專(zhuān)利名稱(chēng)：一種污酸中砷的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種處理污酸中砷的方法。
背景技術(shù)：
污酸是有色冶煉及硫酸工業(yè)煙氣制酸過(guò)程中產(chǎn)生的一種稀硫酸，通常含有汞、砷、 鎘、銅、鉛、鋅等有毒有害物質(zhì)且含量高于普通的工業(yè)廢水，不能直接排放，須對(duì)重金屬進(jìn)行有效去除使廢水排放達(dá)標(biāo)。因此，對(duì)高濃重金屬污酸的治理有一定重要性和迫切性。目前，污酸的治理技術(shù)主要有石灰法、石灰-鐵鹽法、硫化法、吸附和離子交換法。污酸廢水具有量大，有毒元素含量高且成分復(fù)雜等特點(diǎn)，因此，如何選擇可以工業(yè)化應(yīng)用并具有經(jīng)濟(jì)可行性的處理方法，至關(guān)重要。其經(jīng)濟(jì)可行性與各方法所用的原料及消耗量， 所得產(chǎn)物的后續(xù)處理難易程度密切相關(guān)。因此，對(duì)含有砷等重金屬離子的污酸廢水，一般采用多級(jí)組合處理方式，以實(shí)現(xiàn)除去多種有害雜質(zhì)的目的。作為污酸中砷的處理方法，萃取、離子交換法存在工藝復(fù)雜、處理成本高的問(wèn)題； 硫化鈉沉淀法是將砷轉(zhuǎn)化為硫化砷，經(jīng)氧化、還原、結(jié)晶等工序制備三氧化二砷，該硫化鈉沉淀法的砷回收利用率高，但其工藝流程長(zhǎng)，處理費(fèi)用高；石灰-鐵鹽法通過(guò)向含砷污酸中加入鐵鹽，使得含砷污酸中砷以砷鐵共沉淀的形式沉淀析出，該方法處理含砷污酸成本低、 工藝簡(jiǎn)單，但是在該方法中通常需要使用鐵砷摩爾比4 1以上的鐵鹽，存在廢渣量大，不利于廢渣的最終處置或處理的缺點(diǎn)。因此，探索、研究污酸中砷的新的處理方法是我們必須面對(duì)的課題。所研究的處理方法應(yīng)在保證污酸處理達(dá)標(biāo)的前提下，降低處理成本，減少?gòu)U渣產(chǎn)量，得到穩(wěn)定廢渣，防止砷的二次污染，并避免砷在流程中的分散和污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提出一種新的污酸處理方法， 使其在確保污酸經(jīng)處理后達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，最大可能的實(shí)現(xiàn)廢渣的減量化、穩(wěn)定化、無(wú)害化的處理。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)深入系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，在處理污酸中砷的過(guò)程中，通過(guò)以少量的三價(jià)鐵鹽將污酸中的砷以結(jié)晶態(tài)臭蔥石O^eAsO4 ·2Η20)的形式從污酸中沉淀去除，能夠大大減少砷渣的產(chǎn)生量，并且，由于結(jié)晶態(tài)臭蔥石的穩(wěn)定性很好，還能夠顯著提高砷渣的穩(wěn)定性，有效地防止砷的二次污染，從而完成了本發(fā)明。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案(1) 一種含砷污酸的處理方法，其特征在于，該方法包括以下工序工序I :向含砷污酸中加入氧化鈣，固液分離，得到石膏；工序II :向工序I中固液分離后的上清液中加入鐵鹽和氧化劑，使得三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷；工序III 向工序II得到的溶液中加入氧化鈣進(jìn)行中和，使得五價(jià)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)定形的砷酸鐵沉淀，進(jìn)行固液分離；工序IV 向工序III中固液分離得到的無(wú)定形的砷酸鐵沉淀加入濃硫酸進(jìn)行返溶，得到返溶混合物，將返溶混合物在80°C -95°C下加熱5-8小時(shí)，固液分離得到石膏和臭蔥石的混合沉淀；工序V 向工序III和工序IV中固液分離得到的上清液中加入三價(jià)鐵鹽和氧化鈣進(jìn)行深度除砷后，得到砷含量合格廢液。(2)根據(jù)⑴所述的處理方法，其中，在工序I中，氧化鈣的加入量使得含砷污酸的 pH 為 0. 9-1. 2。(3)根據(jù)(1)所述的處理方法，其中，在工序II中，所述鐵鹽與工序I中固液分離后的上清液中砷的摩爾比為08-1. 2 1，所述氧化劑與工序I中固液分離后的上清液中砷的摩爾比為1. 2-1. 5:1。(4)根據(jù)(3)所述的處理方法，其中，在工序II中，所述鐵鹽與工序I中固液分離后的上清液中砷的摩爾比為1 1。(5)根據(jù)⑴所述的處理方法，其中，在工序III中，所述氧化鈣的加入量使得溶液的 pH 為 1.8-4。(6)根據(jù)(1)所述的處理方法，其中，在工序IV中，所述濃硫酸的加入量使得返溶混合物的PH為0. 8-1. 5。(7)根據(jù)(1)所述的處理方法，其中，在工序V中，所述三價(jià)鐵鹽與工序III和工序 IV中固液分離得到的上清液中的砷總量的摩爾比為2-6 1，所述氧化鈣的加入量使得上清液的PH為4-10。(8)根據(jù)(1)所述的處理方法，其中，所述鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的至少一種，所述氧化劑為雙氧水、臭氧、高錳酸鉀、氧氣、二氧化硫和氧氣混合氣中的至少一種。本發(fā)明通過(guò)氧化鈣中和反應(yīng)除去硫酸，產(chǎn)出石膏；在較低的i^e/As摩爾比(約為 1)以及在一定的PH值條件下通過(guò)先使污酸中的砷氧離子形成無(wú)定形砷酸鐵沉淀，然后再加酸返溶對(duì)污酸中的砷進(jìn)行了富集、濃縮，并形成穩(wěn)定的臭蔥石晶體而除去污酸中的絕大部分砷，最后用鐵砷共沉淀方法去除液相中的低濃度砷。本方法可大大降低鐵使用量，降低處理成本，減少?gòu)U渣產(chǎn)量，得到穩(wěn)定的砷渣，降低其對(duì)環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。說(shuō)明書(shū)附圖

圖1為實(shí)施例1得到的石膏和臭蔥石的混合物的XRD圖；圖2為實(shí)施例1得到的石膏和臭蔥石的混合物的SEM圖。
具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明的一實(shí)施方式，包括如下過(guò)程將含砷污酸與氧化鈣反應(yīng)生成石膏沉淀，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值控制在0. 9-1. 2，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，固液分離后，產(chǎn)出石膏，上清液中加入鐵鹽，使鐵砷摩爾比在1左右，加入過(guò)量20%以上的雙氧水，反應(yīng)時(shí)間半小時(shí)以上， 確保三價(jià)砷被完全氧化。氧化完全后，上清液繼續(xù)用氧化鈣中和，中和到PH 1.8-4，中和反應(yīng)時(shí)間30分鐘以上，固液分離，沉淀加入濃硫酸，使沉淀部分溶解，返溶到混合液的pH 0. 8-1. 5，得到高濃度的砷溶液和沉淀的混合物，機(jī)械攪拌條件下加熱該混合物到80-95°C，高溫轉(zhuǎn)化5小時(shí)后，固液分離，產(chǎn)出石膏和臭蔥石的混合沉淀。向剩余的上清液中按鐵砷摩爾比2-6 1加入三價(jià)鐵鹽，用氧化鈣中和到PH4-10后，固液分離，得到的廢水中的砷可以達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例1污酸含硫酸50g/L，As (III) :5g/L，室溫下加入氧化鈣中和到pH = 1，固液分離后得到固體石膏，上清液加入H2A和硫酸鐵，使H2A和As的摩爾比為1. 2，狗和As的摩爾比為0.8。氧化反應(yīng)30分后，繼續(xù)加入氧化鈣，中和到pH= 2。固液分離后，上清液要進(jìn)一步除砷，往得到的沉淀中加入IM的H2SO4,溶解部分沉淀，使該混合物的pH在1. 4，加熱該混合物到95°C，機(jī)械攪拌條件下QOOrpm)保持證，繼續(xù)固液分離，得到穩(wěn)定的臭蔥石和硫酸鈣的混合沉淀，該混合沉淀的X射線(xiàn)衍射分析和掃描電鏡分析圖片分別如圖1和圖2所示，兩次固液分離后的液體按鐵砷摩爾比為4加入硫酸鐵，用氧化鈣懸濁液繼續(xù)中和到pH = 7，固液分離。實(shí)施例2污酸含硫酸50g/L，As (III) 10g/L,室溫下加入氧化鈣中和到pH = 0. 9，固液分離后得到固體石膏，上清液加入H2A和硝酸鐵，使H2A和As的摩爾比為1. 3，!^e和As的摩爾比為1.0。氧化反應(yīng)30分后，繼續(xù)加入氧化鈣，中和到pH = 4。固液分離后，上清液要進(jìn)一步除砷，往得到的沉淀中加入2M的H2SO4,溶解部分沉淀，使該混合物的pH在1. 5，加熱該混合物到90°C，機(jī)械攪拌條件下QOOrpm)保持他，繼續(xù)固液分離，得到穩(wěn)定的臭蔥石和硫酸鈣的混合沉淀，兩次固液分離后的液體按鐵砷摩爾比為2加入硫酸鐵，用氧化鈣懸濁液繼續(xù)中和到PH = 4，固液分離。實(shí)施例3污酸含硫酸80g/L，As (III) :8g/L，室溫下加入氧化鈣中和到pH = 1. 2，固液分離后得到固體石膏，上清液加入H2A和氯化鐵，使H2A和As的摩爾比為1. 5，!^e和As的摩爾比為1.2。氧化反應(yīng)30分后，繼續(xù)加入氧化鈣，中和到pH= 1.8。固液分離后，上清液要進(jìn)一步除砷，往得到的沉淀中加入IM的H2SO4,溶解部分沉淀，使得到的混合物的pH在0. 8，加熱該溶液到80°C，保持他，繼續(xù)固液分離，得到穩(wěn)定的臭蔥石和硫酸鈣的混合沉淀，兩次固液分離后的液體按鐵砷摩爾比為6加入硫酸鐵，用氧化鈣懸濁液繼續(xù)中和到pH = 10，固液分離。分別對(duì)實(shí)施例1-3中污酸處理前后的As含量進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果如表1所示。As測(cè)試方法:As濃度采用硼氫化鉀、原子熒光分光光度法測(cè)定，每測(cè)定10個(gè)樣品后對(duì)原子熒光分光光度計(jì)(AFS-2202E)進(jìn)行單點(diǎn)校驗(yàn)。表1污酸處理前后As含量
污染物名稱(chēng)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3AsAsAs處理前5g/L10g/Llg/L處理后0.03 mg/L0.1 mg/L0.05 mg/LGB8978-19960.5 mg/L0.5 mg/L0.5 mg/L
由以上表格可以看出應(yīng)用本發(fā)明處理后的污酸中的砷遠(yuǎn)小于GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。分別對(duì)實(shí)施例1-3中污酸處理過(guò)程中得到的石膏(硫酸鈣)中的As含量進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果如表2所示。石膏中的As測(cè)試方法將0. 2000g固體溶于20mL IM HCl中(很快就完全溶解)， 之后測(cè)量液相中砷酸根離子濃度、換算成石膏中As的含量。表2得到的石膏中的砷的含量
權(quán)利要求
1.一種含砷污酸的處理方法，其特征在于，該方法包括以下工序工序I 向含砷污酸中加入氧化I丐，固液分離，得到石膏；工序II 向工序I中固液分離后的上清液中加入鐵鹽和氧化劑，使得三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷；工序III :向工序II得到的溶液中加入氧化鈣進(jìn)行中和，使得五價(jià)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)定形的砷酸鐵沉淀，進(jìn)行固液分離；工序IV 向工序III中固液分離得到的無(wú)定形的砷酸鐵沉淀加入濃硫酸進(jìn)行返溶，得到返溶混合物，將返溶混合物在80°c -95°c下加熱5-8小時(shí)，固液分離得到石膏和臭蔥石的混合沉淀；工序V 向工序III和工序IV中固液分離得到的上清液中加入三價(jià)鐵鹽和氧化鈣進(jìn)行深度除砷后，得到使廢液中砷濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，在工序I中，氧化鈣的加入量使得含砷污酸的 pH 為 0. 9-1. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，在工序II中，所述鐵鹽與工序I中固液分離后的上清液中砷的摩爾比為08-1. 2 1，所述氧化劑與工序I中固液分離后的上清液中砷的摩爾比為1. 2-1. 5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理方法，其中，在工序II中，所述鐵鹽與工序I中固液分離后的上清液中砷的摩爾比為1 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，在工序III中，所述氧化鈣的加入量使得溶液的PH為1.8-4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，在工序IV中，所述濃硫酸的加入量使得返溶混合物的PH為0. 8-1. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，在工序V中，所述三價(jià)鐵鹽與工序III和工序IV中固液分離得到的上清液中的砷總量的摩爾比為2-6 1，所述氧化鈣的加入量使得上清液的PH為4-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，所述鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的至少一種，所述氧化劑為雙氧水、臭氧、高錳酸鉀、氧氣、二氧化硫和氧氣混合氣中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含砷污酸的處理方法，該處理方法通過(guò)在較低的Fe/As摩爾比以及在一定的pH值條件下通過(guò)先使污酸中的砷形成無(wú)定形砷酸鐵沉淀，然后再加酸返溶并加熱，對(duì)污酸中的砷進(jìn)行了富集、濃縮，并最終形成穩(wěn)定的臭蔥石晶體而除去污酸中的砷，大大降低了鐵使用量，降低了經(jīng)濟(jì)成本，減少了渣量，同時(shí)，也減少了高溫轉(zhuǎn)化加熱的成本，可以得到穩(wěn)定的含砷固體廢棄物，減少其對(duì)環(huán)境造成的二次污染。
文檔編號(hào)C02F9/04GK102531236SQ20121001277
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者王寬嶺, 賈永鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所