一種纖維基污水脫色凈化材料及其制備方法
【專利摘要】一種纖維基污水脫色凈化材料，其特征在于：本材料由組分（Ⅰ）和組分（Ⅱ）所構(gòu)成，組分（Ⅱ）占總質(zhì)量的5-10%；所述的組份（Ⅰ）是由質(zhì)量比依次為1.0～1.3：0.50～0.65:0.60～0.70：0.06～0.09的36%甲醛溶液、雙氰胺、氯化銨、改性添加劑A反應(yīng)得到的產(chǎn)物，所述的改性添加劑A為硫酸鎂與氯化鎂按照質(zhì)量比2.0～3.5：8.0～6.5比例混合得到的混合物；所述的組份（Ⅱ）是經(jīng)陽離子改性劑改性的天然纖維（植物和/或動物）。本材料是一種集脫色、絮凝、纏結(jié)、去除COD等多功能的污水脫色凈化材料。對污水的脫色率達到93%以上，COD值去除率比現(xiàn)有技術(shù)高出10%以上，可實現(xiàn)中水回用，減少污水排放。
【專利說明】一種纖維基污水脫色凈化材料及其制備方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及污水處理材料制備，具體地說是一種針對印染污水脫色用纖維基污水脫色凈化材料制備方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]由于工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程加快，我國水資源緊缺、分布極不平衡，地表水、地下水污染日趨嚴重，已成為建設(shè)美麗中國、經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展、社會和諧發(fā)展的制約因素，日趨嚴重的水污染更加重水資源的短缺。中國是世界最大的紡織印染加工基地，每年加工纖維量達2000萬噸以上，涉及棉、麻、絲、毛、化纖等，紡織印染有色污水排放日益擴大。
[0003]其中印染污水染料污染最為嚴重，中國染料年消耗量數(shù)十萬噸以上，品種達數(shù)百種，印染過程中，染料在織物上的著色率只有70-80%，未上染的染料形成高濃度高色度的污水。印染污水是工業(yè)污水排放大戶，排放量約占工業(yè)污水總排放量的1/10，我國每年約有6 X IO8~7X 108t印染污水排放，不斷稀釋、重復(fù)污染，難以處理。要實現(xiàn)印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，必須徹底解決印染污水污染問題！
[0004]印染污水的特點是排放量大、成分復(fù)雜、有機物含量高、色度深、化學(xué)需氧量(CODcr)高，而生化需氧量(B0D5)相對較低，可生化性差，除含有染料、助劑和漿料外，污水中還含有重金屬離子、苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團的有毒有機污染物，難以生物降解，嚴重污染環(huán)境，多為致癌物質(zhì)，處理較一般污水更為困難。有色污水的脫色處理已成為國內(nèi)外環(huán)保界急需解決的難題之一。
[0005]目前國內(nèi)外印染污水脫色方法，概括起來有以下幾種:
[0006]1、吸附脫色
[0007]吸附脫色的一個主要優(yōu)點是通過吸附的作用可將染料從水中去除，吸附過程保留了染料的結(jié)構(gòu)。活性炭作為一種優(yōu)良吸附劑早已廣泛應(yīng)用于有色污水處理中，至今仍是有色印染廢水的最好吸附劑，活性炭對染料具有選擇性，其脫色性能順序依次為堿性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。活性炭價格昂貴，加之再生困難，一般只應(yīng)用于濃度較低的印染廢水處理或深度處理。分子篩、活性鋁、顆?；钚蕴?GAC)，硅藻土和鋸木屑可以用作分散性染料的吸附劑。吸附劑的最大問題在于難以實現(xiàn)現(xiàn)場再生。S karcher:研制了一種新型可再生的吸附劑Cucurbituril，它是由甘脲和甲醛縮聚形成的一種環(huán)狀縮聚物。經(jīng)大量實驗表明，該物質(zhì)無毒，并且在Ca2+濃度I~100mmol/L，溶液中鹽的總濃度小于lOO-lOOOmmol/L。時，可以得到高的吸附量，殘余色度很低。
[0008]2、氧化還原脫色
[0009]借助氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發(fā)色基團是印染脫色處理的有效方法。除常規(guī)的氯氧化法外，國內(nèi)外研究重點主要集中在臭氧氧化、過氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面。
[0010]臭氧是良好的脫色氧化劑，對于含水溶性染料如活性、直接、陽離子和酸性等染料廢水，其脫色率很高；對分散染料也有較好脫色效果；但對其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料，脫色效果較差。臭氧氧化也可以與其他處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如用FeSO4, Fe2 (SO4)3、及FeCl3，凝聚后再用臭氧處理可提高脫色處理；臭氧電解處理可使直接、酸性染料的脫色率比單純臭氧處理增加25~40%，對堿性及活性染料增加10%。臭氧加紫外輻射或同時進行電離輻射也可提高氧化效率。由于臭氧氧化對染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高，同時O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過剩03，能迅速在溶液和空氣中分解為02，不會對環(huán)境造成二次污染。因此O3脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前臭氧氧化的主要缺點是運行費用相對偏高。
[0011]Fenton試劑在處理廢水過程中除具有氧化作用外，還兼有混凝作用，因此脫色效率較高。近年來在染料及廢水的脫色處理中得到了日益廣泛的應(yīng)用，傳統(tǒng)的H2O2氧化目前都以Fenton試劑的形式出現(xiàn)。為了全面了解Fenton試劑對各種染料的脫色能力，Kuo WG選用了覆蓋90%常用染料品種的代表性化合物進行模擬研究。結(jié)果表明，在酸性條件下(pH<3)，平均脫色率達97 %，COD去除率亦可達90 %。
[0012]高級氧化法脫色被認為是一種很有前途的方法。所謂高級氧化法如UV+H202、UV+03因為在氧化過程中產(chǎn)生羥基自由基，其強氧化性使染料廢水脫色。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對偶氮染料的脫色很有效。在實際生產(chǎn)中與某些化學(xué)輔助劑會提高脫色效果.而且uv+H2o2方法處理偶氮型活性染料產(chǎn)生的降解產(chǎn)物對環(huán)境完全無害。最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯二嗪基型偶氮類活性染料使用uv+h202方法脫色也有很好的效果。
[0013]高級氧化法的一個嚴重不足之處是處理費用較高。從而限制了它的廣泛使用。
[0014]3、混凝脫色處理技術(shù)
[0015](I)無機混凝劑
[0016]目前出現(xiàn)的無機混凝劑包括金屬鹽類和無機高分子聚合電解質(zhì)，其中以鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽以及硅、鈣元素的化合物為主。根據(jù)應(yīng)用情況來看，堿式氯化鋁、硫酸鋁、三價鐵鹽等單純鋁鹽都對一些水溶性染料廢水的脫色率不高，且使用的pH范圍較窄。FeSO4對于大部分水溶性染料均具有較好的脫色效果，例如處理硫化染色廢水，色度去除率為95%，硫化物和BOD去除率為96%和59%。但由于FeSO4脫色的機理是將發(fā)色基團還原，還原產(chǎn)物為有機小分子不能有效混凝去除，因此CODcr的去除率不高，且對溶液中堿度的消耗較大，混凝劑的用量也較大。
[0017]MgO, MgSO4等鎂鹽，利用其在水溶液中生成的Mg(OH)2的強烈吸附作用，對含磺酸基團的水溶性染料具有良好的處理效果、脫色率、CODcr去除率分別可達98%和70%以上；。采用MgCljP Ca (OH)2處理活性染料和分散性染料廢水，其效果要好于Al2 (SO4) 3、PAC、FeS04/Ca (OH)20其機理是Mg2+與羥基、羧基或S042_反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物，這些螯合物可通過絮凝作用從廢水中去除。但鎂鹽也存在pH范圍窄的缺點。
[0018]大量的研究和應(yīng)用實踐表明，采用無機混凝劑包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及無機絮劑對以膠體或懸浮狀態(tài)存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、偶合后的冰染染料、顏料以及分子量較大的直接染料和中性染料；而對不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水則混凝脫色效果不理想。
[0019](2)有機絮凝劑
[0020]表面活性劑:表面活性劑用于印染廢水處理的報道很多，醇溶性醋酸十八胺可用于處理不溶性染料，如處理含硫化黑B染料的染棉廢水，染料去除率可達99.2%。Stoica L用十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基溴化吡啶鹽結(jié)合Al2 (SO4)3在pH值為4~11時對含酸性和直接染料的絲綢印染廢水進行混凝氣浮處理，脫色率可達90~100%。但陽離子表面活性劑與染料分子的電中和作用具有較強的選擇性，單獨使用難于達到很好的效果，需要和鋁鹽復(fù)配使用。
[0021]天然高分子及其改性絮凝劑:天然有機高分子絮凝劑由于原料來源廣泛。價格低廉，無毒，易于生物降解等特點顯示了良好的應(yīng)用前景。用于印染廢水處理的天然高分子絮凝劑主要有天然淀粉及其衍生物、木質(zhì)素衍生物、甲殼素衍生物等三大類。
[0022]廢水處理中大部分微細顆粒和膠體都帶有負電荷，為了提高淀粉和木質(zhì)素分子對這些小分子物質(zhì)的作用能力，進行陽離子改性是一個重要研究方向。陽離子化改性淀粉和木質(zhì)素可以處理陰離子染料、直接染料和酸性染料廢水，脫色率均超過90%。
[0023]合成有機高分子絮凝劑:合成的有機高分子絮凝劑分子量高.分子鏈中所帶的活性官能團多，在水中的伸展度大，絮凝性能好，用量少，PH范圍廣，同時在過濾、脫水等固液分離操作方面都具有優(yōu)越的性能。目前高分子絮凝劑PAN — DCD應(yīng)用效果最好，它是以聚丙烯腈為主鏈，用二氰二胺在堿性條件下進行側(cè)鏈改性，使之變?yōu)樗苄缘?、帶多種活性基團的兩性聚電解質(zhì)。PAN — DCD對中性染料、活性染料、酸性染料的脫色效果良好，脫色率均達90%以上，對印染廢水兼有脫色和去除COD的雙重效果，若與聚合氯化鋁復(fù)合使用，去除效果更佳，最高COD去除率為63%。另一類值得注意的脫色劑是近幾年出現(xiàn)的雙氰胺甲醛縮聚物，它對于印染廢水具有優(yōu)異的脫色效果，但是投加量大會提高處理成本。
[0024]關(guān)于絮凝脫色劑，公開的中國專利有CN101935094A、CN101759264A、CN102515331A、CN101851018A、CN1607185A 等。
[0025]針對活性染料和直接染料分子結(jié)構(gòu)中含有強親水性的磺酸基和羧基，在水中溶解后都帶有負電荷的特點，關(guān)鍵是破壞或封閉染料的親水基團，降低其水化作用，然后在絮凝劑的作用下脫穩(wěn)、混凝、絮凝.達到從溶液中分離出來的目的。最近同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室研制成功TJ系列脫色劑，它具有絮凝和沉淀雙重作用，可以有效脫除各種活性、酸性等可溶性染料，脫色率達到98-100%，為我國印染廢水處理提供了一條良好的途徑；此系列脫色劑是采用胍類聚合物，封閉染料的親水基團，將染料沉淀出來。在生化處理后或預(yù)處理過程中均可使用此脫色劑，對于水處理設(shè)施沒有特定的要求。
[0026]4、其它的脫色處理技術(shù)
[0027] 除吸附、氧化和混凝脫色外，國內(nèi)外對離子交換脫色、超濾膜脫色及生物脫色技術(shù)也進行研究。其中，對常規(guī)方法難以脫色的水溶性染料采用離子交換的方法處理進行了研究，取得一定的進展。其研究集中在離子交換樹脂和離子交換脫色纖維兩個方面。
[0028]對于微溶性染料和分子量較大的染料組份可以采用超濾或反滲透技術(shù)進行脫色處理，但考慮到經(jīng)濟可行性，目前超濾技術(shù)多用于高濃度染料及染色廢水處理，尤其是對不溶性染料的回收利用。
[0029]由于印染廢水中染料組分的可生化性差，常規(guī)生化法在脫色方面一直不能令人滿意。目前的解決方法除采取預(yù)處理改善廢水可生化性外，主要是篩選優(yōu)良脫色菌和強化生物處理過程。就其總體而言，生物脫色尚無突破性進展，還必須與其它處理方法結(jié)合使用。
[0030]綜上所述，合成并生產(chǎn)出一種高效、性價比優(yōu)的環(huán)保型污水凈化脫色材料并把它應(yīng)用到高色度污水的處理中具有十分重要的意義。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0031]本發(fā)明針對污水脫色、特別是印染污水脫色的難題，旨在提供一種新的污水脫色凈化材料，所要解決的技術(shù)問題賦予材料多種功能，這就是集脫色、絮凝、纏結(jié)、沉降于一身，并同時去除C0D。
[0032]所述的新的污水脫色凈化材料是一種纖維基污水脫色凈化材料，本材料由組分(I )和組分(II)混合構(gòu)成，組分(II)占總質(zhì)量的5-10% ;所述的組份(I )是由質(zhì)量比依次為1.0~1.3:0.50~0.65:0.60~0.70:0.06~0.09的36%甲醛溶液、雙氰胺、氯化銨、改性添加劑A反應(yīng)得到的產(chǎn)物(樹脂)，所述的改性添加劑A為硫酸鎂與氯化鎂按照質(zhì)量比
2.0~3.5:8.0~6.5比例混合得到的混合物；所述的組份(II)是經(jīng)陽離子改性劑改性的天然纖維。
[0033]所述的天然纖維選自植物纖維素或動物蛋白質(zhì)纖維。
[0034]所述的植物纖維選自果殼(花生殼、核桃殼等)、稻殼、棉籽殼、作物秸桿、麻桿、蘆葦、甘蔗渣、玉米芯、米糠、鋸末等中的一種或兩種以上混合植物纖維。
[0035]所述的動物纖維選自雞毛、鵝毛、鴨毛、兔毛、羊毛等及其毛絨、短纖中的一種或兩種以上混合動物纖維。
[0036]本發(fā)明中所述的蛋白質(zhì)纖維和纖維素纖維的改性，植物纖維纖維素中的羥基在水中能部分電離，使纖維素帶負電荷，由于印染有色污水與纖維素帶相同電荷，存在一定的排斥力，污水中有色成分不易與纖維素結(jié)合，為此，將纖維素接枝陽離子基團，使纖維素帶正電荷，這樣就能提高污水中的有色成分快速與纖維素結(jié)合，達到脫除顏色的目的。纖維素的接枝共聚反應(yīng)可分為3類:游離基聚合、離子型聚合及縮合或加成聚合，接枝共聚能夠改善纖維素及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，可以使纖維素固有的優(yōu)點不被破壞的同時賦予其新的性能，通過接枝共聚獲得的改性纖維素材料，具有較好的脫色功能。
[0037]動物纖維中的蛋白質(zhì)，含-N H 2和=N H等側(cè)基的氨基酸，它們可以和環(huán)氧季按鹽發(fā)生反應(yīng)，改性蛋白質(zhì)纖維賦予其新的性能，具有較好的吸附脫色功能。
[0038]本脫色凈化材料的制備方法包括組分(I )的合成、組分(II)的制備和混合，所述的組份(I )的合成是向反應(yīng)釜中依次加入三分之一配比量的36%甲醛溶液和配比量的雙氰胺、氯化銨，攪拌溶解后，升溫到40-50°C，反應(yīng)0.5-1.5h，再加入配比量的改性添加劑A和三分之一配比量的36%甲醛溶液，在此溫度下再反應(yīng)1.5-2.5h，最后加入余下三分之一配比量的36%甲醛溶液，放熱反應(yīng)自然升溫至70-85°C，反應(yīng)3.0-4.0h，冷卻到室溫，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即組分(I );將組份(I )和制備的組份(II)攪拌混合均勻即是纖維基污水脫色凈化材料。
[0039]本發(fā)明產(chǎn)品為糊狀流體，pH=6.0~7.0，是一種集脫色、絮凝、纏結(jié)、去除COD等功能于一身的污水脫色凈化材料。產(chǎn)品富含高密度陽電荷，水性合成樹脂和改性吸附纖維等，具有脫除污水顏色、凈化水質(zhì)的特殊功效，水性合成樹脂上大量陽離子可使陰離子染料分子上電荷被中和而快速失穩(wěn)、絮凝、沉降。通過微纖化纖維的吸附纏結(jié)形成穩(wěn)定的絮凝體，相互糾纏，能加快分離沉降速度，水體中大量分散的有機或無機膠體組分被改性吸附纖維吸附，纏結(jié)成團、連同絮狀物一起快速從水體中分離，達到脫除污水顏色、去除污水C0D、凈化水質(zhì)的目的?？蓪崿F(xiàn)中水回用，減少污水減排，改善水體環(huán)境。本發(fā)明產(chǎn)品具有處理污水效率高、污泥少，后處理成本低，減少污泥運輸?shù)馁M用，無二次污染，無毒無公害。
[0040]本發(fā)明通過對原料的選擇、工藝的優(yōu)化，利用了廢棄秸桿、廢棄羽毛羽絲等降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的絮凝能力，具有制備過程易于控制、操作簡單、產(chǎn)品穩(wěn)定，應(yīng)用于污水處理時產(chǎn)生絮體大、沉降速度快、脫色率及COD去除率高且成本低廉的優(yōu)點，可廣泛的應(yīng)用于各種印染廢水的脫色處理和降低C0D。
[0041]本發(fā)明產(chǎn)品有以下優(yōu)點:
[0042]I)原料來源廣泛，制備或提取方便，價格低廉。應(yīng)用范圍廣，使用于直接、活性、酸性和分散染料等印染有色污水及其他有色污水處理。
[0043]2)絮凝時間短(0.5~Imin絮凝)，快速形成絮狀沉淀，沉淀物密實體積小，易于壓濾脫水，減少污泥運輸費用。
[0044]3)本產(chǎn)品富含高密度陽電荷，所以水溫低時，仍可保持穩(wěn)定的處理效果。
[0045] 4)本產(chǎn)品富含微纖維孔吸附材料，可吸附清除水體中多種類型有機成分，高效廣
-1'TfeP曰。
[0046]5)本發(fā)明產(chǎn)品成本低廉、操作簡便、占地少、處理效率高。
[0047]6)本發(fā)明產(chǎn)品無毒無公害，應(yīng)用本產(chǎn)品無二次污染，屬于環(huán)保型污水凈化脫色新材料。
[0048]7)本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，最高溫度不高于80°C，成本低廉。
[0049]8)具有獨特的絮凝脫色、凈化水質(zhì)能力，對污水的脫色率達到93%以上，COD值去除率比現(xiàn)有技術(shù)高出10%以上，可實現(xiàn)中水回用，減少污水排放。
[0050]9)產(chǎn)品適用性廣，既可應(yīng)用于印染污水脫色處理，也適用于河道、溪流、湖泊、生態(tài)水源地、自然景觀水域及水廠取水口等水域的凈化處理。
四、【具體實施方式】
[0051]非限定實施例敘述如下。為敘述方便，以下簡稱質(zhì)量份為份。
[0052](一)改性添加劑A的制備
[0053]取硫酸鎂275份和氯化鎂725份混合均勻即得。
[0054](二)改性纖維的制備
[0055]1、改性纖維素植物纖維的制備
[0056]將纖維素接枝陽離子基團，使帶正電荷，可顯著提高污水中帶負電荷染料快速與吸附劑纖維素結(jié)合，達到從水中脫色的目的。
[0057]改性纖維素植物纖維的制備:纖維素的接枝共聚反應(yīng)可分為3類:游離基聚合離子型聚合及縮合或加成聚合接枝共聚能夠改善纖維素及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，本發(fā)明通過纖維素與環(huán)氧氯丙烷、二甲胺反應(yīng)中間體可得。(參見《高分子材料科學(xué)與工程》2007年7月第23卷第四期“羧甲基纖維素與丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能”作者:楊芳黎鋼
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[0058]2、改性蛋白質(zhì)纖維的制備
[0059]動物纖維中一些含-N H 2和=N H等側(cè)基的氨基酸，它們可以和環(huán)氧季按鹽發(fā)生反應(yīng)，改性蛋白質(zhì)纖維賦予其新的性能，具有較好的脫色功能。蛋白質(zhì)纖維與陽離子改性劑-環(huán)氧季按鹽反應(yīng)方程式見圖:(參見《紡織學(xué)報》2010年4月第31卷第四期“反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽的合成及其在柞絲綢抗菌整理上的應(yīng)用”作者:路艷華劉志梅等)
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種纖維基污水脫色凈化材料，其特征在于:本材料由組分(I )和組分(II)所構(gòu)成，組分(II)占總質(zhì)量的5-10% ;所述的組份(I )是由質(zhì)量比依次為1.0~1.3:0.50~0.65:0.60~0.70:0.06~0.09的36%甲醛溶液、雙氰胺、氯化銨、改性添加劑A反應(yīng)得到的產(chǎn)物，所述的改性添加劑A為硫酸鎂與氯化鎂按照質(zhì)量比2.0~3.5:8.0~6.5比例混合得到的混合物；所述的組份(II)是經(jīng)陽離子改性劑改性的天然纖維(植物和/或動物)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于:所述的植物纖維選自果殼、稻殼、棉籽殼、作物秸桿、麻桿、蘆葦、甘蔗渣、玉米芯、米糠、鋸末中的一種或兩種以上混合植物纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于:所述的動物纖維選自雞毛、鵝毛、鴨毛、兔毛、羊毛及其毛絨、短纖中的一種或兩種以上混合動物纖維。
4.如權(quán)利要求1所述的一種纖維基污水脫色凈化材料的制備方法，包括組分(I)的合成、組分(II)的制備和混合，其特征在于:所述的組分(I )的合成是向反應(yīng)釜中依次加入三分之一配比量的36%甲醛溶液和配比量的雙氰胺、氯化銨，攪拌溶解后升溫到40-50°C，反應(yīng)0.5-1.5h，再加入配比量的改性添加劑A和三分之一配比量的36%甲醛溶液，在40-50°C下繼續(xù)反應(yīng)1.5-2.5h，最后加入余下三分之一配比量的36%甲醛溶液，升溫至70-85°C，反應(yīng)3.0-4.0h，冷卻到室溫，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即是組分(I );所述的改性添加劑A為硫酸鎂與氯化鎂按質(zhì)量比2.0~3.5:8..0~6.5的比例混合得到的混合物。
【文檔編號】C02F1/56GK103466731SQ201310451427
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】朱守成, 褚維發(fā), 劉國慶, 陸明紅, 漆靜秋, 汪洋, 喻學(xué)林, 陳方文, 劉煥霞 申請人:合肥市東方美捷分子材料技術(shù)有限公司