專利名稱：氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨烯是SP2雜化碳原子排列成蜂窩狀六角平面晶體，厚度僅為單層原子的新型碳納米材料，是構(gòu)成石墨、碳納米管和富勒烯等的基本單元，具有新穎的物理化學(xué)特性，研究表明石墨烯的比表面積可以高達(dá)^00m2/g，楊氏模量約為llOOGpa，斷裂強(qiáng)度為125Gpa， 機(jī)械強(qiáng)度為1060Gpa，熱導(dǎo)率5000W/m · K;還有優(yōu)異的電子傳輸能力，室溫下其電子遷移率高達(dá)15000cm2/V · S。石墨烯自從2004年被首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)(Novoselov，K. S. et al Science, 2004, 306，606)，立即引起科學(xué)界的極大興趣，成為近年來(lái)化學(xué)、材料學(xué)和物理學(xué)研究最熱門材料之一。以天然石墨為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)方法可使其氧化得到氧化石墨，表面含豐富含氧官能團(tuán)如羥基、羧基、磺酸基等，在水溶液中有良好的溶解性，有利于均勻的分散和成型加工。纖維素是地球上最豐富的可再生資源，其結(jié)構(gòu)為(1 — 4)-脫水葡萄糖聚合物。因?yàn)樗?dú)特的反應(yīng)功能和分子特性如無(wú)毒、安全、生物可降解性、親水性及半剛性，纖維素、纖維素復(fù)合改性材料及衍生物產(chǎn)品，除用于紡織和造紙等傳統(tǒng)工業(yè)外，還在食品、日用化工、醫(yī)藥、建筑、生物化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。纖維素有著精細(xì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，利用纖維素為基體，取代目前昂貴的合成高分子基體，開展纖維素基功能納米復(fù)合材料的研究，可以顯著降低復(fù)合材料的成本。申請(qǐng)?zhí)枮?02138772.9的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種氫氧化鈉/尿素水體系制備甲殼素和纖維素共混材料的方法。申請(qǐng)?zhí)枮?01010126974.6的中國(guó)發(fā)明專利公開了聚苯胺/纖維素復(fù)合材料的方法。申請(qǐng)?zhí)枮?00310117767. 4的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種再生纖維素/SW2納米復(fù)合材料的制備。申請(qǐng)?zhí)枮?00410060788. 1的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種纖維素/TW2納米復(fù)合材料的制備。申請(qǐng)?zhí)枮?00680023 . 2的美國(guó)發(fā)明專利公開了一種纖維素/熱塑性塑料復(fù)合材料的制備。申請(qǐng)?zhí)枮?01110063663. 4的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種細(xì)菌纖維素 /石墨烯復(fù)合材料，由細(xì)菌纖維素和石墨烯復(fù)合而成，其制備方法是將細(xì)菌纖維素浸泡在石墨烯溶液中，復(fù)合材料具有一定的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，其中的細(xì)菌纖維素要經(jīng)過(guò)細(xì)菌發(fā)酵制得。申請(qǐng)?zhí)枮?00910067708. 8的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種石墨烯與碳纖維復(fù)合材料的制備方法，它是以石墨烯和碳纖維材料為原料，通過(guò)涂覆的方法在碳纖維表面涂覆石墨烯涂層制備而成。但以上專利均以價(jià)格較為昂貴的石墨烯為原料。目前，關(guān)于纖維素與氧化石墨烯的復(fù)合材料未見(jiàn)有文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由下法制得將氧化石墨烯懸浮液和纖維素的堿性溶液混合，對(duì)混合液進(jìn)行攪拌、機(jī)械剪切或超聲，獲得氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料。復(fù)合材料中氧化石墨烯和纖維素的質(zhì)量比為1:0. 1-100。氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的濃度為0. 1 100mg/mL，所述纖維素的堿性溶液中，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-50%。所述的氧化石墨烯為單層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯或者二者的混合物。氧化石墨烯優(yōu)選但并不僅限于經(jīng)過(guò)Hummers或其改進(jìn)方法制備得到。在制備氧化石墨烯的懸浮液時(shí)，可以采用超聲、高速剪切等機(jī)械剝離方法，也可以是熱膨脹剝離方法。所述堿性溶液的溶劑每百份組成如下強(qiáng)堿3-10份、尿素4-8份、硫脲0-10份以及余量的水。強(qiáng)堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氫氧化鋰。所述纖維素來(lái)源于棉花、麻、麥稈、稻草、甘蔗渣或紙張。進(jìn)一步，制備方法可按照如下步驟進(jìn)行
1)稱取氧化石墨烯用去離子水溶解，在功率為300 1000W的超聲波裝置中超聲 0. 5 2h，得到分散均勻的氧化石墨烯懸浮液；2)將強(qiáng)堿、尿素、硫脲以及去離子水按重量比3 10 :4 8 :0 10 72-93充分混合，在-10 0°C冷凍1 12h，然后加入纖維素，-12 0°C下攪拌12 Mh ；攪拌下升至室溫得到纖維素溶液；3)將上述兩種溶液按一定比例混合，攪拌、機(jī)械剪切或超聲后過(guò)濾洗滌得到膜狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料。本發(fā)明利用氧化石墨烯在水中形成的均勻懸浮液與纖維素的堿性溶液為原料，在超聲波等機(jī)械作用下，氧化石墨烯和纖維素分子之間形成相互作用，形成高韌性強(qiáng)吸附性復(fù)合材料。從氧化石墨烯材料本身的應(yīng)用上，由于氧化石墨烯干燥過(guò)程中容易再次團(tuán)聚，為改善這個(gè)問(wèn)題，目前文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)加入有機(jī)穩(wěn)定劑或者分散劑來(lái)解決，但這既容易造成環(huán)境危害，還可能對(duì)石墨烯后續(xù)應(yīng)用帶來(lái)不利影響。而將氧化石墨烯與纖維復(fù)合獲得的特殊結(jié)構(gòu)則能解決氧化石墨烯干燥過(guò)程中容易再次團(tuán)聚的問(wèn)題。本發(fā)明所制備的復(fù)合材料兼具纖維和氧化石墨烯的性質(zhì)，如纖維較好的韌性、成膜性、可紡性，氧化石墨烯的高表面反應(yīng)活性，獨(dú)特的電、磁性能等；該復(fù)合材料制成的紙張、薄膜或紡織品等有望在水體凈化、金屬離子富集、鋰離子電池、超級(jí)電容器，抗靜電或屏蔽材料、導(dǎo)電薄膜等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明所制備的復(fù)合材料兼具纖維和氧化石墨烯的性質(zhì)，應(yīng)用廣泛；制備方法涉及原料易得價(jià)廉、采用簡(jiǎn)單的水體系簡(jiǎn)單且無(wú)污染，設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低易于工業(yè)化。


圖1為實(shí)施例1方法制備獲得的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜吸附羅丹明B的紫外吸收光譜圖，圖中曲線按照峰高遞減的順序依次對(duì)應(yīng)的體積為310ml、290ml、270ml、250ml、 230ml、210ml、190ml、180ml。圖2是實(shí)施例1方法制備獲得的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜吸附羅丹明B的吸附曲線。圖3是純纖維素吸附羅丹明B的紫外吸收光譜圖，圖中曲線按照峰高遞減的順序， 最上面為標(biāo)準(zhǔn)液曲線，下面依次對(duì)應(yīng)的體積為25ml、20ml、15ml、IOml、5ml。圖4是純纖維素吸附羅丹明B的吸附曲線。圖5是實(shí)施例3方法制備獲得的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合粉體材料的數(shù)碼照片。圖6是實(shí)施例4方法制備獲得的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜的數(shù)碼照片。圖7是實(shí)施例7方法制備的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜的銅離子吸附曲線。圖8是實(shí)施例8方法制備獲得的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜的數(shù)碼照片。圖9是實(shí)施例5方法制備獲得的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜的數(shù)碼照片。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此
實(shí)施例1
稱取2g干燥的氧化石墨用400mL的去離子水溶解，在功率為400W的超聲波裝置中超聲0. 5h對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，得到5mg/mL氧化石墨溶液。纖維素的溶劑氫氧化鈉/尿素/ 硫脲/去離子水按重量比7 :7 :10 76的比例配置200g溶液，在低溫冷卻裝置中_5°C冷凍 6h,加入Ig的脫脂棉，在0°C下攪拌12h，攪拌條件下緩慢升至室溫得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% 的纖維素溶液。取50g上述的纖維素溶液將25mL的氧化石墨溶液緩慢加入，攪拌0. 5h,得到均勻的漿液。漿液用聚四乙烯膜過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性得到氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜。實(shí)施例2
稱取0. 5g干燥的氧化石墨用200mL的去離子水溶解，在功率為600W的超聲波裝置中超聲2h對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，得到2. 5mg/mL氧化石墨溶液。纖維素的溶劑氫氧化鉀/尿素/硫脲/去離子水按重量比10 :6 9 75的比例配置200g溶液，在低溫冷卻裝置中0°C 冷凍6h，加入IOOg的脫脂棉，在_5°C下攪拌12h，攪拌條件下緩慢升至室溫，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的纖維素溶液。取50g上述的纖維素溶液將IOOmL的氧化石墨溶液緩慢加入，攪拌 0. 5h,得到均勻的漿液。漿液用聚四氟乙烯膜過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，80°C真空干燥得到淺灰色的石墨烯/纖維素材料。將上述復(fù)合材料置于滴定管大小粗細(xì)的交換柱中，用玻璃棉塞住下端，壓實(shí)防止有氣泡的存在，用于重金屬離子吸附和有機(jī)染料吸附性能的測(cè)試ο實(shí)施例3
稱取2g干燥的氧化石墨用300mL的去離子水溶解，在IOOOOrpm的剪切裝置中剪切 0. 5h對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，然后離心除去未剝離的氧化石墨，得到濃度5mg/mL氧化石墨溶液。將氫氧化鈉/尿素/硫脲/去離子水按重量比為10 5 8:77的比例配置200g溶液，在低溫冷卻裝置中_5°C冷凍3h，加入IOg的定性濾紙，在-10°C下攪拌12h。攪拌條件下緩慢升至室溫，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1的纖維素溶液。取25g上述的纖維素溶液，將IOOmL的氧化石墨溶液緩慢加入，在剪切裝置剪切0.5h，得到均勻的漿液。漿液用4#砂芯漏斗過(guò)濾， 用去離子水洗滌至中性，100°C真空干燥1 得到氧化石墨烯/纖維素復(fù)合粉體材料。實(shí)施例4
稱取2g干燥的氧化石墨用200mL的去離子水溶解，在功率為800W的超聲波裝置中超聲Ih對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，得到lOmg/mL氧化石墨溶液。將氫氧化鈉/尿素/硫脲/去離子水按重量比6 :5 8 81的比例配置200g溶液，在低溫冷卻裝置中-8°C冷凍12h，加入8g 的甘蔗渣，在-10°C下攪拌12h。攪拌條件下緩慢升至室溫，除去甘蔗渣未溶解的部分，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%的纖維素溶液。取IOOg上述的纖維素溶液將25mL的氧化石墨溶液緩慢加入，攪拌lh，得到均勻的漿液。漿液用聚四氟乙烯膜過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性。80°C 真空干燥1 得到氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜。實(shí)施例5
稱取8g洗滌后未干燥的氧化石墨用400mL的去離子水溶解，在功率為1000W的超聲波裝置中超聲0.證對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，得到濃度約為5mg/mL氧化石墨溶液。纖維素的溶劑氫氧化鋰/尿素/硫脲/去離子水按重量比3 :6 : 9 82的比例配置200g溶液，加入2g 粉碎后的麥稈，在_8°C下攪拌Mh，低速離心除去未溶解的部分，攪拌條件緩慢升至室溫得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%的纖維素溶液。取50g上述的纖維素溶液將25mL的氧化石墨溶液緩慢加入，超聲0. 5h,靜置1 除去上層的清液，離心反復(fù)洗滌多次至中性。將得到懸浮液涂在載玻片表面得到淺灰色的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜。實(shí)施例6
稱取2g干燥的氧化石墨用400mL的去離子水溶解，在20000rpm的剪切裝置中剪切 0.證對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，然后離心除去未剝離的氧化石墨，得到濃度約為5mg/mL氧化石墨溶液。纖維素的溶劑氫氧化鈉/尿素/去離子水按重量比10 7 83的比例配置200g溶液，在低溫冷卻裝置中_5°C冷凍3h，加入Ig的定性濾紙，在_8°C下攪拌12h，攪拌條件緩慢升至室溫，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0. 5%的纖維素溶液。取50g上述的纖維素溶液，將SOmL的氧化石墨溶液緩慢加入，在剪切裝置剪切0.5h，得到均勻的漿液。漿液用聚四氟乙烯膜過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性。80°C真空1 干燥得到氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜。實(shí)施例7
稱取4g洗滌后未干燥的氧化石墨用400mL的去離子水溶解，在功率為300W的超聲波裝置中超聲池對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，得到濃度約為2. 5mg/mL氧化石墨溶液。將氫氧化鈉/ 尿素/硫脲/去離子水按重量比8 5 9 78的比例配置200g溶液，在低溫冷卻裝置中0°C 冷凍他，加入2g粉碎后的稻草，在-10°C下攪拌Mh，低速離心除去未溶解的部分，攪拌條件緩慢升至室溫得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0. 8%的纖維素溶液。將氧化石墨溶液緩慢加入上述的纖維素溶液中，超聲lh，靜置1 除去上層的清液，離心反復(fù)洗滌多次至中性。將得到懸浮液涂在銅箔表面得到淺灰色的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜。根據(jù)取樣量可以控制得到膜的厚度。實(shí)施例8
稱取IOg干燥的氧化石墨用400mL的去離子水溶解，在功率為800W的超聲波裝置中超聲0. 5h對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，得到25mg/mL氧化石墨溶液。
纖維素的溶劑氫氧化鈉/尿素/硫脲/去離子水按重量比8:7:9 76的比例配置400g溶液，在低溫冷卻裝置中-6°C冷凍8h，加入40g的脫脂棉，在0°C下攪拌12h，攪拌條件緩慢升至室溫得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的纖維素溶液。取200g上述的纖維素溶液將500mL 的氧化石墨溶液緩慢加入，快速攪拌2h，得到均勻的漿液。漿液用聚四氟乙烯膜過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性。得到淺灰色的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜。實(shí)施例9
稱取20g干燥的氧化石墨用200mL的去離子水溶解，在功率為800W的超聲波裝置中超聲池對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，得到lOOmg/mL氧化石墨溶液。纖維素的溶劑氫氧化鈉/尿素 /硫脲/去離子水按重量比6 :6 9 79的比例配置200g溶液，在低溫冷卻裝置中-12°C冷凍12h，加入20g的甘蔗渣，在-12°C下攪拌12h，攪拌條件緩慢升至室溫，除去甘蔗渣未溶解的部分，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的纖維素溶液。取IOOg上述的纖維素溶液將20mL的氧化石墨溶液緩慢加入，用lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至11，攪拌Ih得到均勻的漿液。漿液用聚四氟乙烯膜過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性。80°C真空干燥1 得到氧化石墨烯/纖維素復(fù)合膜。實(shí)施例10
稱取2g干燥的氧化石墨用300mL的去離子水溶解，在IOOOOrpm的剪切裝置中剪切 0. 5h對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離，然后離心除去未剝離的氧化石墨，得到濃度5mg/mL氧化石墨溶液。將氫氧化鈉/尿素/去離子水按重量比10 7 83的比例配置200g溶液，在低溫冷卻裝置中-6°C冷凍6h，加入4g的定性濾紙，在-10°C下攪拌12h，攪拌條件緩慢升至室溫，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1的纖維素溶液。取25g上述的纖維素溶液將200mL的氧化石墨溶液緩慢加入，用lmol/L的硝酸調(diào)節(jié)pH至3，在剪切裝置剪切0. 得到均勻的漿液。漿液用4#砂芯漏斗過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性。100°C真空干燥1 得到氧化石墨烯/纖維素復(fù)合粉體材料。實(shí)施例11
凈化性能測(cè)試配置濃度為10 μ g/ml (IOppm)的羅丹明B溶液，按照l(shuí)mL/min進(jìn)樣速度滴加，每5min收集一次過(guò)濾液，測(cè)試過(guò)濾液的紫外吸收強(qiáng)度。配置濃度為20 μ g/ml (20ppm)的硫酸銅溶液，按照l(shuí)mL/min速度進(jìn)樣通過(guò)膜，每 2min收集一次過(guò)濾液，原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試濾液中銅離子含量。對(duì)實(shí)施例1-10的產(chǎn)品均采用以上方法進(jìn)行凈水測(cè)試。以下濕膜干燥后和干膜質(zhì)量約為0. 5g，表1中所列體積均為收集到的濾液中利用上述方法能檢測(cè)到相應(yīng)有機(jī)污染物或重金屬離子時(shí)的最小體積，此時(shí)表明凈化膜已經(jīng)失去部分凈化能力。表 權(quán)利要求
1.氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料由下法制得將氧化石墨烯懸浮液和纖維素的堿性溶液混合，對(duì)混合液進(jìn)行攪拌、機(jī)械剪切或超聲，獲得氧化石墨烯 /纖維素復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將氧化石墨烯懸浮液和纖維素的堿性溶液混合，對(duì)混合液進(jìn)行攪拌、機(jī)械剪切或超聲，獲得氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，復(fù)合材料中氧化石墨烯和纖維素的質(zhì)量比為1:0.1-100。
4.如權(quán)利要求3所述的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的濃度為0. 1 100mg/mL，所述纖維素的堿性溶液中，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-50%。
5.如權(quán)利要求3所述的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯為單層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯或者二者的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯為經(jīng)過(guò)Hummers或其改進(jìn)方法制備得到的。
7.如權(quán)利要求3所述的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液的溶劑每百份組成如下強(qiáng)堿3-10份、尿素4-8份、硫脲0-10份以及余量的水。
8.如權(quán)利要求3所述的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維素來(lái)源于棉花、麻、麥稈、稻草、甘蔗渣或紙張。
9.如權(quán)利要求2-8之一所述的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟如下1)稱取氧化石墨烯用去離子水溶解，在功率為300 1000W的超聲波裝置中超聲 0. 5 池，得到分散均勻的氧化石墨烯懸浮液；2)將強(qiáng)堿、尿素、硫脲以及去離子水按重量比3 10 :4 8 :0 10 72-93充分混合，在-10 0°C冷凍1 12h，然后加入纖維素，-12 0°C下攪拌12 Mh ；攪拌下升至室溫得到纖維素溶液；3)將上述兩種溶液按一定比例混合，攪拌、機(jī)械剪切或超聲后過(guò)濾洗滌得到膜狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料。
10.權(quán)利要求1所述氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，將復(fù)合材料用于含有機(jī)物和/或重金屬離子的廢水的凈化。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。所述復(fù)合材料由下法制得將氧化石墨烯懸浮液和纖維素的堿性溶液混合，利用機(jī)械攪拌、剪切或超聲波等作用，使氧化石墨烯和纖維素形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。制備方法涉及原料價(jià)廉易得、采用簡(jiǎn)單的水體系簡(jiǎn)單且無(wú)污染，設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，易于工業(yè)化。所制備的復(fù)合材料兼具纖維和氧化石墨烯的性質(zhì)，應(yīng)用廣泛。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102489259SQ20111035474
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者吳志申, 張治軍, 張經(jīng)緯, 趙闖, 龔春紅 申請(qǐng)人:河南大學(xué)