專利名稱：一種介孔印跡TiO₂的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種含有有機(jī)污染物分子印跡的介孔二氧化鈦(TiO2)制法和用途。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，環(huán)境污染物已引起了全球的關(guān)注。環(huán)境污染物的處理方法有很多，有生物法(活性污泥法等)、物理法(吸附等)、化學(xué)法(催化氧化法、電化學(xué)氧化法等)等。但是隨著環(huán)境污染物種類的增多，有些有機(jī)污染物采用傳統(tǒng)的方法難以除盡，尤其是那些低濃度高毒性的有機(jī)物質(zhì)。因而探索治理這類污染物的新材料和方法已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)家研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。近三十年來(lái)，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，光催化技術(shù)得到了更廣泛的應(yīng)用。常用的 光催化劑一般為金屬氧化物或硫化物半導(dǎo)體，如TiO2, W03，ZnO, ZnS, CdS等，其中二氧化鈦光催化劑具有熱穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)和高催化活性、安全、低毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)，是半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域最有開(kāi)發(fā)前途的綠色環(huán)保催化劑之一。但是TiO2光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中卻受到了限制。TiO2半導(dǎo)體的帶隙較寬(3. 2eV)，只能吸收波長(zhǎng)為387nm以下的紫外光，而其占太陽(yáng)光比例低(僅占3% -5% )，因此太陽(yáng)能的利用效率僅在1%左右，難以處理量大且濃度大的工業(yè)廢水，光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低。而且普通方法制備的納米TiO2光催化劑，由于沒(méi)有孔結(jié)構(gòu)，光催化活性較弱。針對(duì)這些不足，研究者做了大量的工作來(lái)改善普通TiO2光催化劑的光催化活性。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?01110001601. O)以三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)為模板劑，鈦酸四丁酯為鈦源，以含硼、氮或三價(jià)鈦的化合物作為含摻雜元素的前軀體合成了一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑，該催化劑在可見(jiàn)光下有較高的光催化活性，能夠快速降解染料廢水中的有機(jī)污染物。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?00610018843. X)合成了一種碳摻雜介孔二氧化鈦可見(jiàn)光光催化劑，該催化劑比表面積達(dá)126m2/g，在可見(jiàn)光下具有高的光催化活性，合成路線簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)。這些技術(shù)雖然可以提高TiO2光催化劑的光催化活性，但是對(duì)污染物沒(méi)有選擇性，高濃度(往往毒性低)的污染物會(huì)迅速在其表面達(dá)到飽和吸附而被優(yōu)先降解，而與之共存的低濃度高毒性的有機(jī)污染物(如環(huán)境內(nèi)分泌干擾物)的光催化降解受到抑制而得不到有效治理。因此，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度高毒性有機(jī)污染物的優(yōu)先降解，是急需解決的一道難題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)已有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種具有選擇性降解能力的介孔印跡TiO2光催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的是將介孔TiO2的高比表面積和高光催化活性與分子印跡的高選擇性相結(jié)合，用分子印跡修飾介孔TiO2，得到高催化活性和高選擇性的光催化劑。該方法制備的介孔印跡TiO2納米顆粒以銳鈦礦晶形存在，圖I是本發(fā)明合成出的介孔印跡TiO2的XRD圖。本發(fā)明合成出的介孔印跡TiO2由小顆粒堆積成了介孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍在10-16nm;圖2是本發(fā)明合成出的介孔印跡TiO2的等溫吸附線。本發(fā)明合成出的介孔印跡TiO2比表面積大，是商業(yè)P25的2-3倍。本發(fā)明合成的介孔印跡TiO2能高效選擇性降解有機(jī)污染物。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下I、第一步，將O. 5-2g模板劑溶于20_30ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、第二步，將O. 2-3ml鈦源物質(zhì)加入到第一步所得的溶液中，攪拌lOmin。3、第三步，向第二步所得的溶液中加入O. l-2g目標(biāo)污染物分子，繼續(xù)攪拌l_5h。4、第四步，將第三步所得的溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、第五步，將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C -80°C干燥，得到白色固體。
6、第六步，將干燥的白色固體放入馬弗爐中400°C _450°C焙燒2_5h，升溫速率為2-50C /min，所得到的白色粉末即為介孔印跡Ti02。所述模板劑可選擇P123，F(xiàn)127、P94、L92、F108、L64、L35、F38、L42、L43、L44、L62、L63、L64、P65、F68、L72、P75、F77、P84、P85、F87、F88、F98、P103、P104、P105、F108 或 L122。所述鈦源物質(zhì)是四氯化鈦、鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四(十七)酯。所述的目標(biāo)污染物是雙酚A (BPA)、雌酮(El)、17 β-雌二醇(Ε2)、雌三醇(Ε3)、孕酮(PROG) ,17-α-乙炔基雌二醇(ΕΕ2)、4_η_壬基酚(NP)、4_t_辛基酚(OP)、己烯雌酚(DES)或四溴雙酚A(TBBPA)。將本發(fā)明制備的介孔印跡1102加入到含有目標(biāo)污染物的水中，在汞燈照射條件下，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的高效選擇性光催化降解。將實(shí)施例所得的對(duì)BPA有特異選擇性的介孔印跡TiO2在300-500W的汞燈下降解BPA和苯酚的混合溶液(混合溶液中BPA的濃度為20mg/L，苯酚的濃度為20mg/L ；pH為9. 5 ；Ti02光催化劑用量為O. 2g/L)，降解過(guò)程中兩者相對(duì)濃度的變化如圖3，從圖可看出，本發(fā)明介孔印跡TiO2對(duì)BPA的降解速率比非印跡TiO2CTiO2制備過(guò)程與本發(fā)明相同，但不采用分子印跡修飾)和P25的明顯提高，而本發(fā)明介孔印跡TiO2對(duì)苯酚的降解速率比P25有明顯降低，實(shí)現(xiàn)了對(duì)BPA的高效選擇性降解。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于I、本發(fā)明用的溶膠-凝膠法方法簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單。2、本發(fā)明所提供的介孔印跡TiO2有較大的比表面積(120-148m2/g)，約是商業(yè)P25 (50m2/g)的3倍，光催化活性高。3、在與目標(biāo)污染物結(jié)構(gòu)相似的污染物共存條件下，本發(fā)明所提供的介孔印跡TiO2光催化劑可以優(yōu)先選擇性降解目標(biāo)污染物，對(duì)于治理水中低濃度高毒性的有機(jī)污染物具有很好的效果，在水的深度凈化處理方面有很好的應(yīng)用前景。4、本發(fā)明所提供的高比表面積的介孔印跡TiO2制備及應(yīng)用方法可以推廣應(yīng)用于其它有機(jī)污染物的選擇性光催化降解，在污水治理方面有著廣泛的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明所提供的介孔印跡TiO2的XRD圖；圖2是本發(fā)明合成出的介孔印跡TiO2的等溫吸附線圖；圖3是本發(fā)明所提供的介孔印跡TiO2對(duì)BPA的選擇性降解圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施實(shí)例II、將O. 8g P123溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入I. 25ml四氯化鈦,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子BPA，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。 將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物BPA和非目標(biāo)污染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。BPA在光照45min時(shí)徹底降解完全；苯酚在光照2h時(shí)降解率為51. 6%。實(shí)施例2I、將O. 8g P123和O. 5g F127溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入Iml四氯化鈦和O. 7ml鈦酸丁酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 5g的印跡分子BPA，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中60°C干燥。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒2h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物BPA和非目標(biāo)污染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。BPA在光照40min時(shí)徹底降解完全；苯酚在光照2h時(shí)降解率為52. 8%。實(shí)施例3I、將O. 5g F127溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入O. 7ml四氯化鈦和I. 5ml鈦酸丁酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 75g的印跡分子BPA，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中400°C焙燒3h，為升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡TiO2。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物BPA和非目標(biāo)污染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。BPA在光照45min時(shí)徹底降解完全；苯酚在光照2h時(shí)降解率為50. 9%。實(shí)施例4I、將O. 8g P123溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入O. 5ml四氯化鈦和2. 5ml鈦酸丁酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子BPA，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。
5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中80°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒2h，升溫速率為5°C /min。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物BPA和非目標(biāo)污染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。BPA在光照30min時(shí)徹底降解完全；苯酚在光照2h時(shí)降解率為56. 6%。實(shí)施例5I、將I. Og P123溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入O. 25ml四氯化鈦和2ml鈦酸四異丙酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子BPA，繼續(xù)攪拌2. 5h。
4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，為升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡TiO2。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物BPA和非目標(biāo)污染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在300w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。BPA在光照65min時(shí)徹底降解完全；苯酚在光照2h時(shí)降解率為41. 2%。實(shí)施例6I、將O. 8g L62溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入O. 5ml四氯化鈦和2. 5ml鈦酸四異丙酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子BPA，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中400°C焙燒4h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物BPA和非目標(biāo)污染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在300w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。BPA在光照60min時(shí)徹底降解完全；苯酚在光照2h時(shí)降解率為39. 6%。實(shí)施例7I、將O. 8g L64溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入O. 5ml四氯化鈦和2. 5ml鈦酸四乙酯，攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子BPA，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中70°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物BPA和非目標(biāo)污染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。BPA在光照40min時(shí)徹底降解完全；苯酚在光照2h時(shí)降解率為53. 4%。實(shí)施例8
I、將I. 5g P123溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入3ml鈦酸四乙酯，攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子雌酮(El)，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。
將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物雌酮(El)和非目標(biāo)污染物17 β -雌二醇(Ε2)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。雌酮(El)在光照40min時(shí)徹底降解完全；17 β -雌二醇(Ε2)在光照3h時(shí)降解率為 52. 2%。實(shí)施例9I、將O. 8g F108溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入O. 7ml四氯化鈦和I. 5ml鈦酸四乙酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子雌酮(El)，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中80°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物雌酮(El)和非目標(biāo)污染物17 β -雌二醇(Ε2)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。El在光照45min時(shí)徹底降解完全；17 β -雌二醇(Ε2)在光照2h時(shí)降解率為
51.8%。實(shí)施例10I、將O. 8g F127溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入O. 5ml四氯化鈦和2. 5ml鈦酸丁酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子雌三醇(E3)，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中80°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒4h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物雌三醇(E3)和非目標(biāo)污染物孕酮(PROG)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。雌三醇(E3)在光照50min時(shí)徹底降解完全；孕酮(PROG)在光照3h時(shí)降解率為50. 9%。實(shí)施例11I、將O. 8g P123溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入O. 5ml四氯化鈦和2. 5ml鈦酸丁酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子雌三醇(E3)，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。
5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中400°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物雌三醇(E3)和非目標(biāo)污染物孕酮(PROG)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在300w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。雌三醇(E3)在光照70min時(shí)徹底降解完全；孕酮(PROG)在光照3h時(shí)降解率為30. 9%。實(shí)施實(shí)例12ljf0.8g P75溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入I. 25ml四氯化鈦,攪拌IOmin0 3、向2溶液中加入O. 3g的印跡分子BPA，繼續(xù)攪拌3h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒4h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物BPA和非目標(biāo)污染物苯酚且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在300w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。BPA在光照60min時(shí)徹底降解完全；苯酚在光照2h時(shí)降解率為31. 6%。實(shí)施實(shí)例13I、將O. 8g P123溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入I. 25ml四氯化鈦和O. 25ml鈦酸四異丙酯，攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子孕酮(PROG)，繼續(xù)攪拌4h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物孕酮(PROG)和非目標(biāo)污染物17_α -乙炔基雌二醇(ΕΕ2)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。孕酮(PROG)在光照45min時(shí)徹底降解完全；17_α -乙炔基雌二醇(ΕΕ2)在光照2h時(shí)降解率為51. 6%0實(shí)施實(shí)例14I、將I. 2g F127溶于25ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入I. 25ml四氯化鈦和O. 25ml鈦酸四異丙酯，攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子孕酮(PROG)，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒4h，升溫速率為2V /min,即可得到介孔印跡TiO20將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物孕酮(PROG)和非目標(biāo)污染物17_α -乙炔基雌二醇(ΕΕ2)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在300w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。孕酮(PROG)在光照SOmin時(shí)徹底降解完全；17_α -乙炔基雌二醇(ΕΕ2)在光照2h時(shí)降解率為31. 6%0實(shí)施實(shí)例15I、將2g P123溶于20ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入Iml四氯化鈦和O. 5ml鈦酸四(十七)酯，攪拌lOmin。3、向2溶液中加入Ig的印跡分子孕酮(PROG)，繼續(xù)攪拌I. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物孕酮(PROG)和非目標(biāo)污染物雌三醇(E3)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。孕酮(PROG)在光照45min時(shí)徹底降解完全；雌三醇(E3)在光照2h時(shí)降解率為51. 6%。實(shí)施實(shí)例16I、將2g F108溶于20ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入Iml四氯化鈦和O. 5ml鈦酸四(十七)酯，攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子孕酮(PROG)，繼續(xù)攪拌I. 5h。
4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中80°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物孕酮(PROG)和非目標(biāo)污染物雌三醇(E3)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在300w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。孕酮(PROG)在光照65min時(shí)徹底降解完全；雌三醇(E3)在光照2h時(shí)降解率為33. 2%。實(shí)施實(shí)例17I、將I. 5g P103溶于20ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入I. 5ml四氯化鈦和O. 75ml鈦酸丁酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子4_n_壬基酚(NP)，繼續(xù)攪拌lh。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物4-n-壬基酚(NP)和非目標(biāo)污染物4-t-辛基酚(OP)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。4-n-壬基酚(NP)在光照40min時(shí)徹底降解完全；4_t_辛基酚(OP)在光照2h時(shí)降解率為52. 1% ο實(shí)施實(shí)例18I、將I. 5g P123溶于20ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入I. 5ml四氯化鈦和O. 75ml鈦酸四異丙酯,攪拌lOmin。
3、向2溶液中加入O. 5g的印跡分子4-n-壬基酚(NP)，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒4h，升溫速率為2V /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物4-n-壬基酚(NP)和非目標(biāo)污染物4-t-辛基酚(OP)且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在300w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解。4-n-壬基酚(NP)在光照60min時(shí)徹底降解完全；4_t_辛基酚(OP)在光照2h時(shí)降解率為32.9%。
實(shí)施實(shí)例19I、將I. 5g F127溶于20ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入I. 5ml四氯化鈦和O. 75ml鈦酸丁酯，攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 25g的印跡分子四溴雙酚A，繼續(xù)攪拌2. 5h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中70°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物四溴雙酚A和非目標(biāo)污染物BPA且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在500w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解四溴雙酚A在光照40min時(shí)徹底降解完全；BPA在光照2h時(shí)降解率為52. I %。實(shí)施實(shí)例20I、將Ig P123和Ig F127溶于20ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解。2、向I溶液中加入2ml四氯化鈦和Iml鈦酸丁酯,攪拌lOmin。3、向2溶液中加入O. 3g的印跡分子四溴雙酚A，繼續(xù)攪拌2h。4、將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)。5、將所得到的黃色凝膠放入烘箱中60°C干燥，得到白色固體。6、將干燥的白色固體放入馬弗爐中450°C焙燒3h，升溫速率為5°C /min,即可得到介孔印跡Ti02。將4mg TiO2加入到同時(shí)含有目標(biāo)污染物四溴雙酚A和非目標(biāo)污染物BPA且濃度均為20mg/L的混合溶液中。暗處放置30分鐘后在300w汞燈照射下進(jìn)行光催化降解四溴雙酚A在光照65min時(shí)徹底降解完全；BPA在光照2h時(shí)降解率為33. 2%。
權(quán)利要求
1.一種介孔印跡TiO2的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)第一步，將O.5-2g模板劑溶于20-30ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解； (2)第二步，將O.2-3ml鈦源物質(zhì)加入到第一步所得的溶液中，攪拌IOmin ； (3)第三步，向第二步所得的溶液中加入O.l-2g目標(biāo)污染物分子，繼續(xù)攪拌l_5h ； (4)第四步，將第三步所得的溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在室溫下自然蒸發(fā)24小時(shí)； (5)第五步，將所得到的黃色凝膠放入烘箱中40°C_80°C干燥，得到白色固體； (6)第六步，將干燥的白色固體放入馬弗爐中400°C_450°C焙燒2-5h，升溫速率為2-50C /min，所得到的白色粉末即為介孔印跡TiO2 ； 所述模板劑可選擇 P123, F127、P94、L92、F108、L64、L35、F38、L42、L43、L44、L62、L63、L64、P65、F68、L72、P75、F77、P84、P85、F87、F88、F98、P103、P104、P105、F108 或 L122 ； 所述鈦源物質(zhì)是四氯化鈦、鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四(十七)酯；所述的目標(biāo)污染物是雙酚A(BPA)、雌酮(El)、17β-雌二醇(Ε2)、雌三醇(Ε3)、孕酮(PROG) ,17-α-乙炔基雌二醇(EE2)、4_η_壬基酚(NP)、4_t_辛基酚(OP)、己烯雌酚(DES)或四溴雙酚A(TBBPA)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法制備的介孔印跡TiO2，其特征在于所述的介孔印跡TiO2是由小顆粒堆積成的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍在10-16nm，比表面積為120_148m2/g ;所述的介孔印跡TiO2以銳鈦礦晶形存在；所述的介孔印跡TiO2內(nèi)部包含目標(biāo)污染物的分子印跡。
3.如權(quán)利要求2介孔印跡TiO2的用途，其特征在于所述介孔印跡TiO2可用于水的深度凈化處理方面對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行高效選擇性光催化降解。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶膠-凝膠法制備介孔印跡TiO2的方法及用途。首先將0.5-2g模板劑溶于20-30ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其完全溶解，再加入0.2-3ml鈦源物質(zhì)和0.1-2g目標(biāo)污染物分子，繼續(xù)攪拌2-5h。將溶液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中溶膠陳化。將所得的黃色凝膠放入烘箱中40℃-80℃干燥，最后將干燥的白色固體放入馬弗爐中400℃-450℃焙燒3-5h。所得到的白色粉末即為介孔印跡TiO2。本發(fā)明所制備的介孔印跡TiO2比表面積達(dá)148m2/g，是P25的3倍。將本發(fā)明所制備的材料用于降解水中有機(jī)污染物，該材料相對(duì)于非印跡TiO2和P25有更高的光催化活性，同時(shí)對(duì)目標(biāo)污染物有選擇性降解能力。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102836700SQ20121016890
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者蔣峰芝, 王娟, 沙朝金, 卞龍春 申請(qǐng)人:云南大學(xué)