專利名稱：一種三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子及制備方法與應(yīng)用的制作方法
—種三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子及制備方法與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于納米材料制備和環(huán)保工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米鐵顆粒對水體中各種污染物具有強(qiáng)大的去除能力，在環(huán)境污染控制領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，納米鐵的制備也引起了廣泛的關(guān)注。但是納米鐵材料存在著空氣穩(wěn)定性差、容易團(tuán)聚、生產(chǎn)成本高等諸多問題。而且納米鐵能否通過地下含水層到達(dá)受污染區(qū)域，對去除污染物至關(guān)重要。經(jīng)典過濾理論指出膠體顆粒通過多孔介質(zhì)比如土壤或是地下含水層主要受布朗擴(kuò)散運(yùn)動、截流作用、重力沉降影響。Tufenkj1-Elimelech模型是描述這三種力相互作用的比較經(jīng)典的模型，該模型預(yù)測到膠體通過土壤的最佳粒徑為0.l-lym[EnvironSci Technol, 2004, 38(2):529 - 536]。一般說來，未改性的納米鐵容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑甚至大于10 μ m，膠體顆粒會堵塞孔隙入口，造成孔隙變形，從而嚴(yán)重阻礙了其在土壤中的遷移。
針對這一問題，采用具有合適粒徑的載體直接合成負(fù)載型納米鐵微球，使其在土壤中能順利擴(kuò)散。同時該載體還具有以下幾個優(yōu)點(diǎn):(1)防止納米鐵顆粒長大和團(tuán)聚；(2)控制粒徑分布；(3)表面改性。目前已所選用的負(fù)載材料也很多，如活性炭，石墨和結(jié)構(gòu)膜等。但是這些載體成本較高或者是顆粒大小不合適。
硅微粉是在礦熱電爐內(nèi)生產(chǎn)硅鐵合金時產(chǎn)生的固體廢棄物，它具有顆粒細(xì)小、t匕表面積大、廉價易得、SiO2純度高與強(qiáng)火山灰活性等優(yōu)良的理化性能,而且硅微粉表面分布著許多羥基，它們會形成各種分子內(nèi)和分子間的氫鍵。這些特性表明硅微粉可以作為分散納米鐵的載體。
為了使納米鐵能夠在空氣中穩(wěn)定存在較長的時間，通常在納米鐵表面包覆一層無機(jī)或聞分子有機(jī)材料。所選擇的包覆材料不僅應(yīng)具有良好的抗氧化性能，能提聞納米鐵在空氣和水中的穩(wěn)定性，而且它的存在不會影響到納米鐵與污染物的反應(yīng)活性。在納米鐵表面包覆一層大分子有機(jī)物膜形成核殼結(jié)構(gòu)是比較常用的一種方法，如:殼聚糖、羧甲基纖維素鈉、淀粉和聚乙烯等。但是有機(jī)大分子一般在高溫下容易分解，而納米材料在高溫下具有較強(qiáng)的活性，比如鐵在200°C條件下去除高氯酸鹽的能力明顯增強(qiáng)。因此SiO2與Al2O3等無機(jī)材料形成的殼核結(jié)構(gòu)在納米材料得到廣泛的研究。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較好分散性和抗氧化性，而且在模擬土壤中的遷移能力大大增強(qiáng)的三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子，其特點(diǎn)是:該復(fù)合材料具有三層核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核是硅微粉，表面均勻分布零價鐵粒子，最外層又包覆了 SiO2層。
優(yōu)選為，所述作為內(nèi)核的硅微粉，平均粒徑為90 IlOnm ;表面均勻分布零價鐵粒子的平均粒徑為20 60nm ;最外層SiO2層的平均厚度為5 10nm。
進(jìn)一步優(yōu)選為:所述作為內(nèi)核的硅微粉的平均粒徑為IOOnm ;表面均勻分布零價鐵粒子的平均粒徑為40 50nm ;最外層SiO2層的平均厚度為7 8nm。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種所需設(shè)備簡單、工藝簡便的三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子的制備方法，它包括如下步驟:
(I)配制13g/L的硅微粉漿液，然后加入鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.5 7.0，自然沉降2 3h，取上層漿液，離心得到改性硅微粉；
(2)將步驟(I)所得改性的硅微粉均勻分散于FeCl3的醇水溶液中，其中，醇水體積比為3:7，使鐵離子的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L，通入氮?dú)獬?0 40min，然后機(jī)械攪拌10 20min混合均勻,得到混合溶液；
(3)在機(jī)械攪拌下向步驟(2)所得混合溶液中滴加KBH4或NaBH4溶液，反應(yīng)40-50min，得到黑色的納米鐵溶液；
(4)將步驟(3)制得的納米鐵溶液經(jīng)磁選法分離出黑色的粒子，然后用蒸餾水、乙醇洗滌即得硅微粉負(fù)載的納米鐵粒子；
(5)將步驟(4)所得硅微粉負(fù)載的納米鐵粒子均勻分散在醇水體積比為7:3的醇水溶液中，再加入原硅酸乙酯，然后緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液,室溫反應(yīng)10 14h，得到黑色的溶液；
(6)將步驟(5)制得的黑色溶液用磁選法分離出復(fù)合粒子，先用脫氧去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三遍，干燥，即得到SiO2層包裹的具有三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子。
具體地說，步驟(2)中所述的改性后硅微粉在混合溶液中的濃度為3 10g/L。
具體地說，步驟(3)中所述的向除氧后得到的混合溶液中滴加的KBH4或NaBH4與步驟(2)中FeCl3的摩爾比為3 5。
具體地說，步驟(5)中所述的向硅微粉負(fù)載納米鐵粒子的醇水混合溶液中加入原硅酸乙酯，其中，原硅酸乙酯與整個混合溶液的體積比為1:300 1000。
具體地說,步驟(5)中氨水溶液的滴加速度為2滴/秒。
本發(fā)明的目的之三在于提供上述三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子的應(yīng)用，即應(yīng)用于去除地下水中的Cr (VI)。
本發(fā)明方法首先利用改進(jìn)液相還原法，合成硅微粉負(fù)載的納米鐵粒子(SF_Fe°)，然后采用凝膠溶膠法，合成了 SiO2包覆型納米材料，通過負(fù)載及表面包覆實(shí)現(xiàn)納米鐵的穩(wěn)定化處理，首次制備出在空氣中穩(wěn)定的、具有高表面活性的三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子(SF-Fe°@Si02)。本發(fā)明以地下水中的Cr(VI)為處理對象，通過實(shí)驗(yàn)室的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察納米鐵去除Cr(VI)的效果，在一定水力條件下研究納米鐵在模擬土壤中的遷移性。
本發(fā)明所需設(shè)備簡單，工藝簡便，反應(yīng)在常溫下完成，產(chǎn)物為固相，反應(yīng)體系為液相，產(chǎn)物容易分離，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。通過兩步法，首先使納米鐵均勻的分散在硅微粉表面，增強(qiáng)了納米鐵的分散性，然后使SiO2均勻的包覆在納米零價鐵粒子表面，又增強(qiáng)了納米鐵的抗氧化性。本發(fā)明的三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合材料的制備方法簡便，無有害物質(zhì)，屬于綠色工藝，而且材料具有大量S1-O-Si，O-S1-O基團(tuán)，可吸附反應(yīng)產(chǎn)物Cr (III)和Fe (III)，除此之外，整體復(fù)合材料的粒徑分布為100-300nm，在土壤最佳遷移范圍之內(nèi)，可廣泛應(yīng)用于地下水修復(fù)領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明的SF-FeciOSiO2粒子的制備流程圖。
圖2為本發(fā)明制備的SF-FeciOSiO2粒子的XRD譜圖。
圖3為本發(fā)明制備的SF-FetlIgSiO2粒子去除水中Cr(VI)的效果圖。
圖4為本發(fā)明制備的SF-FeciOSiO2在模擬土壤中的遷移能力圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)驗(yàn)實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1:
參見圖1，是本發(fā)明的三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子SF-FeciOSiO2的制備流程圖。主要包括三個過程，首先制備改性的硅微粉，通過酸改性，硅微粉表面的羥基基團(tuán)增強(qiáng)，其次零價納米鐵均勻的分布在硅微粉表面，然后將所制備的SF_Fe°分散在原硅酸乙酯溶液里，通過凝膠溶膠法，在SF-Fetl表面均勻的包覆一層SiO2，最后分別用去離子水、無水乙醇洗滌，得到SF-FetlOS iO2復(fù)合顆粒。
具體過程如下所述。
(I)制備改性硅微粉:
配制13g/L硅微粉漿液，然后加入鹽酸溶液，調(diào)pH6.5，自然沉降2.5h，取上層漿液，離心得到改性硅微粉；
(2)除氧:
將0.1g改性的硅微粉分散于40ml FeCl3的醇水溶液中，其中，醇水體積比為3:7，使鐵離子的摩爾濃度為0.015mol/L,通入氮?dú)獬?5min,然后機(jī)械攪拌15min混合均勻，得到混合溶液；
(3)制備 SF-Fe 溶液:
在機(jī)械攪拌下向混合溶液中投加0.1g KBH4溶液，反應(yīng)40min，得到黑色的納米鐵溶液；
(4)制備 SF_Fe° 粒子:
經(jīng)磁選法分離出上述SF_Fe°粒子，然后用蒸餾水、乙醇洗滌即得SF_Fe°粒子；
(5 )制備 SF-FeciOSiO2 溶液:
將上述SF_Fe°粒子均勻分散在50ml醇水(醇水體積比為7:3)溶液中，再加入0.05ml原硅酸乙酯，然后緩慢滴加0.3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液，室溫反應(yīng)12h，得到黑色的納米SF-FetlOSiO2溶液；
(6)制備 SF-FeciOSiO2 粒子:
用磁選法分離出SF-FeciOSiO2粒子，先用脫氧去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三遍，干燥，即得到產(chǎn)物SF-FeciOSiO2復(fù)合材料。
實(shí)施例2:
本實(shí)施例在制備黑色的SF_Fe°溶液時，其反應(yīng)物采用NaBH4溶液替代實(shí)施例1中的KBH4溶液即可，其它步驟均同于實(shí)施例1。
實(shí)施例3:
(I)制備改性硅微粉:
配制13g/L硅微粉漿液，然后加入鹽酸溶液，調(diào)pH6.5，自然沉降2.5h，取上層漿液，離心得到改性硅微粉；
(2)除氧:
將0.2g改性的硅微粉分散于50ml FeCl3的醇水溶液中，其中，醇水體積比為3:7，使鐵離子的摩爾濃度為0.02mol/L,通入氮?dú)獬?5min,然后機(jī)械攪拌15min混合均勻,得到混合溶液；
(3)制備 SF-Fe 溶液:
在機(jī)械攪拌下向混合溶液中滴加0.17g KBH4溶液,反應(yīng)40min,得到黑色的納米鐵溶液；
(4)制備 SF-Fe 粒子:
經(jīng)磁選法分 離出上述SF_Fe°粒子，然后用蒸餾水、乙醇洗滌即得SF_Fe°粒子；
(5 )制備 SF-FeciOSiO2 溶液:
將上述SF_Fe°粒子均勻分散在50ml醇水(醇水體積比為7:3)溶液中，再加入0.1ml原硅酸乙酯，然后緩慢滴加0.5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液，室溫反應(yīng)12h，得到黑色的納米SF-FetlOSiO2溶液；
(6)制備 SF-FeciOSiO2 粒子:
用磁選法分尚出SF-FeciOSiO2粒子,先用脫氧去尚子水洗漆三次,再用乙醇洗漆三遍，干燥，即得到產(chǎn)物SF-FeciOSiO2復(fù)合材料。
實(shí)施例4:
本實(shí)施例在制備黑色的SF_Fe°溶液時，其反應(yīng)物采用NaBH4溶液替代實(shí)施例3中的KBH4溶液即可，其它步驟均同于實(shí)施例3。
實(shí)施例5:
(I)制備改性硅微粉:
配制13g/L硅微粉漿液，然后加入鹽酸溶液，調(diào)pH6.5，自然沉降2.5h，取上層漿液，離心得到改性硅微粉；
(2)除氧:
將0.3g改性的硅微粉分散于50ml FeCl3的醇水溶液中，其中，醇水體積比為3:7，使鐵離子的摩爾濃度為0.03mol/L,通入氮?dú)獬?5min,然后機(jī)械攪拌15min混合均勻,得到混合溶液；
(3)制備 SF-Feci 溶液:
在機(jī)械攪拌下向混合溶液中滴加0.25g新制備的KBH4溶液，反應(yīng)40min，得到黑色的納米鐵溶液；
(4)制備 SF-Fe0 粒子:
經(jīng)磁選法分離出上述SF_Fe°粒子，然后用蒸餾水、乙醇洗滌即得SF_Fe°粒子；
(5 )制備 SF-FeciOSiO2 溶液:
將上述SF_Fe°粒子均勻分散在50ml醇水(醇水體積比為7:3)溶液中，再加入0.12ml原硅酸乙酯，然后緩慢滴加0.8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液，室溫反應(yīng)12h，得到黑色的納米SF-FetlOSiO2溶液；
(6)制備 SF-FeciOSiO2 粒子:
用磁選法分離出SF-FetlIgSiO2粒子，先用脫氧去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三遍，干燥，即得到產(chǎn)物SF-FeciOSiO2復(fù)合材料。
實(shí)施例6:
本實(shí)施例在制備黑色的SF_Fe°溶液時，其反應(yīng)物采用NaBH4溶液替代實(shí)施例5中的KBH4溶液即可，其它步驟均同于實(shí)施例5。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果如下:
(I)本發(fā)明制備的三層核殼結(jié)構(gòu)納米鐵硅復(fù)合材料的主要成分測定如下:將SF-FetlOSiO2粒子在氮?dú)獗Ｗo(hù)下洗滌后烘干，得黑色固體，使用X射線衍射(XRD)儀測定成分。結(jié)果分析如下:在2 Θ =44.75°處有I個明顯的彌散的衍射峰，這說明合成的零價納米鐵是非晶形的。在約22.5°區(qū)域有I個饅頭狀非晶衍射峰，該峰一般被認(rèn)定為是非晶SiO2的特征衍射峰，說明載體硅微粉和SiO2層成功地與納米鐵結(jié)合在一起，測試結(jié)果如圖2所/Jn ο
(2)本發(fā)明制備的三層核殼結(jié)構(gòu)納米鐵硅復(fù)合材料去除水中Cr(VI)的性能試驗(yàn)如下:向IOOml初始濃度為50mg/L的Cr (VI)溶液中投加鐵含量為0.03g的SF-FeciOSiO2粒子，常溫常壓下反應(yīng)，測定溶液中殘留的Cr(VI)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在120min內(nèi)，SF-FetlOSiO2幾乎能將50mg/L的Cr(VI)完全去除，測試結(jié)果如圖3所示。
(3)本發(fā)明制備的三層核殼結(jié)構(gòu)納米鐵硅復(fù)合材料在土壤遷移性能試驗(yàn)如下:在孔隙度為0.39的石英砂柱的頂端投加IOml鐵濃度為2.5mg/L的SF-FetlOSiO2漿液，然后通過恒流泵在砂柱頂部加入一定孔體積(pore volume, PV)的去離子水,流速為14ml/min,通過測定遷移出的零價鐵的質(zhì)量來計算SF-FetlIgSiO2在石英砂柱的透過率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)69%的SF-Fe°iSi02能通過模擬土壤，測試結(jié)果如圖4所示。
以上對本發(fā)明的一個實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵娃復(fù)合粒子，其特征在于:該復(fù)合材料具有三層核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核是硅微粉，表面均勻分布零價鐵粒子，最外層又包覆了 SiO2層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子，其特征在于:所述作為內(nèi)核的硅微粉，平均粒徑為90 IlOnm ;表面均勻分布零價鐵粒子的平均粒徑為20 60nm ;最外層SiO2層的平均厚度為5 10nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子，其特征在于:所述作為內(nèi)核的硅微粉的平均粒徑為IOOnm ;表面均勻分布零價鐵粒子的平均粒徑為40 50nm ;最外層SiO2層的平均厚度為7 8nm。
4.一種如權(quán)利要求1所述三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)配制13g/L的硅微粉漿液，然后加入鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.5 7.0，自然沉降2 3h，取上層漿液，離心得到改性硅微粉； (2)將步驟(I)所得改性的硅微粉均勻分散于FeCl3的醇水溶液中，其中，醇水體積比為3:7，使鐵離子的摩爾濃度為0.01 0.03mol/L,通入氮?dú)獬?0 40min,然后機(jī)械攪拌10 20min混合均勻，得到混合溶液； (3)在機(jī)械攪拌下向步驟(2)所得混合溶液中滴加KBH4或NaBH4溶液，反應(yīng)40_50min，得到黑色的納米鐵溶液； (4)將步驟(3)制得的納米鐵溶液經(jīng)磁選法分離出黑色的粒子，然后用蒸餾水、乙醇洗滌即得硅微粉負(fù)載的納米鐵粒子； (5)將步驟(4)所得硅微粉負(fù)載的納米鐵粒子均勻分散在醇水體積比為7:3的醇水溶液中，再加入原硅酸乙酯，然后緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液，室溫反應(yīng)10 14h，得到黑色的溶液； (6)將步驟(5)制得的黑色溶液用磁選法分離出復(fù)合粒子，先用脫氧去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三遍，干燥，即得到SiO2層包裹的具有三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的改性后硅微粉在混合溶液中的濃度為3 10g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的向除氧后得到的混合溶液中滴加的KBH4或NaBH4與步驟(2)中FeCl3的摩爾比為3 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述的向硅微粉負(fù)載納米鐵粒子的醇水混合溶液中加入原硅酸乙酯，其中，原硅酸乙酯與整個混合溶液的體積比為1:300 1000。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:步驟(5)中氨水溶液的滴加速度為2滴/秒。
9.一種如權(quán)利要求1所述三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子的應(yīng)用，其特征在于:用于去除地下水中的Cr(VI)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三層核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵硅復(fù)合粒子及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明制備的納米鐵硅復(fù)合粒子，其內(nèi)核為改性的硅微粉顆粒，平均粒徑為90～110nm；利用改進(jìn)液相還原法，首先合成硅微粉負(fù)載的納米鐵(SF-Fe0)，零價鐵粒子粒徑為20～60nm；然后采用凝膠溶膠法，在SF-Fe0外層均勻地包覆一層SiO2，其厚度為5～10nm。這種三層核殼結(jié)構(gòu)使得納米零價鐵粒子不僅具有較好穩(wěn)定性和活性，而且在模擬土壤中的遷移能力大大增強(qiáng)，另外，本發(fā)明方法所需設(shè)備簡單、工藝簡便，在環(huán)境污染控制等方面具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C02F103/06GK103192073SQ20131011004
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者李勇超, 劉斌全, 任伯幟 申請人:湖南科技大學(xué)