫h(huán)境污染已成為我國乃至全球所面臨的重大環(huán)境問題之一。消除水環(huán)境中的抗生素殘留對保障水資源的安全及人類生存都具有重要的研究意義。
[0003]經(jīng)過許多研究者的探索，吸附法已成為消除環(huán)境水體中抗生素的一種重要方法，而吸附材料是其重要研究內(nèi)容。目前常用的吸附材料主要有蒙脫土、伊來石等粘土礦物，活性碳、碳納米管、介孔碳、石墨烯等碳素材料，納米TiO2、納米Al2O3、納米CeO2、納米磁性Fe3O4等金屬氧化物以及殼聚糖、合成樹脂、分子印跡等有機吸附材料。由于無機吸附材料本身的親水性、表面惰性、孔結(jié)構(gòu)難以調(diào)控等特點，其本身對抗生素的吸附性能較弱，對抗生素的吸附不具有選擇性，需要進一步進行化學改性。目前抗生素吸附材料有待新的突破，亟需開發(fā)一種選擇性好和吸附效率高的吸附劑。
[0004]膨潤土在我國存儲量大，價格便宜，是一種用途廣泛的礦物粘土。其主要組分蒙脫石為含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，屬于八面體層狀結(jié)構(gòu)，層間域存在可交換水合陽離子和層間水，這一結(jié)構(gòu)特點決定了它良好的陽離子交換性能和高比表面積的特性。膨潤土一般經(jīng)層間陽離子交換和表面吸附作用去除水中污染物。由于表面硅氧結(jié)構(gòu)較強的親水性和較弱的鍵合能力，膨潤土原土吸附污染物的性能較差，應用受到一定限制。通過改變膨潤土的表面性質(zhì)和層間結(jié)構(gòu)，能極大地提高其吸附選擇性和吸附性能，因此將其改性作為穩(wěn)定的吸附劑的研究就有重大意義。
[0005]炭既作為一種良好的吸附劑也作為一種良好穩(wěn)定的載體，如果將膨潤土與炭復合制備出一種復合吸附劑，這樣既可以使膨潤土吸附劑的穩(wěn)定性提高也可以使吸附效率得到提高。Eric Kristia Putra等研究了膨潤土和活性炭作為吸附劑,分別吸附廢水中存在的同種抗生素阿莫西林，研究結(jié)果表明能達到較好的吸附效果。但是，這兩種吸附劑單獨使用時的孔結(jié)構(gòu)單一，且在進行吸附之前膨潤土需要進行一系列改性處理，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)膨潤土作為抗生素吸附劑使用的過程中穩(wěn)定性也不高，而活性炭的制備條件要求相對較高。所以，本發(fā)明將具有不同孔結(jié)構(gòu)的膨潤土和生物質(zhì)炭進行了復合，得到一種新的孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。旨在拓寬吸附材料的領(lǐng)域，得到一種新的吸附劑，而且以柚子皮瓤為原料制備抗生素吸附劑的還沒有相關(guān)文獻的報道。迄今為止，關(guān)于抗生素單一吸附材料的文獻報道已有很多，但存在吸附效率低，造價昂貴等問題，且尚未見到以生物質(zhì)炭和膨潤土復合為原料來制備抗生素復合吸附劑的發(fā)明專利、研究文獻等的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)階段還沒有以生物質(zhì)炭和膨潤土為原料來制備復合吸附劑的報道，提供了一種制備抗生素吸附材料的方法。
[0007]為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
(1)將膨潤土研磨粉碎過180-200目篩，篩除較大的固體顆粒，得到預處理的膨潤土；
(2)將柚子皮瓤烘干粉碎過180-200目篩，得到預處理的柚子皮瓤粉；
(3)按1:廣8:1的質(zhì)量比將預處理的膨潤土和預處理的柚子皮瓤粉混合均勻后放入管式爐中，在隔絕空氣的條件下焙燒2tT8h得到預處理的復合吸附劑，其中焙燒溫度為600^800 0C ；
(4)將預處理的復合吸附劑放入錐形瓶中加一定質(zhì)量濃度(質(zhì)量百分比濃度為5%~209Ο的ZnCl2溶液，攪拌混勻，將混勻的料液在室溫下浸潰2飛h，抽濾，蒸餾水洗滌3飛次，濾餅放入烘箱干燥6~12h，干燥溫度為7(T90°C，得到表面改性過的膨潤土 /炭復合吸附劑。
[0008]本發(fā)明中柚子皮瓤是指去除薄外皮后柚子白瓤。
[0009]本發(fā)明的另一目的是將上述方法制備出的抗生素復合吸附劑應用于制藥廢水處理中，通過以下步驟實現(xiàn):
將以上步驟制得的抗生素復合吸附劑以0.0f0.2g/L投入到含有抗生素的水體中，常溫下攪拌進行吸附，攪拌時間30min以上，于3500r/min轉(zhuǎn)速下離心沉淀分離，取上層清液用紫外分光光度計測量其吸收率，得到吸收率為60%~80%。
[0010]本發(fā)明以膨潤土和生物質(zhì)柚子皮瓤為原料，膨潤土是以蒙脫石為主的含水粘土礦，其主要化學成分為:Si02、Al203、Ca0。而膨潤土是良好的吸附劑可以用來吸附和除去很多污染物，卻在吸附過程中不穩(wěn)定，炭既是一種吸附劑又是一種穩(wěn)定劑，但吸附量較低，所以將這兩種原料復合有望制備穩(wěn)定高效的處理水體中抗生素的吸附劑，使得膨潤土資源和由可再生原料制得的炭粉得到合理的開發(fā)和利用，達到了以廢制廢的目的，降低了治理抗生素污染環(huán)境的成本。
[0011]本發(fā)明制備方法的新穎性在于:
(1)本發(fā)明以廢棄的可再生原料和膨潤土為原料，降低生產(chǎn)成本，價格低廉，經(jīng)濟實惠，同時也使廢棄的可再生原料得到了綜合利用，達到以廢制廢的目的；
(2)本發(fā)明主要針對排放的制藥廢水中殘留抗生素的處理，通過低成本的處理和改性，直接吸附處理被排放的抗生素，吸附時間短，操作簡單，還能達到環(huán)保的效果。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本
【發(fā)明內(nèi)容】
，應理解，本發(fā)明保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0013]實施例1
(1)將采自云南硯山的膨潤土(Al2O3:16.54%、SiO2:50.95%、CaO:2.26%)研磨粉碎過180目篩，篩除較大的固體顆粒，得到預處理的膨潤土 ；
(2)將柚子皮瓤烘干粉碎過180目篩，得到預處理的柚子皮瓤粉； (3)將2g預處理的膨潤土和2g預處理的柚子皮瓤粉(1:1)混合均勻后放入管式爐中，在隔絕空氣的條件下焙燒8h得到預處理的復合吸附劑，其中焙燒溫度為600°C ；
(4)將預處理的復合吸附劑放入錐形瓶中加質(zhì)量百分比濃度為5%的ZnCl2溶液50ml，攪拌混勻，將混勻的料液在室溫下浸潰2h，抽濾，蒸餾水洗滌3次，濾餅放入烘箱干燥6h，干燥溫度為70°C，得到表面改性過的膨潤土 /炭復合吸附劑；
(5)稱量0.0lg制備的復合吸附劑粉末分別加入到25mL含有土霉素、四環(huán)素、阿莫西林三種抗生素的溶液中，用磁力攪拌器攪拌30min,以3500r/min轉(zhuǎn)速在離心機中離心沉淀分離，取上層清液用紫外分光光度計測量吸附率，起始濃度為100mg/L的土霉素的吸附率為62.04%,四環(huán)素為72.26%,阿莫西林為64.02%。
[0014]實施例2
(1)將采自云南硯山的膨潤土(Al2O3:16.54%、SiO2:50.95%、CaO:2.26%)研磨粉碎過180目篩，篩除較大的固體顆粒，得到預處理的膨潤土 ；
(2)將柚子皮瓤烘干粉碎過180目篩，得到預處理的柚子皮瓤粉；
(3)將4g預處理的膨潤土和2g預處理的柚子皮瓤粉(2:1)混合均勻后放入管式爐中，在隔絕空氣的條件下焙燒3h得到預處理的復合吸附劑，其中焙燒溫度為700°C ；
(4)將預處理的復合吸附劑放入錐形瓶中加質(zhì)量百分比濃度為10%的ZnCl2溶液50ml，攪拌混勻，將混勻的料液在室溫下浸潰3h，抽濾，蒸餾水洗滌3次，濾餅放入烘箱干燥8h，干燥溫度為70°C，得到表面改性過的膨潤土 /炭復合吸附劑；
(5)稱量0.0lg制備的復合吸附劑粉末加入到25mL含有土霉素、四環(huán)素片、阿莫西林三種抗生素的溶液中，用磁力攪拌器攪拌30min,以3500r/min轉(zhuǎn)速在離心機中離心沉淀分離，取上層清液用紫外分光光度計測量吸附率，起始濃度為100mg/L的土霉素的吸附率為64.58%,四環(huán)素片為74.12%,阿莫西林為67.10%。
[0015]實施例3
(1)將采自云南硯山的膨潤土(Al2O3:16.54%、SiO2:50.95%、CaO:2.26%)研磨粉碎過190目篩，篩除較大的固體顆粒，得到預處理的膨潤土 ；
(2)將柚子皮瓤烘干粉碎過180目篩，得到預處理的柚子皮瓤粉；
(3)將6g預處理的膨潤土和2g預處理的柚子皮瓤粉(3:1)混合均勻后放入管式爐中，在隔絕空氣的條件下焙燒4h得到預處理的復合吸附劑，其中焙燒溫度為700°C ；
(4)將預處理的復合吸附劑放入錐形瓶中加質(zhì)量百分比濃度為15%的ZnCl2溶液50ml，攪拌混勻，將混勻的料液在室溫下浸潰3h，抽濾，蒸餾水洗滌4次，濾餅放入烘箱干燥8h，干燥溫度為70°C，得到表面改性過的膨潤土 /炭復合吸附劑；
(5)稱量0.03g制備的復合吸附劑粉末分別加入到25mL含有土霉素、四環(huán)素片、阿莫西林三種抗生素的溶液中，用磁力攪拌器攪拌40min,以3500r/min轉(zhuǎn)速在離心機中離心沉淀分離，取上層清液用紫外分光光度計測量吸附率，起始濃度為100mg/L的土霉素的吸附率為73.42%,四環(huán)素片為79.50%,阿莫西林為76.25%。
[0016]實施例4
(1)將采自云南硯山的膨潤土(Al2O3:16.54%、SiO2:50.95%、CaO:2.26%)研磨粉碎過200目篩，篩除較大的固體顆粒，得到預處理的膨潤土 ；
(2)將柚子皮瓤烘干粉碎過180目篩，得到預處理的柚子皮瓤粉； (3)將IOg預處理的膨潤土和2g預處理的柚子皮瓤粉(5:1)混合均勻后放入管式爐中，在隔絕空氣的條件下焙燒3h得到預處理的復合吸附劑，其中焙燒溫度為600°C ；
(4)將預處理的復合吸附劑放入錐形瓶中加質(zhì)量百分比濃度為15%的ZnCl2溶液50ml，攪拌混勻，將混勻的料液在室溫下浸潰5h，抽濾，蒸餾水洗滌5次，濾餅放入烘箱干燥6h，干燥溫度為80°C，得到表面改性過的膨潤土 /炭復合吸附劑；
(5)稱量0.06g制備的復合吸附劑粉末加入到25mL含有土霉素、四環(huán)素片、阿莫西林三種抗生素的溶液中，用磁力攪拌器攪拌40min,以3500r/min轉(zhuǎn)速在離心機中離心沉淀分離，取上層清液用紫外分光光度計測量吸附率，起始濃度為100mg/L的土霉素的吸附率為70.25%,四環(huán)素片為76.32%,阿莫西林為72.40%。
[0017]實施例5
(1)將采自云南硯山的膨潤土(Al2O3:16.54%、SiO2:50.95%、CaO:2.26%)研磨粉碎過200目篩，篩除較大的固體顆粒，得到預處理的膨潤土 ；
(2)將柚子皮瓤烘干粉碎過200目篩，得到預處理的柚子皮瓤粉；
(3)將16g預處理的膨潤土和2g預處理的柚子皮瓤粉(8:1)混合均勻后放入管式爐中，在隔絕空氣的條件下焙燒8h得到預處理的復合吸附劑，其中焙燒溫度為800°C ；
(4)將預處理的復合吸附劑放入錐形瓶中加質(zhì)量百分比濃度為20%的ZnCl2溶液50ml，攪拌混勻，將混勻的料液在室溫下浸潰6h，抽濾，蒸餾水洗滌5次，濾餅放入烘箱干燥12h，干燥溫度為90°C，得到表面改性過的膨潤土 /炭復合吸附劑；
(5)稱量0.2g制備的復合吸附劑粉末加入到25mL含有土霉素、四環(huán)素片、阿莫西林三種抗生素的溶液中，用磁力攪拌器攪拌30min,以3500r/min轉(zhuǎn)速在離心機中離心沉淀分離，取上層清液用紫外分光光度計測量吸附率，起始濃度為100mg/L的土霉素的吸附率為63.08%,四環(huán)素片為70.24%,阿莫西林為68.12%。
【權(quán)利要求】
1.一種抗生素復合吸附劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: (O將膨潤土研磨粉碎過180-200目篩，將較大的固體顆粒篩除，得到預處理的膨潤土 ; (2)將柚子皮瓤烘干粉碎過180-200目篩，得到預處理的柚子皮瓤粉； (3)按1:1~8:1的質(zhì)量比將預處理的膨潤土和預處理的柚子皮瓤混合均勻后放入管式爐中，在隔絕空氣的條件下焙燒2h~8h得到預處理的復合吸附劑，其中焙燒溫度為600~800 ℃ ； (4)在預處理的復合吸附劑中添加質(zhì)量百分比濃度為5%~20%的ZnCl2溶液，攪拌混勻，將混勻的料液在室溫下浸潰2飛h，抽濾，蒸餾水洗滌3~5次，濾餅放入烘箱干燥6~12h，干燥溫度為70~90°C，得到表面改性過的膨潤土 /炭復合吸附劑。
2.權(quán)利要求1所述抗生素復合吸附劑的制備方法制得的抗生素復合吸附劑在制藥廢水處理中的應用。
【文檔編號】C02F1/58GK103933936SQ201410137600
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】陜紹云, 和佳媛, 賈慶明, 蔣麗紅, 王亞明 申請人:昆明理工大學