專利名稱：一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今，自然狀態(tài)下水體中砷含量超過人類安全飲用標準的情況廣泛存在。中國是世界上受砷污染最嚴重的國家之一。砷是很重要的污染飲用水的指標之一，我國最新頒布的生活飲用水標準中的砷限定值為10 yg/L，如果按照飲用水砷含量衛(wèi)生標準，我國有數(shù)千萬人口的飲用水超過了該標準(我國地方性砷中毒基礎(chǔ)研究工作進展《中國地方病學(xué)雜志》付松波，陳志，2006)。如果人類長期飲用砷含量超標的水會引起砷中毒，進而導(dǎo)致多種健康問題，例如皮膚顏色發(fā)生變化，腳掌和手掌皮膚會變硬，容易患上皮膚癌、膀胱癌、肺癌和腎病，以及腳和腿的血管病變、糖尿病、高血壓和內(nèi)分泌紊亂癥，嚴重的會引起死亡。水體中除砷方法有化學(xué)方法、物理方法、生物方法等。其中，吸附法成本低廉，簡便易行，是最為常見、有效的方法。除砷的吸附材料有膨潤土、硅藻土、椰殼、氧化鋁、氧化鐵等金屬氧化礦物、水合氧化物等，其中鐵氧化物對砷具有強吸附能力而最為廣泛關(guān)注。砷以三價和五價狀態(tài)存在于自然界地下水中，而三價砷的毒性是五價砷的毒性的60倍以上。目前的吸附材料中，大多對五價砷有較好的去除效果，但對三價砷的去除能力較差。因此在除砷過程中氧化三價砷為五價砷，同步吸附除砷的方法既能起到降低砷的毒性，還能提高砷的去除效率。鐵錳復(fù)合氧化物是一種合適的材料，其中的四價錳能將三價砷氧化為五價砷，三價鐵對砷有較強的去除能力。此前的方法[曲久輝等人,Preparationand evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arseniteremoval, Water Research, 2007:41 (9)]中利用高猛酸鹽和亞鐵鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，共沉淀法制備得到了微米級的鐵錳氧化物，但是亞鐵鹽在反應(yīng)過程中容易發(fā)生氧化，操作條件不易控制，生成物產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料及其制備方法，其除砷材料對水體中砷的去除速度快、效果好。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，它是納米鐵錳復(fù)合氧化物，所含鐵、錳和氧的原子比為4:3: (8 10)，其中錳為+4價，鐵為+3價。所述除砷材料的BET比表面積為225 282m2/g，平均粒徑為10 20 nm。一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的制備方法，它包括如下步驟
(1)按照鐵鹽和高錳酸鹽的摩爾比為4:3，在劇烈攪拌下將鐵鹽溶液霧化為液滴噴入高錳酸鹽溶液，同時不斷調(diào)節(jié)體系的PH值為8-10并保持穩(wěn)定；
(2)待鐵鹽溶液噴入完畢后，然后置于電爐上加熱至90-100°C，保持在此溫度持續(xù)加熱f 2小時，加熱過程中用玻璃棒攪拌防止暴沸，靜置老化6-12小時，將所得固體反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，干燥后碾碎過篩，再于300-500°C煅燒6-12小時，即可制備得到納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料。按上述方案，所述鐵鹽溶液濃度小于0. 20mol/L。按上述方案，所述高錳酸鹽濃度小于0. 15mol/L。按上述方案，所述調(diào)節(jié)體系pH的堿性調(diào)節(jié)劑為1-3 mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。按上述方案，所述鐵鹽為氯化鐵。 按上述方案，所述高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉。按上述方案，所述的干燥溫度為105_120°C，干燥時間為5-10小時。按上述方案，所述的劇烈攪拌是指攪拌轉(zhuǎn)速為150-200轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明通過將氯化鐵溶液霧化為液滴后以噴霧方式加入到高錳酸鹽反應(yīng)溶液中，使霧化的鐵鹽液滴與反應(yīng)溶液充分接觸，同時劇烈攪拌，增加反應(yīng)系統(tǒng)的擾動，使鐵鹽溶液和高錳酸鹽溶液反應(yīng)形成顆粒細小的固體反應(yīng)產(chǎn)物，并加熱分解形成鐵錳復(fù)合氧化物，其中的錳為+4價，鐵為+3價，然后再經(jīng)煅燒處理，可使反應(yīng)固體產(chǎn)物顆粒減小，形成納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
I、本發(fā)明所述的納米鐵錳復(fù)合氧化物除砷材料具有較大的比表面積和良好的吸附性能，對水體中砷的去除速度快、效果好，不僅能吸附砷，還能將毒性大的三價砷氧化為毒性較小的五價砷，具有氧化解毒和吸附雙重功能，對三價砷和五價砷等污染物具有優(yōu)良的去除效果；2、本發(fā)明制備得到的除砷材料既可以用于靜態(tài)吸附方式，也可裝入填充柱用動態(tài)吸附方式，除砷操作條件簡單，反應(yīng)完全，制備過程簡單可控、成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)，便于推廣應(yīng)用；3、本發(fā)明利用噴霧進入的三價鐵鹽與高錳酸鹽充分混合反應(yīng)后，再對生成的膠體進行加熱而制得，該方法避免了過去反應(yīng)過程中亞鐵鹽變質(zhì)的情況，同時使得反應(yīng)更充分；4、本發(fā)明的煅燒過程有利于鐵錳復(fù)合氧化物尺寸進一步減小，比表面積增大。


圖I為本發(fā)明實施例I所述的納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的EDAX能譜圖。圖2為本發(fā)明實施例I所述的納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的BET測試圖，
圖3為本發(fā)明實施例I所述的納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的透射電子顯微鏡TEM圖。圖4為本發(fā)明實施例I所述納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料對三價砷和五價砷的除砷效果圖。圖5為本發(fā)明實施例2所述的納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的EDAX能譜圖。圖6為本發(fā)明實施例2所述的納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的BET測試圖，
圖7為本發(fā)明實施例2所述的納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的透射電子顯微鏡TEM圖。
具體實施方式
實施例I
一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，它是納米鐵錳復(fù)合氧化物，所含鐵、錳和氧的原子比為4:3:10，其中錳為+4價，鐵為+3價，所述除砷材料的BET比表面積為282 m2/g，平均粒徑為20 nm。上述納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，它的制備方法包括如下步驟
(1)稱取9.48克KMnO4和21. 62克FeCl3.6H20分別溶解于500ml去離子水中，將上述氯化鐵溶液霧化為液滴噴入KMn04溶液中，采用I mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值為8并使其保持穩(wěn)定；
(2)待FeCl3*6H20溶液噴入完畢后，將上述溶液于電爐上加熱至90°C，在此溫度持續(xù)加熱2小時，加熱過程中有氯氣產(chǎn)生，不斷用玻璃棒攪拌防止暴沸；然后靜置老化12小時，將所得固體反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，105°C干燥10小時后，再于300°C中煅燒12小 時，即獲得納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料。該除砷材料的反應(yīng)原理為在加熱條件下，高錳酸鹽分解產(chǎn)生的氧與氯離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，高錳酸根中的錳被還原為Mn (IV)，同時生成了氯氣，在反應(yīng)體系的pH條件下，F(xiàn)e (III)生成的膠體在加熱過程中發(fā)生分解。最終獲得了成分均一的納米鐵錳復(fù)合氧化物。由圖I可知該納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料為復(fù)合氧化物，鐵、錳和氧的原子比為 4:3:10。由圖2可知，該納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的BET比表面積為282 m2/g。由圖3可知，該納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料顆粒均勻，平均粒徑為l(T20nm。上述納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的應(yīng)用效果為
在初始砷濃度為2 mg/L、pH 7.0的水體中以lg/L的使用量加入該除砷材料，搖床200轉(zhuǎn)/分鐘震蕩，并檢測體系中三價砷的濃度隨時間的變化，計算三價砷去除率，結(jié)果見圖
4。由圖4可知5分鐘后，該除砷材料對水體中三價砷和五價砷的去除率可達到84. 1%和72. 4%，15分鐘后，該材料對水體中三價砷和五價砷的去除率可達到92. 4%和84. 6%，I小時后，該材料對水體中三價砷和五價砷的去除率可達到96. 3%和91. 8%，3小時后對三價砷和五價砷的去除率可達到99. 9%和99. 2%。實施例2
一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，它是納米鐵錳復(fù)合氧化物，所含鐵、錳和氧的原子比為4:3:8，其中錳為+4價，鐵為+3價，所述除砷材料的BET比表面積為225 m2/g，平均粒徑為10 nm。上述納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，它的制備方法包括如下步驟
(1)稱取11.76克NaMnO4CH2O和21. 62克FeCl3.6H20分別溶解于500ml去離子水中，將氯化鐵溶液霧化為液滴噴入NaMnO4溶液中，采用3mol/L的氫氧化鉀調(diào)節(jié)體系pH值為10并使其保持穩(wěn)定；
(2)待FeCl3*6H20溶液噴入完畢后，將上述溶液于電爐上加熱至95°C，在此溫度持續(xù)加熱I小時，加熱過程中用玻璃棒攪拌防止暴沸；然后靜置老化6小時，將所得固體反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗至中性，120°C干燥5小時后，再于500°C中煅燒6小時，即獲得納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料。反應(yīng)原理與實例I類似，在此不再贅述。
由圖5可知該納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料為復(fù)合氧化物，鐵、錳和氧的原子比為4:3:8。由圖6可知，該納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的BET比表面積為240 m2/g。由圖7可知，該納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料顆粒均勻，粒徑約為l(T20nm。
在初始砷濃度為2 mg/L、pH 7. 0的水體中以0. 5 g/L的使用量加入該除砷材料，并檢測體系中三價砷的濃度隨時間的變化,計算三價砷去除率，3小時后，該材料對水體中三價砷和五價砷的去除率可達到98. 5%和96. 2%。
權(quán)利要求
1.一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，其特征在于它是納米鐵錳復(fù)合氧化物，所含鐵、錳和氧的原子比為4:3: (8 10)，其中錳為+4價，鐵為+3價。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，其特征在于所述除砷材料的BET比表面積為225 282 m2/g，平均粒徑為10 20 nm。
3.一種制備權(quán)利要求I所述的納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的方法，其特征在于它包括如下步驟 (1)按照鐵鹽和高錳酸鹽的摩爾比為4:3，在攪拌下將鐵鹽溶液霧化為液滴噴入高錳酸鹽溶液，同時不斷調(diào)節(jié)體系的PH值為8-10并保持穩(wěn)定； (2)待鐵鹽溶液噴入完畢后，然后置于電爐上加熱至90-100°C，保持在此溫度持續(xù)加熱f 2小時，加熱過程中用玻璃棒攪拌防止暴沸，靜置老化6-12小時，將所得固體反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，干燥后碾碎過篩，再于300-500°C煅燒6-12小時，即可制備得到納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的制備方法，其特征在于所述鐵鹽溶液濃度小于0. 20mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的制備方法，其特征在于所述高錳酸鹽濃度小于0. 15mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的制備方法，其特征在于所述鐵鹽為氯化鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的制備方法，其特征在于所述高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的制備方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)體系pH的堿性調(diào)節(jié)劑為1-3 mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料的制備方法，其特征在于所述的干燥溫度為105-120°C，干燥時間為5-10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，它是納米鐵錳復(fù)合氧化物，所含鐵、錳和氧的原子比為4:3:(8~10)，其中錳為+4價，鐵為+3價，所述除砷材料的BET比表面積為225~282m2/g，平均粒徑為10~20nm。本發(fā)明方法制備得到的納米鐵錳復(fù)合氧化物具有較大的比表面積和良好的吸附性能，對水體中砷的去除速度快、效果好，不僅能吸附砷，還能將毒性大的三價砷氧化為毒性較小的五價砷，在除砷的同時具有解毒作用，既可以用于靜態(tài)吸附方式，也可裝入填充柱用動態(tài)吸附方式除砷。
文檔編號C02F1/72GK102745792SQ20121023775
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者余梅, 孔淑瓊, 王焰新 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)