專利名稱：一種用于稀土離子吸附回收的天然沸石磺酸化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境治理和材料領(lǐng)域，特別屬于廢水中金屬離子吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是具有對(duì)稀土生產(chǎn)廢水中稀土離子的富集和回收作用的天然沸石的表面功能化的磺酸化方法。
背景技術(shù)：
由于稀土元素的電子結(jié)構(gòu)相近、化學(xué)性質(zhì)相似，又總以共生礦的形式混合存在，因而分離十分困難。然而，稀土功能材料大多需要高純度單一元素，稀土分離成為其應(yīng)用的瓶頸。尤其是稀土生產(chǎn)廢水，稀土離子濃度非常低，分離回收尤其困難，直接排放又對(duì)環(huán)境造成很大的危害。目前，使用最廣泛、最成熟的分離工藝是有機(jī)溶劑萃取技術(shù)。該方法具有生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高、收率高、生產(chǎn)過程連續(xù)進(jìn)行、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn)。但是該工藝路線復(fù)雜，而且在這個(gè)過程中要使用大量的揮發(fā)性大、毒害作用強(qiáng)的含磷有機(jī)物，并且整個(gè)生產(chǎn)過程中要產(chǎn)生大量的廢水、廢渣，對(duì)環(huán)境污染很大，生產(chǎn)成本較高。分級(jí)結(jié)晶法和分級(jí)沉淀法盡管操作簡單、易于掌握，但其勞動(dòng)生產(chǎn)率低、回收率低、純度也較低。萃取色譜法、高效液相色譜法等其它方法只實(shí)用于微量分析用稀土的分離，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。化學(xué)氣相傳輸法雖然是一種新的稀土分離方法，但該方法目前只處于實(shí)驗(yàn)階段，而且能耗較大，成本較高。傳統(tǒng)的離子交換法分離效率低、分離周期長、生產(chǎn)成本高等缺陷，也使其難以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。解決稀土資源的高效利用和稀土生產(chǎn)的綠色、高效的關(guān)鍵是稀土元素分離方法要具有低污染、低成本的特點(diǎn)。從清潔、綠色生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)分析，天然沸石磺酸化方法比傳統(tǒng)的萃取法具有更美好的前景，這是因?yàn)樘烊环惺撬峄院笤诜惺砻嫘纬删哂辛己抿献饔玫幕撬峄?_so3h)。表面修飾的磺酸基可以和不同稀土離子作用形成非常穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，從而可以對(duì)稀土廢水中的稀土離子具有更好的吸附和富集作用。天然沸石磺酸化吸附方法設(shè)備封閉，氣體不易揮發(fā)，一般不用易燃、易爆、有毒有害的有機(jī)物，廢水產(chǎn)量少，易于處理，具有較好的社會(huì)環(huán)境效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)于天然沸石的磺酸化的方法?；撬峄蟮奶烊环惺染哂蟹惺镜母弑缺砻娣e又具有螯合作用的功能基團(tuán)，在兩種不同吸附模式的協(xié)同作用下可最大限度的實(shí)現(xiàn)稀土離子的富集和分離。本發(fā)明的天然沸石的磺酸化的方法是分四步來完成。首先把天然沸石進(jìn)行酸化處理，然后再把經(jīng)過酸化處理后的天然沸石用巰基硅烷進(jìn)行表面的巰基化接枝反應(yīng)。巰基化后的沸石再用氧化劑中進(jìn)行表面巰基氧化反應(yīng)。最后得到的產(chǎn)物再在酸性溶液中進(jìn)行酸化處理可得磺酸化的天然沸石。 該方法具體包括以下步驟:(I)將天然沸石在酸溶液中攪拌3-11小時(shí)進(jìn)行酸化處理。(2)將酸化處理后的天然沸石加入到無水甲苯溶液中，攪拌均勻后加入巰基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)10-20小時(shí)，分離后用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液回流、洗滌除去樣品表面的疏基娃燒，得到疏基化的沸石。(3)將巰基化的沸石加入到含氧化劑的混合溶液中，攪拌5-15小時(shí)氧化表面基團(tuán)。(4)將表面氧化的沸石加入到酸性溶液中，室溫酸化6-15小時(shí)，最后洗滌、過濾即得表面磺酸化的沸石。所述的酸溶液為硫酸酸、硝酸、鹽酸溶液中的一種。所述的巰基硅烷偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基娃燒中的一種。所述的氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀中的一種。本發(fā)明采用磺酸化處理的天然沸石具有對(duì)稀土生產(chǎn)廢水中微量的稀土離子較強(qiáng)的吸附作用，并且還可以在一定條件下還容易解吸達(dá)到富集回收廢水中稀土金屬的作用。其具體原理為:磺酸基是一種具有較強(qiáng)配位能力的無機(jī)羧酸離子，其修飾在天然沸石表面，可以對(duì)稀土生產(chǎn)廢水中的稀土離子產(chǎn)生較強(qiáng)的配位能力從而形成穩(wěn)定的螯合物。并且該螯合物在一定的條件下還可以分離出原來的稀土離子。因此該吸附劑具有比其他吸附劑更強(qiáng)的絡(luò)合作用以及較好的分離富集能力 。另外，天然沸石同時(shí)還具有較高的比表面積。多種因素的協(xié)同作用有可能最大限度的實(shí)現(xiàn)稀土離子的富集和分離。本發(fā)明方法可以對(duì)天然沸石表面進(jìn)行磺酸化功能處理。該方法制備的磺酸化功能沸石相對(duì)于傳統(tǒng)的吸附材料具有更強(qiáng)的吸附能力、比表面積大、對(duì)稀土生產(chǎn)廢水中的稀土離子的富集分離更有效等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
(O首先將天然沸石在50(TC焙燒5h，然后稱取5g焙燒后的天然沸石在攪拌條件下加入到0.2M的硫酸溶液中攪拌3小時(shí)進(jìn)行酸化處理，最后分離100°C干燥6h得到酸化后的天然沸石。(2)將酸化處理后的天然沸石加入到400ml無水甲苯溶液中，攪拌均勻后加入3g
3-巰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)10小時(shí)，分離后用IOOml 二氯甲烷和IOOml乙酸乙酯的混合液回流、洗滌除去樣品表面的巰基硅燒，得到巰基化的沸石。(3)將巰基化的沸石加入到含15mlH202和30mlCH30H和90ml去離子水的混合溶液中，攪拌15小時(shí)氧化表面基團(tuán)。(4)將表面氧化的沸石加入到100ml IM硫酸溶液中，室溫酸化6小時(shí)，最后洗滌、過濾即得表面磺酸化的沸石。實(shí)施例2:
(O首先將天然沸石在50(TC焙燒5h，然后稱取5g焙燒后的天然沸石在攪拌條件下加入到0.2M的鹽酸溶液中攪拌8小時(shí)進(jìn)行酸化處理，最后分離80°C干燥9h得到酸化后的天然沸石。
(2)將酸化處理后的天然沸石加入到300ml無水甲苯溶液中，攪拌均勻后加入2g3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)15小時(shí)，分離后用IOOml 二氯甲烷和IOOml乙酸乙酯的混合液回流、洗滌除去樣品表面的巰基硅烷，得到巰基化的沸石。(3)將巰基化的沸石加入到200ml 0.2%酸性高錳酸鉀溶液中，攪拌8小時(shí)氧化表
面基團(tuán)。(4)將表面氧化的沸石加入到200ml 0.3M硫酸溶液中，室溫酸化15小時(shí)，最后洗滌、過濾即得表面磺酸化的沸石。實(shí)施 例3:
(I)首先將天然沸石在50(TC焙燒5h，然后稱取5g焙燒后的天然沸石在攪拌條件下加入到0.15M的硝酸溶液中攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸化處理，最后分離80°C干燥9h得到酸化后的天然沸石。(2)將酸化處理后的天然沸石加入到200ml無水甲苯溶液中，攪拌均勻后加入3g3-巰丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)10小時(shí)，分離后用IOOml 二氯甲烷和IOOml乙酸乙酯的混合液回流、洗滌除去樣品表面的巰基硅燒，得到巰基化的沸石。(3)將巰基化的沸石加入到200ml 0.5%酸性高錳酸鉀溶液中，攪拌5小時(shí)氧化表
面基團(tuán)。(4)將表面氧化的沸石加入到200ml 0.2M硝酸溶液中，室溫酸化10小時(shí)，最后洗滌、過濾即得表面磺酸化的沸石。實(shí)施例4:
(I)首先將天然沸石在50(TC焙燒5h，然后稱取5g焙燒后的天然沸石在攪拌條件下加入到0.2M的硫酸溶液中60°C攪拌3小時(shí)進(jìn)行酸化處理，最后分離80°C干燥9h得到酸化后的天然沸石。(2)將酸化處理后的天然沸石加入到IOOml無水甲苯溶液中，攪拌均勻后加入
1.3g 3-巰丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)20小時(shí)，分離后先用IOOml 二氯甲烷，再用IOOml乙酸乙酯回流、洗滌除去樣品表面的巰基硅烷，得到巰基化的沸石。(3)將巰基化的沸石加入到200ml H2O2 =CH3OH:去離子水體積比為1:3:9氧化劑混合溶液中，攪拌9小時(shí)氧化表面基團(tuán)。(4)將表面氧化的沸石加入到200ml 0.15M硫酸溶液中，室溫酸化10小時(shí)，最后洗滌、過濾即得表面磺酸化的沸石。實(shí)施例5:
(I)首先將天然沸石在50(TC焙燒5h，然后稱取5g焙燒后的天然沸石在攪拌條件下加入到0.15M的鹽酸溶液中室溫?cái)嚢?0小時(shí)進(jìn)行酸化處理，最后分離80°C干燥9h得到酸化后的天然沸石。(2)將酸化處理后的天然沸石加入到IOOml無水甲苯溶液中，攪拌均勻后加入3g3-巰丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)11小時(shí)，分離后先用體積比為1:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液回流、洗滌除去樣品表面的巰基硅烷，得到巰基化的沸石。(3)將巰基化的沸石加入到IOOml 0.6%重鉻酸鉀溶液中，攪拌8小時(shí)氧化表面基團(tuán)。(4)將表面氧化的沸石加入到200ml 0.1M鹽酸溶液中，室溫酸化13小時(shí)，最后洗滌、過濾即得表面 磺酸化的沸石。
權(quán)利要求
1.一種用于稀土離子吸附回收的天然沸石磺酸化方法，包括天然沸石進(jìn)行酸化處理、表面巰基化接枝、表面巰基氧化以及表面磺酸化，其特征在于該制備方法具體包括以下步驟 (1)將天然沸石在酸溶液中攪拌3-11小時(shí)進(jìn)行酸化處理； (2)將酸化處理后的天然沸石加入到無水甲苯溶液中，攪拌均勻后加入巰基硅烷偶聯(lián)齊U，回流反應(yīng)10-20小時(shí)，分離后用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液回流、洗滌除去樣品表面的疏基娃燒，得到疏基化的沸石； (3)將巰基化的沸石加入到含氧化劑的混合溶液中，攪拌5-15小時(shí)氧化表面基團(tuán)； (4)將表面氧化的沸石加入到酸性溶液中，室溫酸化6-15小時(shí)，最后洗滌、過濾即得表面磺酸化的沸石； 所述的酸溶液為硫酸酸、硝酸、鹽酸溶液中的一種； 所述的巰基硅烷偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰丙基二乙氧基娃燒中的一種； 所述的氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于廢水中稀土離子吸附回收的天然沸石磺酸化方法。本發(fā)明首先將天然沸石進(jìn)行酸化處理，然后再把經(jīng)過酸化處理后的天然沸石進(jìn)行表面的巰基化接枝。巰基化后的沸石再對(duì)其表面巰基進(jìn)行氧化。最后得到的產(chǎn)物再在酸性溶液中進(jìn)行酸化處理可得磺酸化的天然沸石。本發(fā)明得到的磺酸化的沸石，既具有沸石原本的高比表面積又具有螯合作用的功能基團(tuán)，在兩種不同吸附模式的協(xié)同作用下可最大限度的實(shí)現(xiàn)稀土離子的富集和分離。
文檔編號(hào)C02F1/28GK103252222SQ20131016398
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月7日
發(fā)明者殷好勇, 唐俊紅, 嚴(yán)春杰 申請(qǐng)人:杭州電子科技大學(xué)