一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，提高臭氧的氧化效率，降低制備臭氧催化劑的經(jīng)濟成本，開發(fā)經(jīng)濟高效的催化臭氧氧化技術(shù)，本發(fā)明的核心是使用化工廢渣——黃鐵礦燒渣，經(jīng)過簡單的活化處理后，用于催化臭氧氧化，以廢治廢，通過控制關(guān)鍵工藝參數(shù)和發(fā)明催化劑的活化方法，將黃鐵礦燒渣開發(fā)為具有高催化活性的新型臭氧催化劑，用于非均相催化臭氧氧化處理廢水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將黃鐵礦燒渣經(jīng)簡單的活化即可使用，制備工藝簡單、催化活性高，沒有額外負(fù)載其他金屬，提高催化效率的同時大大降低了催化劑的經(jīng)濟成本。
【專利說明】一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，工農(nóng)業(yè)高速發(fā)展的同時，產(chǎn)生了大量的廢水或污水，直接排入自然水體將造成不可逆的環(huán)境質(zhì)量下降；同時為了滿足人類的需求，化學(xué)合成技術(shù)突飛猛進，大量新型的化學(xué)產(chǎn)品被廣泛的應(yīng)用。隨著廢水水量的增加及水質(zhì)的復(fù)雜化，傳統(tǒng)的水處理方法難以實現(xiàn)其完全的無害化，甚至造成傳統(tǒng)生物處理方法的失活，導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化。隨著環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)苛，亟需開發(fā)新型高效的處理技術(shù)，這便為高級氧化技術(shù)之一的催化臭氧化提供了應(yīng)用平臺需求。
[0003]臭氧具有很高的氧化還原電位(2.07V),其分解產(chǎn)生的HO氧化還原電位更是高達(dá)2.80V。與其他的高級氧化水處理技術(shù)相比(如類Fenton)，臭氧氧化技術(shù)最大的優(yōu)勢是基本不存在后續(xù)的污泥處置問題。其所需的溫度和壓力等條件溫和、反應(yīng)迅速，現(xiàn)已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點之一，但是研究表明單獨臭氧氧化技術(shù)中臭氧的利用率低，對中間產(chǎn)物氧化不徹底導(dǎo)致污水的礦化率低，在合適的經(jīng)濟條件下無法實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，在此基礎(chǔ)上發(fā)展的催化臭氧化能夠高效地催化臭氧分解產(chǎn)生H0.，提高臭氧的氧化效率，降低臭氧的利用成本，具備廣闊的應(yīng) 用前景。
[0004]催化臭氧化分為均相催化和非均相催化兩類，但非均相催化逐漸展示出了優(yōu)勢，其一是均相催化存在二次污染，金屬離子的引入會帶來處理后水中金屬離子的再去除問題。其二，研究表明非均相催化臭氧化具有比均相催化臭氧化更高的礦化率。目前非均相催化臭氧化催化劑的研究以過渡態(tài)金屬最多，中國專利“一種磁性納米二氧化鈰臭氧催化劑及其制備和應(yīng)用”(CN102249395A)制備了納米氧化鈰作為催化臭氧化的催化劑，其催化效果明顯，但是材料制備工作復(fù)雜，成本高，有金屬離子溶出的問題，工程應(yīng)用難度大，其他種類的摻雜或者負(fù)載金屬氧化物均存在類似問題；與金屬氧化物不同，天然礦物不存在繁瑣的制備工序，應(yīng)用的成本低，已有很多天然礦物作為催化臭氧化催化劑的報道，但是大多數(shù)的礦物催化劑催化分解臭氧分子產(chǎn)生H0.的能力有限，需要進行改性，中國專利“改性鋁土礦臭氧多相催化水處理技術(shù)催化劑的制備方法”(CN101691254A)利用改性鋁土礦作為臭氧氧化的催化劑，取得了較好的去除效果，但是隨著催化劑重復(fù)利用次數(shù)增加，依然存在負(fù)載金屬的溶出問題。
[0005]黃鐵礦燒渣是黃鐵礦(FeS2)經(jīng)過焙燒制硫酸后的殘渣，價廉易得。黃鐵礦燒渣中含有多種金屬成分:Mn、Fe、Co、Mg、Al等，均是催化臭氧化的有效成分，中國專利CN200910197385.4公開了一種是用黃鐵礦燒渣催化H202氧化難降解污染物的方法，具有良好的工程應(yīng)用能力。但是黃鐵礦燒渣以及預(yù)處理得到的燒渣都未在催化臭氧化體系中展現(xiàn)優(yōu)良的催化效果，不能解決催化臭氧氧化的問題。截止目前為止，黃鐵礦燒渣在催化臭氧化廢水處理方面尚未見任何報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對傳統(tǒng)臭氧氧化能力不足，對廢水中有機物礦化率不高以及臭氧投加量大的問題，提出一種新型的催化臭氧化處理廢水的方法，目的是提高臭氧的氧化效率，降低制備臭氧催化劑的經(jīng)濟成本，開發(fā)經(jīng)濟高效的催化臭氧氧化技術(shù)。本發(fā)明的核心是使用化工廢渣——黃鐵礦燒渣，經(jīng)過簡單的活化處理后，用于催化臭氧氧化，以廢治廢。通過控制關(guān)鍵工藝參數(shù)和發(fā)明催化劑的活化方法，將黃鐵礦燒渣開發(fā)為具有高催化活性的臭氧催化劑，用于非均相催化臭氧氧化處理廢水。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，將黃鐵礦燒渣進行活化處理，用于非均相催化臭氧氧化處理廢水，包括以下步驟:
[0009](I)將黃鐵礦燒渣過篩，得到粒徑為100-200目的燒渣顆粒；
[0010](2)將過篩后的燒渣使用0.1~0.5mol / L的H2O2酸性水溶液慢速攪拌清洗2-6h，控制固液比為1: 3~1: 5，靜置沉淀Ih后進行固液分離，得到的燒渣于50°C烘干4h ；
[0011](3)烘干的 燒渣投加于0.5~lmol / L的NaHCO3溶液中，控制固液比為1:1~I: 3，浸泡20-30h后傾出上清液，得到燒渣于室溫干燥后待用；
[0012](4)將處理后的燒渣投加于盛裝有廢水的處理反應(yīng)器中，通入臭氧進行反應(yīng)，通過慢速攪拌控制固液傳質(zhì)，燒渣投加量為2-6g / L，臭氧投加量為20-80mg / L，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，分析水質(zhì)指標(biāo)，固液分離后的燒渣可以循環(huán)使用。
[0013]所述的H2O2酸性水溶液的pH值為2-4。
[0014]所述的廢水為化工、印染、造紙等工業(yè)廢水。
[0015]所述的廢水中含有難生物降解污染物。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0017]催化劑制備方法簡單，黃鐵礦燒渣經(jīng)簡單的活化即可使用，沒有諸如高溫煅燒之類的比較繁瑣的處理操作，沒有額外負(fù)載其他金屬，大大降低了催化劑的制備成本。
[0018]與單獨的臭氧氧化相比，以黃鐵礦燒渣作為催化劑的催化臭氧化能夠有效地催化臭氧分子分解產(chǎn)生H0.，氧化去除污水中小分子羧酸、醛類等中間產(chǎn)物，提高有機物的礦化率，顯著增強臭氧的氧化能力和利用效率。
[0019]通過酸性條件下使用H2O2清洗燒渣和NaHCO3溶液活化燒渣，能去除燒渣中的有害成分，增加燒渣表面的活性官能團，顯著提高黃鐵礦燒渣的催化活性，提高催化效果，方法簡單實用，是經(jīng)過創(chuàng)造勞動而發(fā)明的一種催化劑活化方法。
[0020]實現(xiàn)資源綜合利用，黃鐵礦燒渣是礦物經(jīng)焙燒后的殘渣，傳統(tǒng)的觀念即認(rèn)為其沒有太大利用價值，若能開發(fā)作為臭氧氧化的催化劑，則其實現(xiàn)了以廢治廢，資源綜合利用，節(jié)約成本。
[0021]黃鐵礦燒渣價廉易得，經(jīng)濟成本低，且作為臭氧氧化的催化劑，其性質(zhì)穩(wěn)定，不存在金屬離子的溶出，可重復(fù)使用，其克服了傳統(tǒng)非均相催化臭氧氧化催化劑經(jīng)濟成本高的問題。
[0022]活化黃鐵礦燒渣作為催化劑，適用pH范圍廣，在pH3~10之間均有明顯的催化效果，適合于pH變化大的工業(yè)廢水處理。
[0023]黃鐵礦燒渣顆粒大小適中，在水中具有很好的分散性，對于提高與污水中有機物、臭氧的接觸機會非常關(guān)鍵，而且其具有較強的磁性，容易回收利用，均是黃鐵礦燒渣實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0025]實施例1
[0026]催化劑的制備:將黃鐵礦燒渣過篩，得到粒徑為100-200目的燒渣顆粒，篩去粒徑過大或者過小的顆粒，得到粒徑均勻的燒渣顆粒；將過篩后的燒渣100g投加于0.3L含有
0.lmol / L的H2O2酸性水溶液(pH為4)中，固液比約為1: 3，慢速攪拌清洗3h，然后靜止沉淀Ih后固液分離，得到的燒渣于50°C溫度下烘干4h ;將烘干后的燒渣浸泡于0.5mol /L的NaHCO3溶液中，固液比為1: 2，20h后傾出上清液，燒渣于室溫干燥后待用。
[0027]催化臭氧化處理模擬染料廢水:實驗分三個平行樣進行，向三個反應(yīng)器中分別加入2L含活性黑5初始濃度為IOOmg / L的模擬廢水(pH=7.0, COD0=54.6mg / L)，I號反應(yīng)器不加催化劑，2號反應(yīng)器中加入2.5g / L未經(jīng)處理的黃鐵礦燒渣，3號反應(yīng)器中加入
2.5g / L經(jīng)過活化處理的黃鐵礦燒渣。室溫下三個反應(yīng)器分別通入Img / min的臭氧，反應(yīng)時間為lh，實際臭氧投加量為20mg / L，取樣固液分離后測活性黑5的濃度及廢水COD值，處理效果如下表所示，表明未經(jīng)處理的黃鐵礦燒渣具有一定的催化臭氧氧化的性能，但是經(jīng)預(yù)處理活化后其催化活性明顯提高。
[0028]表1催化臭氧氧化處理活性黑5模擬染料廢水效果
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，其特征在于，該方法將黃鐵礦燒渣進行活化處理，用于非均相催化臭氧氧化處理廢水，包括以下步驟: (1)將黃鐵礦燒渣過篩，得到粒徑為100-200目的燒渣顆粒； (2)將過篩后的燒渣使用0.1~0.5mol / L的H2O2酸性水溶液慢速攪拌清洗2_6h，控制固液比為1: 3~1: 5，靜置沉淀Ih后進行固液分離，得到的燒渣于50°C烘干4h; (3)烘干的燒渣投加于0.5~lmol / L的NaHCO3溶液中，控制固液比為1:1~1: 3，浸泡20-30h后傾出上清液，得到燒渣于室溫干燥后待用； (4)將處理后的燒渣投加于裝有廢水的處理反應(yīng)器中，通入臭氧進行反應(yīng)，通過慢速攪拌控制固液傳質(zhì)，燒渣投加量為2-6g / L，臭氧投加量為20-g0mg / L，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，分析水質(zhì)指標(biāo)，固液分離后的燒渣可以循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，其特征在于，所述的H2O2酸性水溶液的pH值為2-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利 用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，其特征在于，所述的廢水為化工、印染、造紙的工業(yè)廢水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，其特征在于，所述的廢水中含有難生物降解污染物。
【文檔編號】C02F1/78GK103787488SQ201410046854
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月10日
【發(fā)明者】吳德禮, 何宏平, 張亞雷 申請人:同濟大學(xué)