專利名稱：聚結(jié)型沸石吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種聚結(jié)型沸石吸附劑及其制備方法，具體地說，是一種用于吸 附分離芳烴同分異構(gòu)體的吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在具有多取代基的芳烴類化合物生產(chǎn)過程中，由于反應(yīng)工藝和反應(yīng)熱力學(xué) 平衡所限，得到的往往是多種同分異構(gòu)體并存的混合產(chǎn)物，必須經(jīng)過進一步的 分離才能獲得其中最有應(yīng)用價值的單體。然而這些同分異構(gòu)體通常具有非常接 近的沸點，采用傳統(tǒng)的精餾工藝很難分離，為此工業(yè)上普遍采用選擇性吸附的 方法來實現(xiàn)同分異構(gòu)體之間的分離。
吸附分離技術(shù)的原理是采用特定的吸附劑，利用其優(yōu)先吸附或優(yōu)先不吸附 目的產(chǎn)品的特性，再配合適當(dāng)?shù)墓に嚪绞綇幕旌衔锪现蟹蛛x、提純目的產(chǎn)品。 吸附劑是吸附分離技術(shù)的基礎(chǔ)和核心，目前已知由鋇、鉀離子單獨或混合交換
的X型沸石具有優(yōu)先吸附對位芳烴異構(gòu)體的特性。因此工業(yè)上廣泛使用BaX 或BaKX作為吸附劑，配合連續(xù)逆流模擬移動床分離工藝，從C8芳烴異構(gòu)體中 吸附分離對二曱苯。在吸附塔中，利用吸附劑優(yōu)先吸附對二甲苯的性質(zhì)，經(jīng)過 反復(fù)逆流傳質(zhì)交換，使對二曱苯吸附于吸附劑中，濃度不斷增加，達到所需產(chǎn) 品純度后，再由解吸劑解吸吸附的對二甲苯，精餾抽出液回收解吸劑，得到高 純度的對二曱苯。通過該法生產(chǎn)的對二曱苯純度可達99.8質(zhì)量％、收率可達98 質(zhì)量％。此外，USP4940548、 USP5149887中還披露了此類吸附劑用于二乙基 曱苯和曱基苯酚等異構(gòu)體的分離。
性能優(yōu)良的吸附劑應(yīng)具備以下三方面的性質(zhì)，即吸附容量高、吸附選擇性 好、傳質(zhì)速率快。顯然，吸附劑的吸附容量與其中的沸石含量成正比，沸石含 量越高，吸附劑具有的吸附容量越大。然而人工合成的沸石通常為粉末狀，需 要加入一定量的粘結(jié)劑將其聚結(jié)成型才能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，這就不可避免 地會產(chǎn)生部分容量損失。因此，減少吸附劑中的惰性粘結(jié)劑用量，并盡量使其 轉(zhuǎn)化成沸石成為提高吸附劑性能的有效方法。USP3960774最早公布了用氫氧 化鈉水溶液處理含X或Y沸石和粘結(jié)劑的吸附劑前體來提高吸附劑的結(jié)晶度， 然后再進行鋇、鉀離子交換。
吸附劑的選擇性主要從交換離子種類和沸石性質(zhì)方面進行改善。 USP3997620采用鍶和鋇雙金屬離子交換制成SrBaX型吸附劑，提高對二曱苯 的選擇性。USP4283587將經(jīng)過離子交換后的X或Y型沸石再用烷基胺或烷基 銨的鹽酸鹽處理，以提高其對位異構(gòu)體的選擇性。CN1275926A公開了一種聚 結(jié)型沸石吸附劑，使用Si/Al原子比為1 1.15的低二氧化硅含量的X沸石為原料制備吸附劑，并用鋇和鉀離子進行交換，吸附劑中的可交換位點至少含70%
的鋇離子和至多30%的鉀離子。所述吸附劑采用高嶺土為粘結(jié)劑，并通過石威液 處理使其原位晶化為X沸石提高吸附劑容量。
提高吸附劑性能，除改善吸附劑的吸附容量和選擇性外，還要提高其傳質(zhì) 速率。CN1448213A和CN1565718A分別釆用晶粒為0.5 1.0微米和0.1~0.4微 米的小晶粒X沸石為吸附劑的活性組分，以提高吸附劑的沸石晶內(nèi)傳質(zhì)速率。
CN1358566A公開了 一種吸附劑及其制備方法，通過改善吸附劑的二次孔 分布來提高吸附劑的性能。該吸附劑將X型或Y型沸石和粘結(jié)劑混合，在其中 加入0.5 6.0質(zhì)量％的擴孔劑，混合均勻、加水成型，干燥、活化后經(jīng)堿處理、 離子交換制得吸附劑。所述的粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土、有機皂土、硅溶膠、 鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種，擴孔劑為木質(zhì)素、纖維素鈉、田菁粉中的一 種或幾種。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚結(jié)型沸石吸附劑及其制備方法，該吸附劑具有 較高的吸附容量和較快的傳質(zhì)速率。
本發(fā)明提供的聚結(jié)型沸石吸附劑，包括95 99.5質(zhì)量％的X沸石和0.5 5.0 質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述X沸石的可交換陽離子位為IIA族金屬和/或K,所述吸 附劑采用壓汞法測定的總孔體積不小于0.26毫升/克，其中孔直徑為100~500 納米的孔體積至少占總孔體積的60。/。。
本發(fā)明在吸附劑制備過程中，向制備吸附劑的混合粉料中加入造孔劑，以 使轉(zhuǎn)晶后所得的聚結(jié)型沸石吸附劑顆粒內(nèi)部晶間堆積孔道發(fā)達，壓汞法測定的 大孔比例高、孔體積大，具有良好的傳質(zhì)性能，提高了吸附劑中沸石的利用率 和堿處理過程中粘土的原位晶化反應(yīng)程度，從而顯著地提高了吸附劑的吸附容 量，進而提高了單位質(zhì)量吸附劑的生產(chǎn)能力。
圖1為本發(fā)明評價吸附劑傳質(zhì)速率所得的擴散曲線示意圖。 圖2為本發(fā)明進行吸附分離的流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明將X型沸石和可沸石化的粘土混合，在成型時添加助劑并在滾球成 型時噴灑造孔劑的水溶液，造孔劑通過焙燒分解為揮發(fā)組分去除，使聚結(jié)小球 內(nèi)部形成發(fā)達的孔道體系，并使最終成品吸附劑的壓汞孔體積不小于 0.26mL/g,并且其中孔徑100 500納米的孔體積至少占總孔體積的60%。所述 吸附劑的傳質(zhì)性能良好，可明顯縮短達到吸附平衡的時間，提高吸附劑顆粒內(nèi) 部沸石的利用率。另外，聚結(jié)成型的小球經(jīng)過高溫焙燒，粘土的原有晶體結(jié)構(gòu) 被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹磻?yīng)活性的無定型硅鋁酸鹽，在適當(dāng)條件下通過堿處理，
5使其中大部分的無定型硅鋁酸鹽進一步轉(zhuǎn)化為X沸石，因此可獲得至少包含95 質(zhì)量Q/。X沸石的聚結(jié)型吸附劑顆粒。同時，堿處理轉(zhuǎn)晶過程還使小球內(nèi)部的沸 石晶粒之間形成更緊密的結(jié)合，以使吸附劑具有良好的機械強度。
本發(fā)明采用壓汞法測定吸附劑中含有的一定孔徑的大孔所占的比例和總 孔體積。用壓汞法測定的本發(fā)明吸附劑的總孔體積優(yōu)選不小于0.28毫升/克， 孔直徑為100 ~ 500納米的孔體積優(yōu)選至少占總孔體積的70%。
所述吸附劑中X沸石的可交換陽離子位為IIA族金屬或鉀，或者是IIA族 金屬和鉀，所述IIA族金屬優(yōu)選鋇。當(dāng)所述的吸附劑中X沸石的陽離子為Ba 和K時，吸附劑中氧化鋇與氧化鉀的摩爾比為20 ~ 60，優(yōu)選30 ~ 50。吸附劑 中的氧化鈉含量應(yīng)不大于1.0質(zhì)量％,優(yōu)選不大于0.6質(zhì)量％。吸附劑的水含量 以600。C焙燒2小時后的灼減量表示，一般控制吸附劑的灼減量不大于7.0質(zhì)量 %,優(yōu)選的灼減量為4.0 6.0質(zhì)量％。
為增加吸附劑的傳質(zhì)速率，本發(fā)明所述吸附劑選用小晶粒的X沸石，其平 均晶粒粒徑為0.1~2.0孩吏米，優(yōu)選為0.2 1.(H敖米。
所述吸附劑中的粘結(jié)劑為高嶺土族礦物經(jīng)原位晶化后未晶化的基質(zhì)，所述 的高嶺土族礦物為高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。
本發(fā)明提供的吸附劑的制備方法，包括
(1 )將NaX或NaKX沸石與可沸石化的粘土按88~95: 5 12的質(zhì)量比與 成型助劑制成混合粉料，向混合粉料中加入造孔劑的水溶液通過滾動使之聚結(jié) 成小球，然后干燥、焙燒，所述的造孔劑為水溶性碳酸鹽或水溶性高分子化合 物；
(2 )將焙燒后的小球用氳氧化鈉溶液或氳氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液在 90 100。C處理，使其中的粘土原位晶化為X型沸石，然后干燥、焙燒；
(3 )用IIA族金屬的可溶性鹽溶液或者是鉀鹽和IIA族金屬的可溶性鹽的 混合溶液進行陽離子交換后活化。
所述方法中，(l)步為吸附劑的成型，成型前先將NaX或NaKX沸石與 可沸石化的粘土按預(yù)定的比例混合，加入成型助劑，再將得到的混合粉料滾球 成型，滾動成型所用的設(shè)備可為轉(zhuǎn)盤、糖衣鍋或滾筒。成型時將混合粉料放入 轉(zhuǎn)動設(shè)備中，邊滾動邊向混合粉料中噴灑造孔劑的水溶液，使粉料在水溶液的 作用下逐漸粘附團聚成小球并長大。滾動成型至一定粒徑的小球后，將小球從 成型設(shè)備中取出，然后將其篩分，取直徑為0.2 1.5毫米，優(yōu)選直徑為0.35-0.80毫米的小球，干燥、焙燒后制得成型小球。
(1)步中所述的可沸石化的粘土優(yōu)選高嶺土族礦物。所述的高嶺土族礦 物優(yōu)選高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。
所述的成型助劑優(yōu)選木質(zhì)素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纖維素、活性碳中的一種或幾種的混合物。加入的成型助劑與所述的NaX或NaKX沸石與粘結(jié)劑 的總質(zhì)量的比為1 8%,優(yōu)選2~5%。
(1)步所述的造孔劑選自水溶性碳酸鹽或水溶性高分子化合物，造孔劑 在小球焙燒過程中變?yōu)閾]發(fā)性組分而從吸附劑中脫除。所述的水溶性碳酸鹽優(yōu) 選碳酸銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉；所述的水溶性高分子化合物優(yōu)選聚丙烯酰胺、 聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或任意幾種。所述造孔劑的水溶液的濃度為 0.5 10.0質(zhì)量％，優(yōu)選1.0~8.0質(zhì)量％，滾球成型時加入的造孔劑的水溶液占混 合粉料的總質(zhì)量的10-40%,優(yōu)選20 30%。
所述方法(2)步是將(1)步成型焙燒后的小球進行堿處理，以使其中的 可沸石化的粘土原位晶化生成X沸石。原位晶化處理時液/固體積比為1.2-2.0: 1，原位晶化處理所用堿液選自氫氧化鈉或氳氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液。當(dāng)堿 處理所用的堿液為氫氧化鈉溶液時，其濃度優(yōu)選1.0-4.0摩爾/升；當(dāng)堿處理所 用的堿液為氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液時，該混合溶液中氧化鈉含量為3.0 ~ 8.0質(zhì)量％， 二氧化硅含量為1.0 7.0質(zhì)量％。原位晶化的處理時間優(yōu)選3 10小 時。原位晶化后將所得小球進行干燥、焙燒。
上述(l)、 (2)步中所述的干燥溫度優(yōu)選60 120°C,干燥時間優(yōu)選4 12小時。焙燒溫度為500 ~ 700°C ,焙燒時間優(yōu)選2 6小時。
所述方法(3)步是將原位晶化處理后的小球進行陽離子交換，使其中的X 沸石的陽離子位轉(zhuǎn)化為1IA族金屬和/或K，以調(diào)變沸石晶孔內(nèi)靜電場性質(zhì)，增 大吸附選擇性。所述的陽離子交換可以在釜式或柱式容器中進行，優(yōu)選在交換 柱中以連續(xù)方式進行交換。交換溫度優(yōu)選60 160°C,更優(yōu)選卯 100。C,交換 液體積空速1.0 ~ 12.0時-1，優(yōu)選2.0 ~ 6.0時"，交才灸時間5 ~ 40小時，優(yōu)選10 ~ 20小時。交換液中的陽離子摩爾數(shù)與沸石中鈉離子摩爾數(shù)之比，即交換比為 1.5 5.0。若制備同時含有IIA族金屬和鉀的吸附劑時，用鉀鹽和IIA族金屬的 可溶性鹽的混合溶液進行陽離子交換，也可先用IIA族金屬的可溶性鹽溶液進 行交換，再用鉀鹽溶液進行鉀交換。經(jīng)陽離子交換后的小球需洗滌，除去游離 金屬離子，然后進行活化。所述的活化優(yōu)選在流動的空氣或氮氣中進行以脫除 吸附劑中的水分，活化溫度優(yōu)選180~250°C，時間優(yōu)選2 12小時。
所述離子交換所用的IIA族金屬的可溶性鹽優(yōu)選鋇的可溶性鹽，如硝酸鋇 或氯化鋇，所述的用于離子交換的鉀鹽優(yōu)選氯化鉀或硝酸鉀。
所述吸附劑中X沸石的硅鋁比即沸石中氧化硅與氧化鋁的摩爾比應(yīng)較低， 以利于增加吸附劑的吸附選擇性，所用X沸石的硅鋁比優(yōu)選為2.0 ~ 2.4。
制備本發(fā)明吸附劑所用的X沸石優(yōu)選小晶粒的X沸石，其平均晶粒粒徑為 0.1-1.0微米。制備小晶粒X沸石的方法有多種，如按CN1448338A和 EP960854A1的方法制備。
7從所述的異構(gòu)體中分離對位二取代基的芳烴異構(gòu)體，如從鄰二曱苯、間二曱苯、 對二曱苯和乙苯的混合物中吸附分離對二曱苯。也可用于二乙基苯異構(gòu)體或二
乙基曱苯異構(gòu)體以及曱基苯酚異構(gòu)體的吸附分離。所述液相吸附分離可采用多 柱串聯(lián)方式進行操作，也可采用借助旋轉(zhuǎn)閥或電磁閥組實現(xiàn)的模擬移動床進行
操作。吸附分離的操作壓力優(yōu)選0.5-1.6MPa,溫度優(yōu)選120~200°C。 下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實例中吸附劑中的X沸石含量和評價性能數(shù)據(jù)的測定方法為 吸附劑的X沸石含量通過測定樣品在一定條件下對曱苯的吸附量來計算， 測定條件為35。C恒溫水浴、常壓流動的氮氣攜帶曱苯蒸氣通過吸附劑直至吸附 飽和，曱苯分壓0.5,并設(shè)定曱苯吸附能力等于0.235克/克的樣品中X沸石含 量為100質(zhì)量％。
吸附劑的機械強度以小球的抗壓破碎率來表征，測定方法為取適量在空 氣中自然飽和的吸附劑，稱重后裝入底端封閉的不銹鋼筒內(nèi)，吸附劑上方安放 與不銹鋼筒配合的圓柱頂針，然后放置在顆粒強度測定儀上加壓至250牛頓， 卸壓取出吸附劑，用0.3毫米的篩子篩分，將未通過篩眼的小球稱重。過篩后 所得樣品減少的量與加壓前樣品的質(zhì)量百分比即為被測樣品的抗壓破碎率，破 碎率越低，表明樣品的強度越好。
吸附劑樣品的孔體積和孔尺寸分布用美國Micromeritics公司Autopore II -9220型壓汞4義，采用ASTMD4382-03方法測定。
吸附劑的內(nèi)擴散的傳質(zhì)速率的測定方法為取3 ~ 4克經(jīng)預(yù)先脫水活化并在 氮氣保護下干燥冷卻的吸附劑樣品，置于帶有磁力攪拌的平衡釜中，同時加入 15毫升的鄰二曱苯，將釜蓋密閉，于120。C靜置4小時，使吸附劑被鄰二甲苯 充分飽和，然后開啟磁力攪拌，迅速注入15毫升對二曱苯，開始計時，并立即 提取少量平衡釜中的液體樣品，用氣相色語法分析其組成，計算混合溶液中對 二曱苯的初始濃度C。，然后每間隔一段時間提取少量液體樣品分析組成，計算 對應(yīng)時間的對二曱苯濃度Ct,直至平衡釜中液體組成不再發(fā)生變化，即達到了 擴散平衡，平衡時溶液中對二甲苯的濃度記為C 。以取樣時間t為橫坐標(biāo)，(Co -Ct) / (CQ-C )為縱坐標(biāo)作圖，得到圖l所示的擴散曲線。由圖l可知對二 曱苯的內(nèi)擴散過程分為快、慢兩個階段，初始擴散速率較快，接近平衡后擴散 速度明顯變慢，曲線在(C。-Ct) / (C。-C ) =0.9的附近有一拐點。為便于對 比不同吸附劑樣品之間的傳質(zhì)速率的差異，將(C。-Ct) / (Q-C )達到0.9 時對應(yīng)的擴散時間作為衡量吸附劑傳質(zhì)速率快慢的指標(biāo)，稱為內(nèi)擴散傳質(zhì)速率。
8(Co-Ct) / (C。-達到0.9所需的時間越短，表明樣品的傳質(zhì)性能越好。 例如由圖1所示A和B兩條擴散曲線求得的tA小于tB,說明樣品A的傳質(zhì)性 能優(yōu)于樣品B。
實例1
制備本發(fā)明吸附劑并進行吸附性能測試。
(1 )制備小晶粒X沸石在100升合成釜中加入16.4千克偏鋁酸鈉〉容液 (其中含八1203 17.3質(zhì)量％, Na2O21.0質(zhì)量。/。) 、 11.0千克去離子水和2.9千 克氪氧化鈉，攪拌使固體4^完全溶解，然后加入11.8千克硅酸鈉溶液(其中含 Si02 28.3質(zhì)量。/。， Na20 8.8質(zhì)量。/。)，攪拌至混合均勻，25。C靜置老化20小時 制得導(dǎo)向劑。
25°C,向2000升釜中加入255千克硅酸鈉溶液、1001千克去離子水、37 千克氫氧化鈉，攪拌使之充分混合，并在攪拌下加入227千克偏鋁酸鈉，然后 加入15千克的導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌至混合均勻，升溫至IO(TC，靜止晶化4小時。 產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過濾、8(TC干燥12小時得到NaX型沸石。 由晶胞常數(shù)計算得到該沸石的Si(VAl203摩爾比為2.19，掃描電鏡觀測其平均 晶粒粒徑為0.7孩i米。
(2 )滾球成型將88千克(干基質(zhì)量，下同)(1 )步制備的NaX型沸 石與9千克高嶺土 (含高嶺石90質(zhì)量％，山西臨汾產(chǎn))和3.4千克田菁粉混合 均勻形成混合粉料，放入轉(zhuǎn)盤中邊滾動邊噴入適量的濃度為5.0質(zhì)量％的碳酸 鈉水溶液，以使固體混合粉料附聚成小球，滾球時噴入的碳酸鈉水溶液量為固 體混合粉料的25質(zhì)量％。篩取直徑為0.35 0.80毫米的小5求，8(TC干燥10小時， 空氣流中540。C焙燒4小時。
(3) 原位晶化將上述焙燒后的小球按液/固體積比2.0: 1的比例，用 1.5moL/L的氫氧化鈉溶液，在96。C靜置處理4.0小時，使其中的高嶺土原位晶 化轉(zhuǎn)化為X沸石。原位晶化處理后所得的小球用去離子水洗滌至洗滌液pH值 為9.0， 80。C干燥12小時，50(TC焙燒2小時，測定其曱苯吸附容量為0.225克 /克，相當(dāng)于聚結(jié)小球中X沸石的含量為95.7質(zhì)量％。
(4) 離子交換取原位晶化處理并焙燒后的小球用常規(guī)柱式連續(xù)法進行 離子交換，交換液為0.18moL/L的硝酸鋇溶液，在92。C、常壓、交換液體積空 速4.0時"的條件下進行鋇離子交換10小時，所用硝酸鋇溶液與小球的體積比 為40: 1。交換完成后，用10倍小球體積的去離子水洗滌，22(TC氮氣流中干 燥6小時，制得吸附劑A-l, 600。C焙燒2小時測定其灼減量為4.3質(zhì)量％,吸
9附劑的組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質(zhì)見表1。
實例2
按實例1的方法制備吸附劑，不同的是(2)步滾球成型時噴入的濃度為 5.0質(zhì)量％的碳酸銨水溶液的量為固體混合粉料的28質(zhì)量％， ( 3 )步將焙燒后 小球用氫氧化鈉和硅酸鈉的混合溶液處理進行原位晶化，混合溶液中含Na20 4.3質(zhì)量％、 Si02 2.1質(zhì)量。/。，原位晶化后所得聚結(jié)小球的曱笨吸附容量為0.230 克/克，相當(dāng)于聚結(jié)小球中X沸石含量為97.9質(zhì)量％。離子交換并活化后得到 的吸附劑A-2在600。C焙燒2小時的灼減量為4.5質(zhì)量％，其組成和壓汞法測得 的孔體積、孔徑分布及其它物理性質(zhì)見表1。
實例3
按實例1的方法制備吸附劑，不同的是(2)步中將63千克實例1制備的 NaX型沸石與5.4千克高呤土和2.7千克羧甲基纖維素(山東青州清泉纖維素 廠生產(chǎn))混合均勻后放入轉(zhuǎn)盤中，邊滾動邊噴入適量的濃度為2.0質(zhì)量％的聚 丙稀酰胺(上海恒皓創(chuàng)新酰胺有限公司生產(chǎn))的水溶液，以使固體混合粉料附 聚成小球，滾球時噴入的聚丙稀酰胺的水溶液量為固體混合粉料的20質(zhì)量％。 然后按照實例1所述的后續(xù)步驟進行干燥、焙燒后進行原位晶化，測定原位晶 化后所得小球的曱苯吸附容量為0.226克/克，相當(dāng)于聚結(jié)小球中X沸石的含量 為96.2質(zhì)量％。
將原位晶化后的小球按實例1(4)步的方法用硝S交鋇溶液進行離子交換， 不同的是離子交換后經(jīng)水洗的小球在200。C氮氣流中干燥6小時，制得吸附劑 A-3，測定其在600。C焙燒2小時的灼減量為5.6質(zhì)量％，其組成和壓汞法測得 的孔體積、孔徑分布及其它物理性質(zhì)見表1。
實例4
按實例1的方法制備吸附劑，不同的是(2)步中將63千克實例1制備的 NaX型沸石與5.4千克高嶺土和2.7千克羧曱基纖維素混合均勻后放入轉(zhuǎn)盤中， 邊滾動邊噴入適量的濃度為2.0質(zhì)量％的聚乙烯醇(上海邵榮貿(mào)易有限公司生 產(chǎn))的水溶液，以使固體混合粉料附聚成小球，滾球時噴入的聚乙烯醇的水溶液為固體混合粉料的22質(zhì)量％。然后按照實例1所述的后續(xù)步驟進行干燥、焙 燒后進行原位晶化，測定原位晶化后所得小球的曱苯吸附容量為0.224克/克， 相當(dāng)于聚結(jié)小球中X沸石的含量為95.3質(zhì)量％。
將原位晶化后的小球按實例1 (4)步的方法用硝酸鋇溶液進行離子交換， 不同的是離子交換后經(jīng)水洗的小球在200。C氮氣流中干燥6小時，制得吸附劑 A-4,測定其在600。C焙燒2小時的灼減量為5.3質(zhì)量％，其組成和壓汞法測得 的孔體積、孔徑分布及其它物理性質(zhì)見表1。
實例5
按EP 0960854A1所述的方法制備NaKX型沸石。在IOO升合成釜中加入 5.5千克偏鋁酸鈉溶液(其中含Al203 17.3質(zhì)量％, Na20 21.0質(zhì)量％) 、 12.6 千克去離子水和7.4千克氫氧化鈉，攪拌使固體堿完全溶解，然后加入19.6千 克硅酸鈉溶液(其中含Si02 28.3質(zhì)量％, Na20 8.8質(zhì)量％ )，攪拌至混合均勻， 40。C靜置老化1.0小時制得導(dǎo)向劑。40。C下，向2000升釜中加入198千克硅酸 鈉溶液、660千克去離子水、90千克氫氧化鈉、105千克氪氧化鉀，攪拌使之 充分混合，并在攪拌下加入288千克偏鋁酸鈉，然后加入3千克的導(dǎo)向劑，繼 續(xù)攪拌至混合均勻，40°C、 250轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌老化4小時，升溫至70 度靜止晶化4小時。產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液pH值小于10，過濾、70'C干燥12 小時得到NaKX型沸石。由晶胞常數(shù)計算沸石的8102/八1203摩爾比為2.03,掃 描電鏡觀測平均晶粒粒徑為0.4微米。
將75千克NaKX沸石、8.3千克高嶺土和3.0千克羧曱基纖維素混合均勻 制成混合粉料放入轉(zhuǎn)盤中，邊滾動邊噴入濃度為5.0質(zhì)量％的碳酸銨水溶液， 以使固體混合粉料附聚成小球，滾球時噴入的碳酸銨水溶液的量為固體混合粉 料的27質(zhì)量％。然后按照實例1所述的后續(xù)步驟進行干燥、焙燒后進行原位晶 化，測定原位晶化后所得小球的甲苯吸附容量為0.228克/克，相當(dāng)于聚結(jié)小球 中X沸石的含量為97.0質(zhì)量％。
將原位晶化后的小球按實例1(4)步的方法用硝酸鋇溶液進行離子交換， 不同的是離子交換后經(jīng)水洗的小球在230。C氮氣流中干燥4小時，制得吸附劑 A-5，測定其在60(TC焙燒2小時的灼減量為4.2質(zhì)量％,其組成和壓汞法測得 的孔體積、孔徑分布及其它物理性質(zhì)見表1。實例6
按實例5的方法制備吸附劑，不同的是對原位晶化后得到的小球進行離子 交換時，采用K+離子濃度為0.1摩爾/升的氯化鉀和Ba^離子濃度為0.20摩爾/ 升的硝酸鋇混合溶液為交換液，交換所消耗的交換液與固體小球的體積比為 40: 1。制得的吸附劑A-6中氧化鋇與氧化鉀的摩爾比為36.8,測定其在600 。C焙燒2小時的灼減量為4.8質(zhì)量％，其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分 布及其它物理性質(zhì)見表1。
只于比例1
將70千克實例1制備的NaX型沸石與7千克高嶺土混合均勻，放入轉(zhuǎn)盤 中，邊滾動邊噴入適量的去離子水，以使固體粉料附聚成小球，滾球時噴入的 水量為固體粉料的30質(zhì)量％。篩取0.35 0.80毫米的小球，8(TC干燥10小時， 在空氣流中540。C焙燒4小時。再將焙燒后小球用氫氧化鈉和硅酸鈉的混合溶 液處理進行原位晶化，混合溶液中含Na20 4.3質(zhì)量。/。、 Si02 2.1質(zhì)量。/。，原位晶 化后，所得的小球用去離子水洗滌至洗滌液pH值為9.0， 8(TC干燥12小時， 50(TC焙燒2小時。得到的聚結(jié)小球的曱苯吸附容量為0.219克/克，相當(dāng)于聚 結(jié)小球中X沸石含量為93.2質(zhì)量％。
將原位晶化處理得到的聚結(jié)小球按實例1 (4)步的方法進行離子交換和干 燥脫水，得對比吸附劑B-l。測定其在600。C焙燒2小時的灼減量為4.7質(zhì)量％， 其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質(zhì)見表1。
對比例2
將70千克實例1制備的NaX型沸石與7千克高嶺土和2.8千克羧甲基纖 維素混合均勻制成混合粉料放入轉(zhuǎn)盤中，邊滾動邊噴入適量的去離子水，使固 體粉料附聚成小球，滾球時噴入的水量為固體混合粉料的32質(zhì)量％。篩取 0.35 0.80毫米的小球，80。C干燥10小時，然后在空氣流中54(TC焙燒4小時。 再將焙燒后小球用氫氧化鈉和硅酸鈉的混合溶液處理進行原位晶化，混合溶液 中含Na204.3質(zhì)量。/。、 Si02 2.1質(zhì)量％，原位晶化后，所得的小球用去離子水 洗滌至pH值為9.0， 8(TC干燥12小時，50(TC焙燒2小時。得到的聚結(jié)小球的 曱苯吸附容量為0.223克/克，相當(dāng)于聚結(jié)小球中X沸石的含量為95.7質(zhì)量％。
將原位晶化處理得到的聚結(jié)小球按實例1 (4)步的方法進行離子交換和干燥脫水，得對比吸附劑B-2。測定其在60(TC焙燒2小時的灼減量為5.1質(zhì)量％， 其組成和壓汞法測得的孔體積、孔徑分布及其它物理性質(zhì)見表1。
實例7
在連續(xù)逆流的小型模擬移動床上用吸附劑A-2進行吸附分離對二曱苯的實驗。
所述小型模擬移動床裝置包括24根串聯(lián)的吸附柱，每根柱長195毫米， 柱內(nèi)直徑30毫米，吸附劑的總裝填量為3300毫升。在串聯(lián)的24根柱子首尾兩 端用循環(huán)泵連接構(gòu)成一個封閉的環(huán)路，如圖2所示。圖2中，吸附原料、解吸 劑、提取液、提余液四股進、出物料將24根吸附柱分成四個區(qū)段，即吸附原料 (柱15)和提余液(柱21 )之間的7根吸附柱為吸附區(qū)，提取液(柱6)和吸 附原料(柱14 )之間的9根吸附柱為提純區(qū)，解吸劑(柱1 )和提取液(柱5 ) 之間的5根吸附柱為解吸區(qū)，提余液(柱22 )和解吸劑(柱24 )之間的3根吸 附柱為緩沖區(qū)。整個吸附體系的溫度控制為177°C,壓力為0.8MPa。
操作過程中，分別按1420毫升/時和1190毫升/時的流量連續(xù)地向上述模 擬移動床裝置中注入解吸劑對二乙苯和吸附原料，并以710毫升/時的流量將提 取液抽出裝置，l卯O毫升/時的流量將提余液抽出裝置。所述吸附原料的組成 為乙苯9.3質(zhì)量％、對二曱苯18.5質(zhì)量％、間二曱苯45.4質(zhì)量％、鄰二曱笨17.4 質(zhì)量％、非芳烴組分9.4質(zhì)量％。-沒定循環(huán)泵流量4580毫升/時，4艮據(jù)^t擬逆流 色譜的原理，每隔70秒四股物料位置按與液體流向相同的方向前移1根吸附柱。 在穩(wěn)定的操作狀態(tài)下得到的對二曱苯純度為99.75質(zhì)量％，回收率為99.0質(zhì)量 %，由此計算得出的對二曱苯生產(chǎn)率為每立方米吸附劑每小時吸附分離對二曱 苯0.066米3。
實例8
在小型移動床裝置上裝填吸附劑A-6,按實例7的方法進行吸附分離對二 甲苯的實驗，穩(wěn)定操作狀態(tài)下得到的對二曱苯純度為99.80質(zhì)量％,回收率為 98.4質(zhì)量％,對二曱苯的生產(chǎn)率為每立方米吸附劑每小時吸附分離對二曱苯 0.0656米3。
13對比例3
在小型移動床裝置上裝填對比吸附劑B-2,按實例7的方法進行吸附分離 對二曱苯的實驗，穩(wěn)定操作狀態(tài)下得到的對二曱苯純度為99.71質(zhì)量％,回收 率為90.5質(zhì)量％,對二甲苯生產(chǎn)率為每立方米吸附劑每小時吸附分離對二甲苯 0扁4米3。
表1
實例號123456對比 例1對比 例2
吸附劑編號A陽lA-2A-3A-4A-5A-6B-lB-2
x沸石含量，質(zhì)量％95.797.996.295.397.097.093.294.9
Na20含量，質(zhì)量％0.580.550.630.570.520.440.610.57
抗壓破碎率，質(zhì)量％10.211.09.59.210.710.89.810.0
總壓汞孔體積，mL/g0.2760.3150.2700.2680.2930.2970.1950.227
孔直徑100~ 500nm 的孔體積，mL/g0，0.2280.1780.1810.2190,2220.1070.131
孔直徑100~ 500nm 的孔占總孔體積的 比例，％65.272.465.967.574.774.756.957.7
內(nèi)擴散傳質(zhì) 速率,min5.14.04.95.04.54.36.96.2
1權(quán)利要求
1、一種聚結(jié)型沸石吸附劑，包括95～99.5質(zhì)量％的X沸石和0.5～5.0質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述X沸石的可交換陽離子位為IIA族金屬和/或K，所述吸附劑采用壓汞法測定的總孔體積不小于0.26毫升/克，其中孔直徑為100～500納米的孔體積至少占總孔體積的60％。
2、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的IIA族金屬為鋇。
3、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述吸附劑的總孔體積不 小于0.28毫升/克，孔徑100 ~ 500納米的孔體積至少占總孔體積的70%。
4、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的吸附劑中X沸石的 陽離子為Ba和K時，吸附劑中氧化鋇與氧化鉀的摩爾比為20~60。
5、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于經(jīng)離子交換后吸附劑中氧 化鈉的含量不大于1.0質(zhì)量％，吸附劑600。C焙燒的灼減量不大于7.0質(zhì)量％。
6、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述X沸石的平均晶粒粒 徑為0.1 1.0孩1米。
7、 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述粘結(jié)劑為高嶺土族礦 物經(jīng)原位晶化后未晶化的基質(zhì)。
8、 一種權(quán)利要求1所述吸附劑的制備方法，包括(1 )將NaX或NaKX沸石與可沸石化的粘土4姿88 95: 5 12的質(zhì)量比與 成型助劑制成混合粉料，向混合粉料中加入造孔劑的水溶液通過滾動使之聚結(jié) 成小球，然后干燥、焙燒，所述的造孔劑為水溶性碳酸鹽或水溶性高分子化合 物；(2 )將焙燒后的小球用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液在 卯 100。C處理，使其中的粘土原位晶化為X型沸石，然后干燥、焙燒；(3 )用IIA族金屬的可溶性鹽溶液或者是鉀鹽和IIA族金屬的可溶性鹽的 混合溶液進行陽離子交換后活化。
9、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的可沸石化的粘 土為高嶺土族礦物。
10、 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的高嶺土族礦物選自高 吟石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。
11、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的成型助劑選 自木質(zhì)素、田菁粉、干淀粉、羧曱基纖維素、活性碳中的一種或幾種的混合物。
12、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)步加入的成型助劑與 所述的NaX或NaKX沸石與粘土的總質(zhì)量的比為1~8%。
13、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的水溶性碳酸 鹽為碳酸銨、碳酸鈉或碳酸氬鈉。
14、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的水溶性高分子化合物選自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種或任意幾種。
15、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述造孔劑的水溶 液的濃度為0.5 10質(zhì)量％，加入的造孔劑的水溶液占混合粉料的總質(zhì)量的 10~40%。
16、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(2)步所述氫氧化鈉溶液 的濃度為1.0 4.0摩爾/升，所述氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液中氧化鈉的含量 為3.0~8.0質(zhì)量％, 二氧化硅的含量為1.0 7.0質(zhì)量％。
17、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(3 )步所述的IIA族金屬的 可溶性鹽為硝酸鋇或氯化鋇，鉀鹽為氯化鉀或硝酸鉀。
18、 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(3)步所述的活化在氮氣 流或空氣流中進行，活化溫度為180~250°C。
全文摘要
一種聚結(jié)型沸石吸附劑，包括95～99.5質(zhì)量％的X沸石和0.5～5.0質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述X沸石的可交換陽離子位為II A族金屬和/或K，所述吸附劑采用壓汞法測定的總孔體積不小于0.26毫升/克，其中孔直徑為100～500納米的孔體積至少占總孔體積的60％。該吸附劑在成型過程中加入造孔劑，再經(jīng)過堿處理進行原位晶化，然后再進行離子交換。所述吸附劑吸附容量高、傳質(zhì)速率快，并且具有較好的機械強度，適用于從碳八芳烴中液相吸附分離對二甲苯以及其它烷基芳烴異構(gòu)體的吸附分離過程。
文檔編號B01J20/18GK101497022SQ20081005726
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者王德華, 王輝國, 灼 郁, 馬劍鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院