一種處理含酚廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種處理含酚廢水的方法，其方法為：第一步、化學絮凝；第二步、改進零價鐵-Fenton體系反應(yīng)；第三步、二次絮凝；第四步、活性炭吸附；本發(fā)明的有益效果：以零價鐵-Fenton體系反應(yīng)為核心，與無機絮凝，活性炭聯(lián)用，能夠有效處理濃度高，毒性大，難生化降解的含酚廢水；用料少，成本低，操作簡單，處理效果好。
【專利說明】一種處理含酚廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，特別涉及一種處理含酚廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，含酚廢水是工業(yè)廢水中常見的高毒性、難降解的有機廢水，主要來源于煤化工、石油化工廠、制藥廠、苯酚及酚醛樹脂生產(chǎn)廠等。含酚廢水水質(zhì)復雜、多變、且難以生化降解。常見的方法有吸附法、萃取法、氧化法。然而采用單一的治理方法往往難以達到預期的處理效果，因此，可考慮幾種技術(shù)的聯(lián)用。一種既能夠高效，經(jīng)濟，穩(wěn)定的處理含酚廢水的方法必然成為各國內(nèi)外學者的研究重點及熱點。
[0003]高級氧化技術(shù)利用羥基自由基氧化去除水中有機物，能夠降解水中難生物降解或?qū)ι镉卸竞ψ饔玫挠袡C污染物。傳統(tǒng)的Fenton試劑氧化反應(yīng)的機理是投加亞鐵鹽，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成羥基自由基。所以現(xiàn)有的芬頓體系反應(yīng)存在pH適用范圍窄，H2O2利用率低，藥劑用量多，F(xiàn)e2+流失嚴重，成本高的缺點。
[0004]零價鐵-Fenton試劑體系能去除有機污染物同樣是.0Η的作用。零價鐵-Fenton試劑體系中存在著均相Fenton試劑氧化反應(yīng)與非均相Fenton試劑氧化反應(yīng)兩種作用。而且研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的初始階 段以均相Fenton試劑氧化反應(yīng)為主。主要作用機理見式(I)-式
(6)。
[0005]Fe°+2H+ — Fe2++H2 (I)
[0006]Fe°+H202 — Fe2++2H(T (2)
[0007]Fe2++H202 — Fe3++2.0H (3)
[0008]2Fe3++Fe° — 3Fe2+ (4)
[0009]Fe。(表面)+2Fe3+— 3Fe2+ (5)
[0010]Fe0 (表面)+H2O2 — Fe2++.0H+HCT (6 )
[0011]在零價鐵-Fenton試劑體系中，羥基自由基產(chǎn)生有兩條途徑:一是由均相Fe2+與H2O2作用產(chǎn)生，二是零價鐵在其表面活性位點與H2O2產(chǎn)生作用。與傳統(tǒng)Fenton試劑相比，異相催化，H2O2利用效率更高，效果更好。由于零價鐵的比表面積的大小關(guān)系著.0Η的產(chǎn)生效率，因此適當增加零價鐵的投加量會提升.0Η的產(chǎn)生效率。又由于Fe2++.0Η — Fe3++20H-反應(yīng)的發(fā)生，投加過量的零價鐵，會產(chǎn)生大量Fe2+消耗.0H，導致.0H的產(chǎn)生效率降低，因此在零價鐵-Fenton中，零價鐵有一個最佳投加量。通常零價鐵-Fenton反應(yīng)投加鐵粉或零價納米鐵作為催化劑，雖然比表面積大，由于不易回收，反應(yīng)過于劇烈難以控制，很容易導致投加過量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有處理含酚廢水的方法中無法達到處理要求的問題而提供的一種處理含酚廢水的方法。
[0013]本發(fā)明所述的處理含酚廢水的方法，其方法如下所述:[0014]第一步、化學絮凝:調(diào)節(jié)廢水水樣pH值至5-9，加入質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3,以質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺為助凝劑進行絮凝，靜置20min然后過濾絮體，處理單位體積(L)廢水加入質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液和質(zhì)量濃度為0.1%聚丙烯酰胺溶液的量分別為14-16mL和60-80mL ；
[0015]第二步、改進零價鐵-Fenton體系反應(yīng):把經(jīng)過第一步處理后的水加入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH至4-6，先加入數(shù)片厚l-2mm，IOOmm見方的零價鐵鐵片，鐵片的表面不能有鐵銹，反應(yīng)20min,再在50°C條件下和H2O2反應(yīng)0.5_lh,處理單位體積(L)廢水，改進零價鐵-Fenton體系反應(yīng)中所需H2O2的體積(ml)與廢水原水的COD (mg/L)的數(shù)值比值為1:420 ；H202的體積(ml)與投入零價鐵鐵片的表面積(cm2)的比值為1:33 ；
[0016]第三步、二次絮凝:經(jīng)過第二步的芬頓反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH值至7-9，先加入質(zhì)量濃度為5%的CaO懸濁液，再用質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺做助凝劑進行絮凝，過濾絮體，單位體積(L)的廢水加入質(zhì)量濃度為5%的CaO懸濁液為24-26mL，加入質(zhì)量濃度為0.1%聚丙烯酰胺的量為80mL ；
[0017]第四步、活性炭吸附:用活性炭柱吸附第三步中過濾后的水，吸附時間為lh，活性炭柱的填充量為每IL水加入400g，活性炭柱能夠反復使用。
[0018]本發(fā)明的反應(yīng)原理:
[0019]先用聚合AlCl3和聚丙烯酰胺聯(lián)用絮凝，是由于聚合AlCljt水質(zhì)的pH適用范圍廣，使處理后的水質(zhì)為微酸性，處理后的水質(zhì)比較清澈。水質(zhì)為微酸性有利于后一步反應(yīng)的發(fā)生，水質(zhì)清澈則避免后一步反應(yīng)中懸浮物沉積于零價鐵表面，影響零價鐵的處理效率。因此聚合AlCl3和聚丙烯酰胺聯(lián)用絮凝，不僅能夠去除一部分COD和揮發(fā)酚，而且有調(diào)節(jié)水樣PH值，并利于后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生的作用。而改進零價鐵-Fenton試劑體系可使得大分子含酚廢水中有機物發(fā)生裂解、異構(gòu)等反應(yīng)，可將大部分大分子有機物氧化為小分子化合物，且改進零價鐵-Fenton反應(yīng)步驟更簡單,易操作；零價鐵-Fenton反應(yīng)后使用CaO做絮凝劑，由于CaO與水反應(yīng)生成Ca(OH)2絮體，不僅能將水樣中的大部分小分子有機物，還可將過量Fe2YFe3+有效去除；活性炭則是起到吸附剩余小分子化合物和脫色的作用。三種技術(shù)聯(lián)用體現(xiàn)了廢水處理的“協(xié)同促進，分步到位”，可大大節(jié)省成本。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021]以零價鐵-Fenton體系反應(yīng)為核心，與無機絮凝，活性炭聯(lián)用，能夠有效處理濃度高，毒性大，難生化降解的含酚廢水；用料少，成本低，操作簡單，處理效果好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是COD與揮發(fā)酚的去除率與H2O2加入量的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0023]具體實施方案一:
[0024]水樣為酚氰焦化廢水，C0D=5120mg/L，揮發(fā)酚=298mg/L。
[0025]試驗一:確定聚合AlCl3用量，取5個廢水水樣，每個500mL，測得pH值為6-7，分別先加入質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，投加量分別為5mL，6mL, 7mL, 8mL, 9mL攪拌均勻，再分別加入40mL質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液為助凝劑，攪拌均勻，靜置20min，觀察5個水樣的。加入5mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成小塊狀，上清液較渾濁，間隙水較渾濁,說明聚丙烯酰胺的加入量合適,而聚合AlCl3的加入量不夠；加入6mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成小塊兒狀，上清液清澈，間隙水較清澈，說明聚丙烯酰胺加入量合適，聚合AlCl3的加入量基本合適；加入7mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成大塊兒狀，上清液清澈，間隙水清澈，說明聚合AlCl3和聚丙烯酰胺加入量合適，絮凝效果良好；加入8mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成大塊兒狀，上清液清澈，間隙水清澈，說明聚合AlCl3和聚丙烯酰胺加入量合適，絮凝效果良好；加入9mL聚合AlCl3的樣品的沉淀絮體成大塊兒狀，上清液清澈，間隙水清澈，但是有大量浮渣，說明和聚丙烯酰胺加入量合適，聚合AlCl3加入量過大。此時測得各上清液的 COD 值分別為 4352mg/L，4220mg/L, 4120mg/L, 4091mg/L, 4080mg/L。COD去除率分別為 14.6%, 17.6%, 19.5%, 20.1%, 20.3%。揮發(fā)酚含量分別 273.6mg/L, 267.9mg/L, 259.6mg/L, 258.8mg/L, 257.3mg/L 去除率分別為 8.2%, 10.1%，12.9%, 13.2%, 13.7%。此時的pH均為6-7。數(shù)據(jù)顯示每500mL水樣加入7_8mL質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，約40mL質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液時，處理效果良好，繼續(xù)增加絮凝劑投加量，處理效率甚微，反而由于大量浮渣的產(chǎn)生不利于水樣的分離和后續(xù)處理，而且導致成本的增加。所以確定絮凝劑最佳投放量為每500mL水樣加入7-8mL質(zhì)量濃度的10%聚合AlCl3溶液，約40mL質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液。
[0026]試驗二:取2500mL廢水水樣，調(diào)節(jié)pH至5_9后加入35mL質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，后加入200mL質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌均勻，靜置20min后取上清液，調(diào)節(jié)PH至4-6，此時C0D=3990mg/L，揮發(fā)酚=260mg/L，將水樣平均分為5份，加熱至50°C左右，分別加入厚1mm，邊長IOcm的正方形零價鐵鐵片I塊，分別一次性加入3mLH202，4mLH202，5mL H2O2,6mL H2O2, 7mL H2O2，恒溫反應(yīng)約 0.5_lh。測得 COD 值分別為 2110mg/L，1790mg/L，1495mg/L，1290mg/L, 1200mg/L，揮發(fā)酚值分別為 56.4mg/L，40.3mg/L, 29.2mg/L，22.9mg/L, 19.5mg/L。如圖1所示為COD與揮發(fā)酚的去除率與H2O2加入量的關(guān)系圖。隨著H2O2的增加，COD與揮發(fā)酚去除效率明顯降低，綜合考慮處理成本和H2O2利用效率等因素，H2O2最佳投放量為每500mL水樣`加入6mL H202。即每IL廢水，H2O2體積(mL)與廢水原水COD 值(mg/L)的比為 1:420。
[0027]取500mL廢水水樣，調(diào)節(jié)pH至5-9后，加入7-8mL質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，約40mL質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液，靜置20min，過濾，一次性加入6mLH202，加入邊長IOcm的正方形零價鐵鐵片I塊，反應(yīng)0.5-lh。取上清液，加入12mL質(zhì)量濃度為5%的CaO懸池液，以40mLPAM做助凝劑,靜止IOmin,過濾沉淀。此時C0D=480mg/L,揮發(fā)酹=11.8mg/L，COD和揮發(fā)酚總?cè)コ史謩e約為91.6%, 96.1%。
[0028]取上清液與填裝有200g活性炭的活性炭柱在常溫下吸附約lh。此時COD~180mg/L,揮發(fā)酚~5mg/L。此時COD總?cè)コ始s為96.5%，揮發(fā)酚的總?cè)コ始s為98.4%，為淺黃色透明液體。達到國家污水綜合排放二級標準。
[0029]具體實施方案二:
[0030]與具體實施方案一相比，分3次投加H2O2,每15min投加2mL H202。待二次絮凝結(jié)束后，此時C0D=350mg/L，揮發(fā)酚=7.8mg/L, COD和揮發(fā)酚總?cè)コ史謩e約為93.2%，97.4%。H2O2多次投加效果比單次投加效果好。
[0031]取上清液與活性炭在常溫下吸附約lh。此時COD ^ 140mg/L,揮發(fā)酚=3mg/L。此時COD總?cè)コ始s為97.5%，揮發(fā)酚的總?cè)コ始s為98.9%，為淺黃色透明液體。達到國家污水綜合排放二級標準。
[0032]具體實施方案三:
[0033]與具體實施方案二相比，待調(diào)節(jié)水樣pH至4-6后，先加入零價鐵鐵片反應(yīng)約20min，再分3次投加H2O2,反應(yīng)0.5~lh。待二次絮凝結(jié)束后，測得C0D=310mg/L，揮發(fā)酚=6.2mg/L。說明適當增加零價鐵的反應(yīng)時間對有機物的處理有所增加。
[0034]具體實施方案四:
[0035]取4個平行樣，每個水樣為1L，與具體實施方案三相比，其余條件完全一樣，除了零價鐵鐵片添加數(shù)為I塊，2塊，3塊，4塊。待二次絮凝結(jié)束后，測得4個樣品C0D1±A=362mg/L,揮發(fā)酹 ltt=8.2mg/L ;C0D2tt=316mg/L,揮發(fā)酹 2塊=6.5mg/L ;C0D3塊=342mg/L,揮發(fā)酹 3塊=6.4mg/L; ；C0D4tt=418mg/L,揮發(fā)酹蝴=6.lmg/L。比較可知，零價鐵鐵片的投加量有個最佳值，過多的增加零價鐵鐵片對揮發(fā)酚的處理效率增加作用不明顯，卻導致了 COD值的增加?？赡苁怯捎谌芤褐杏羞^量Fe2+的導致的，所以確定最佳投加量為每IL廢水，加入2塊零價鐵鐵片，即H2O2體積(mL)與零價鐵鐵片的表面積(cm2)的比值為1:33。
[0036]具體實施方案五:
[0037]與具體實施方案三相比，待調(diào)節(jié)水樣pH至4-6后，先加入零價鐵鐵片，加熱至500C，再分3次投加H2O2,反應(yīng)0.5-lh。反應(yīng)結(jié)束后二次絮凝。此時C0D=150mg/L，揮發(fā)酚=3mg/L。加熱對處理效果的提升特別明顯。
[0038]最后于活性炭吸附約lh，此時C0D=80mg/L，揮發(fā)酚=0.3mg/L,水樣為無色透明液體。指標達到國家污水綜合排放一級標準。
[0039]具體實施方案五:
[0040]取20L廢水水樣，調(diào)節(jié)水樣pH至5-9，加入300mL質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，約1300mL質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌均勻，靜置，過濾沉淀。取上清液，調(diào)節(jié)pH至4-6，加入邊長10cm，厚度為1mm的正方形零價鐵鐵片20塊，加熱至50°C左右，反應(yīng)20min后，每IOmin加入80mLH202溶液，總共3次，恒溫反應(yīng)約0.5_lh。
[0041]待反應(yīng)結(jié)束，直接加入480ml質(zhì)量濃度為5%的CaO懸濁液，攪拌均勻，再加入1600mL的質(zhì)量濃度為0.1%聚丙烯酰胺溶液，攪拌均勻，靜置lOmin，過濾沉淀。取上清液與活性炭在常溫下吸附lh。此時C0D=68mg/L，揮發(fā)酚=0.2mg/L。此時COD去除率約為98.7%，揮發(fā)酚的去除率約為99.9%。均達到污水綜合排放一級標準。
[0042]具體實施方案六:
[0043]廢水C0D=22100mg/L，揮發(fā)酚=820mg/L。
[0044]取原水樣1L，調(diào)節(jié)水樣pH至5-9，加入16mL質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，約SOmL質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌均勻，靜置20min，過濾沉淀取上清液，調(diào)節(jié)pH至4-6，加入邊長10cm，厚度為1mm的正方形零價鐵鐵片8塊，加熱至50°C左右，反應(yīng)20min后，每IOmin加入16mLH202溶液，總共3次，恒溫反應(yīng)約0.5~lh。待反應(yīng)結(jié)束，直接加入24ml質(zhì)量濃度為5%的CaO懸濁液，攪拌均勻，再加入80mL質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺，攪拌均勻，靜置lOmin，過濾沉淀。取上清液與活性炭柱，裝填400g活性炭，在常溫下吸附lh。最后出水為微黃澄清液體，C0D=85mg/L,揮發(fā)酚=0.5mg/L，均達到國家污水排放一級標準。
【權(quán)利要求】
1.一種處理含酚廢水的方法，其特征在于:其方法如下所述: 第一步、化學絮凝:調(diào)節(jié)廢水水樣PH值至5-9，加入質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液，以質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液為助凝劑進行絮凝，靜置20min然后過濾絮體，處理單位體積(L)廢水加入質(zhì)量濃度為10%的聚合AlCl3溶液和質(zhì)量濃度為0.1%聚丙烯酰胺溶液的量分別為14-16mL和60-80mL ； 第二步、改進零價鐵-Fenton體系反應(yīng):把經(jīng)過第一步處理后的水加入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH至4-6，先加入數(shù)片厚l_2mm，IOOmm見方的零價鐵鐵片，鐵片的表面不能有鐵銹，反應(yīng)20min,再在50°C條件下和H2O2反應(yīng)0.5_lh,處理單位體積(L)廢水，改進零價鐵-Fenton體系反應(yīng)中所需H2O2的體積(ml)與廢水原水的COD (mg/L)的數(shù)值比值為1:420 ；H202的體積(ml)與投入零價鐵鐵片的表面積(cm2)的比值為1:33 ； 第三步、二次絮凝:經(jīng)過第二步的芬頓反應(yīng)后，調(diào)節(jié)PH值至7-9，先加入質(zhì)量濃度為5%的CaO懸濁液，再用質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺溶液做助凝劑進行絮凝，過濾絮體，單位體積(L)的廢水加入質(zhì)量濃度為5%的CaO懸濁液為24-26mL，加入質(zhì)量濃度為0.1%聚丙烯酰胺溶液的量為80mL ； 第四步、活性炭吸附:用活性炭柱吸附第三步中過濾后的水，吸附時間為lh，活性炭柱的填充量為每IL水加入400g，活性炭柱能`夠反復使用。
【文檔編號】C02F9/04GK103755077SQ201410046983
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月10日
【發(fā)明者】陳力可, 劉淼 申請人:吉林大學