專利名稱：一種稀土氯化銨廢水的處理方法
一種稀土氯化銨廢水的處理方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)稀土行業(yè)每年產(chǎn)生廢水2000多萬(wàn)噸，廢水中氨氮含量300 5000mg/L，超出國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)十幾倍甚至幾百倍。氨氮廢水大部分是由P5tl7皂化、單一稀土分離及碳沉銨鹽工藝產(chǎn)生的，廢水中氯化銨的質(zhì)量濃度高達(dá)11000 mg/L，不僅造成巨大的資源浪費(fèi)，同時(shí)也對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅。
由于稀土銨鹽廢水中COD僅200mg/L左右，廢水可生化性很低，反硝化時(shí)碳源嚴(yán)重不足，不適于生物法處理。目前稀土冶煉廢水的主要處理工藝包括I)蒸發(fā)濃縮法包括直接蒸發(fā)濃縮或是通過(guò)預(yù)處理如電滲析、反滲透等方法進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮回收廢水中的銨鹽。直接蒸發(fā)濃縮工藝簡(jiǎn)單，廢水可回用，理論上可達(dá)到“零排放”， 但是銨鹽濃度較低使得能耗高。后者則工藝流程較長(zhǎng)，操作困難，例如使用電滲析-蒸發(fā)濃縮法時(shí)，由于稀土廢水水質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致電滲析濃縮的影響因素較多，同時(shí)電流和水量很難控制,而且成本頗高。
2)折點(diǎn)氯化折點(diǎn)氯化是將氯氣或次氯酸鈉加入到廢水中，當(dāng)加入量達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)，廢水中氯含量較低，而氨氮趨于零，使氨氮被氧化為N2而達(dá)到去除氨氮的目的。
該法在處理高濃度氨氮廢水時(shí)需要消耗大量試劑，只適用于低濃度氨氮廢水的處理，處理成本較高，且反應(yīng)過(guò)程可能產(chǎn)生一氯化胺廢氣造成二次污染。
3)氨吹脫將氣體通入水中，使氣液相充分接觸，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，使廢水中溶解的游離氨穿過(guò)氣液界面向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除氨氮的目的。
吹脫出的氨可以回收利用，氨吹脫處理效果穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用較低。但是吹脫效果受PH影響較大，需要加入石灰調(diào)整pH值，很容易在水中生成碳酸鈣堵塞塔板，且吹脫處理的氨氣會(huì)進(jìn)入大氣造成二次污染。
4)化學(xué)沉淀法通過(guò)在廢水中投加含鎂化合物和磷酸或磷酸氫鎂，生成磷酸銨鎂沉淀，從而去除廢水中的氨氮。得到的MgNH4PO4是一種長(zhǎng)效復(fù)合肥，可做堆肥和花園土壤， 也可以作為結(jié)構(gòu)制品的阻燃劑或耐火磚等。用化學(xué)沉淀法處理效果穩(wěn)定，不受溫度、水中毒素的影響，設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)單。但是化學(xué)藥劑費(fèi)用較高，且經(jīng)沉淀處理后還需進(jìn)一步處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，增大了工藝復(fù)雜性及處理成本。
5)離子交換法即在固體顆粒和液體界面上發(fā)生的離子交換過(guò)程，常用沸石做吸收劑吸附氨氮，該法交換樹(shù)脂再生頻繁，增大了工藝復(fù)雜性，只適于低濃度氨氮廢水的處理。
6)反滲透-電滲析法即利用膜的選擇透過(guò)性進(jìn)行氨氮脫除的一種方法。該法操作方便，氨氮回收率高無(wú)二次污染。但其對(duì)鈣含量較高的稀土廢水必須進(jìn)行預(yù)處理，且反滲透、電滲析投資較大。
上述處理稀土廢水的方法只是為了獲得達(dá)標(biāo)排放的目的，排放的廢水中還存在大量氯化銨，造成水、銨鹽等資源的浪費(fèi)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種稀土廢水中氯化銨的回收處理方法，該法將稀土萃取分離產(chǎn)生的氯化銨萃余液、碳沉母液及碳酸稀土沉淀洗滌液直接回用，解決了目前稀土廢水回收利用率不高的技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土氯化銨廢水的處理方法，包括下列步驟。
(I)氯化稀土溶解將氯化稀土溶解，溶液中稀土氧化物濃度為150 300g/L，過(guò)濾除雜后得氯化稀土料液。
(2)有機(jī)相皂化用煤油將萃取劑稀釋至I. 5mol/L,再用氨水皂化，皂化度為 35-45%。
(3)萃取分離將步驟(I)獲得的氯化稀土料液與步驟(2)皂化好的有機(jī)相混合、 靜置，使氯化銨萃余液和含稀土元素的有機(jī)相分離。
(4)廢水循環(huán)將步驟(3)中的氯化銨萃余液返回步驟(1)，重復(fù)步驟(I)至(3)， 循環(huán)2 5次，使氯化銨萃余液中氯化銨濃度提高。
(5)反萃用鹽酸對(duì)步驟(3)分離出的有機(jī)相進(jìn)行反萃，得氯化稀土反萃余液。
(6)碳沉向步驟(5)得到的氯化稀土反萃余液中加入碳酸氫銨或碳酸銨沉淀劑， 得到碳酸稀土沉淀，碳沉母液返回步驟(I )。
(7)水洗用水洗滌碳酸稀土沉淀，洗滌液返回步驟(6)。
(8)蒸發(fā)抽取步驟(4)制得的氯化銨萃余液體積的1/3 1/2，經(jīng)除油、蒸發(fā)濃縮后，液體中氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 42%，蒸發(fā)后的冷凝水返回步驟(I)。
(9)冷卻結(jié)晶將步驟(8)蒸發(fā)濃縮后得到的液體冷卻結(jié)晶，析出的氯化銨晶體經(jīng)離心分離、干燥后得氯化銨成品，晶體母液返回步驟(8)。
步驟(9)所得成品中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以干基計(jì)為91. 7 96. 5%。
所述步驟(2)萃取劑為P5tl7 (2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯)或P2tl4 (二(2-乙基己基)磷酸)。
所述步驟(3)稀土料液與有機(jī)相以0. I 10:1的體積比混合。
所述步驟(5)的鹽酸濃度為6 8mol/L。
所述步驟(5)鹽酸與有機(jī)相的體積比為0. 5 I. 0: I。
本發(fā)明簡(jiǎn)化了現(xiàn)有稀土氯化銨廢水處理工藝，使用連續(xù)的閉路循環(huán)工藝將氯化銨廢水濃度提高，以提高氯化銨的回收率，實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的“零排放”，既節(jié)約了能源，又減少了環(huán)境污染。該工藝生產(chǎn)成本較低，從廢水中回收的成品中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以干基計(jì)為91. 7 96. 5%，經(jīng)濟(jì)效益頗高。


圖I為本發(fā)明所述稀土氯化銨廢水的處理工藝的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例I。
按以下步驟實(shí)現(xiàn)稀土氯化銨廢水的處理，其工藝為。
( I)將氯化稀土溶解，溶液中稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250g/L，過(guò)濾除雜后得氯化稀土料液。
(2)用煤油將萃取劑P5tl7稀釋至I. 5mol/L,再用氨水皂化(皂化度為35%)得有機(jī)相。
(3)將步驟(I)獲得的氯化稀土料液與步驟(2)皂化好的有機(jī)相在混合澄清萃取槽中以2:1的體積比混合，使氯化銨萃余液和含稀土元素的有機(jī)相靜置分離。
(4)將步驟(3)中的氯化銨萃余液返回步驟(1)，重復(fù)步驟(I)至(3)，循環(huán)2次，使氯化銨萃余液中氯化銨濃度提高。
(5)用7mol/L的鹽酸對(duì)步驟(3)分離出的有機(jī)相進(jìn)行反萃，鹽酸與有機(jī)相的體積比為1:1，制得氯化稀土反萃余液。
(6)向步驟(5)得到的氯化稀土反萃余液中加入碳酸氫銨沉淀劑，得到碳酸稀土沉淀，碳沉母液返回步驟(I)。
( 7 )用水洗滌碳酸稀土沉淀，洗滌液返回步驟(6 )。
(8)抽取步驟(4)制得的氯化銨萃余液體積的1/3，經(jīng)油水分離器除油，再進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使液體中氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，蒸發(fā)后的冷凝水返回步驟(I)。
(9)將步驟(8)蒸發(fā)濃縮后得到的液體在結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，析出的氯化銨晶體進(jìn)入離心器離心分離，干燥后得氯化銨成品，晶體母液返回步驟(8)。
步驟(9)所得成品中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以干基計(jì)為96. 5%。
實(shí)施例2。
按以下步驟實(shí)現(xiàn)稀土氯化銨廢水的處理，其工藝為。
( I)將氯化稀土溶解，溶液中稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150g/L，過(guò)濾除雜后得氯化稀土料液。
(2)用煤油將萃取劑P2tl4稀釋至I. 5mol/L,再用氨水皂化(皂化度為45%)得有機(jī)相。
(3)將步驟(I)獲得的氯化稀土料液與步驟(2)皂化好的有機(jī)相在混合澄清萃取槽中以1:1的體積比混合，使氯化銨萃余液和含稀土元素的有機(jī)相靜置分離。
(4)將步驟(3)中的氯化銨萃余液返回步驟(1)，重復(fù)步驟(I)至(3)，循環(huán)4次，使氯化銨萃余液中氯化銨的濃度提高。
(5)用6mol/L的鹽酸對(duì)步驟(3)分離出的有機(jī)相進(jìn)行反萃，鹽酸與有機(jī)相的體積比為0. 5:1,制得氯化稀土反萃余液。
(6)向步驟(5)得到的氯化稀土反萃余液中加入碳酸銨沉淀劑，得到碳酸稀土沉淀，碳沉母液返回步驟(I)。
(7 )用水洗滌碳酸稀土沉淀，洗滌液返回步驟(6 )。
(8)抽取步驟(4)制得的氯化銨萃余液體積的1/3，經(jīng)油水分離器除油，再進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使液體中氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，蒸發(fā)后的冷凝水返回步驟(I)。
(9)將步驟(8)蒸發(fā)濃縮后得到的液體在結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，析出的氯化銨晶體進(jìn)入離心器離心分離，干燥得氯化銨成品，晶體母液返回步驟(8)。
步驟(9)所得成品中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以干基計(jì)為91. 7%。
實(shí)施例3。
按以下步驟實(shí)現(xiàn)稀土氯化銨廢水的處理，其工藝為。
(I)將氯化稀土溶解，溶液中稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300g/L，過(guò)濾除雜后得氯化稀土料液。
(2)用煤油將萃取劑P5tl7稀釋至I. 5mol/L,再用氨水皂化(皂化度為40%)得有機(jī)相。
(3)將步驟(I)獲得的氯化稀土料液與步驟(2)皂化好的有機(jī)相在混合澄清萃取槽中以2:1的體積比混合，使氯化銨萃余液和含稀土元素的有機(jī)相靜置分離。
(4)將步驟(3)中的氯化銨萃余液返回步驟(1)，重復(fù)步驟(I)至(3)，循環(huán)2次，使氯化銨萃余液中氯化銨的濃度提高。
(5)用8mol/L的鹽酸對(duì)步驟(3)分離出的有機(jī)相進(jìn)行反萃，鹽酸與有機(jī)相的體積比為1:1，制得氯化稀土反萃余液。
(6)向步驟(5)得到的氯化稀土反萃余液中加入碳酸氫銨沉淀劑，得到碳酸稀土沉淀，碳沉母液返回步驟(I)。
( 7 )用水洗滌碳酸稀土沉淀，洗滌液返回步驟(6 )。
(8)抽取步驟(4)制得的氯化銨萃余液體積的1/2，經(jīng)油水分離器除油，再進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使液體中氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%，蒸發(fā)后的冷凝水返回步驟(I)。
( 9 )將步驟(8 )蒸發(fā)濃縮后得到的液體在結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，析出的氯化銨晶體進(jìn)入離心器離心分離，干燥得氯化銨成品，晶體母液返回步驟(8)。
步驟(9)所得成品中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以干基計(jì)為93. 9%。
權(quán)利要求
1. 一種稀土氯化銨廢水的處理方法，其特征是按以下步驟(1)將氯化稀土溶解，溶液中稀土氧化物濃度為150 300g/L，過(guò)濾除雜后得氯化稀土料液；(2)用煤油將萃取劑稀釋至I.5mol/L，再用氨水皂化，皂化度為35-45% ；(3)將步驟(I)獲得的氯化稀土料液與步驟(2)皂化好的有機(jī)相混合、靜置，使氯化銨萃余液和含稀土元素的有機(jī)相分離；(4)將步驟(3)中的氯化銨萃余液返回步驟(1)，重復(fù)步驟(I)至(3)，循環(huán)2 5次，使氯化銨萃余液中氯化銨濃度提高；(5)用鹽酸對(duì)步驟(3)分離出的有機(jī)相進(jìn)行反萃，得氯化稀土反萃余液；(6)向步驟(5)得到的氯化稀土反萃余液中加入碳酸氫銨或碳酸銨沉淀劑，得到碳酸稀土沉淀，碳沉母液返回步驟(I)；(7)用水洗滌碳酸稀土沉淀，洗滌液返回步驟(6)；(8)抽取步驟(4)制得的氯化銨萃余液體積的1/3 1/2，經(jīng)除油、蒸發(fā)濃縮后，液體中氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 42%，蒸發(fā)后的冷凝水返回步驟(I)；(9)將步驟(8)蒸發(fā)濃縮后得到的液體冷卻結(jié)晶，析出的氯化銨晶體經(jīng)離心分離、干燥后得氯化銨成品，晶體母液返回步驟(8)；所述步驟(2)萃取劑為2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸；所述步驟(3)稀土料液與有機(jī)相以0. I 10:1的體積比混合；所述步驟(5)的鹽酸濃度為6 8mol/L ;所述步驟(5)鹽酸與有機(jī)相的體積比為0. 5 I. 0:1。
全文摘要
一種稀土氯化銨廢水的處理方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。本發(fā)明所述稀土氯化銨廢水的處理方法，包括氯化稀土溶解、有機(jī)相皂化、萃取分離、廢水循環(huán)、反萃、碳沉、水洗、蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶。該處理方法將稀土萃取分離產(chǎn)生的氯化銨萃余液和碳沉母液作為氯化稀土的溶劑循環(huán)使用，使廢水中氯化銨濃度提高，以利于氯化銨的蒸發(fā)濃縮，降低能源消耗。同時(shí)回用碳酸稀土沉淀的洗滌液配制沉淀劑，節(jié)約水資源。本發(fā)明回收的成品中氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以干基計(jì)為91.7～96.5%，經(jīng)濟(jì)效益突出，廢水回用，實(shí)現(xiàn)了稀土廢水的“零排放”。
文檔編號(hào)C02F9/10GK102531025SQ20121000019
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者劉杰, 李會(huì)婷, 邱祖民, 鄭楠 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)