專利名稱：一種處理煉油污水有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是石油化工企業(yè)難生物降解污水處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著國內(nèi)成品油需求的不斷增加，越來越多的煉油企業(yè)生產(chǎn)裝置開始更多地加工中東劣質(zhì)原油，同時(shí)進(jìn)行原油深加工，高硫、高酸原油的開采和加工比例在逐年遞增，使得油品加工過程生產(chǎn)的污水中的乳化油、難降解有機(jī)污染物、硫化物、氨氮以及無機(jī)鹽等濃度不斷增加，煉油企業(yè)產(chǎn)生的污水水質(zhì)日益惡化。煉油企業(yè)難降解有機(jī)污染物高的污水主要來源如下:明顯乳化和較高含鹽量的電脫鹽污水，含堿、含硫、含酚的油品、液化石油氣、干氣或干氣精制的堿洗廢堿液，石油類和有機(jī)污染物含量較高的油品罐區(qū)切水等，回用水作為補(bǔ)充水的循環(huán)水系統(tǒng)的排污水。電脫鹽污水主要特點(diǎn)是乳化較嚴(yán)重，含油量一般高達(dá)1000mg/L，甚至大于10000mg/L，需經(jīng)破乳和除油預(yù)處理。該污水含鹽量較含油污水高，難生物降解物質(zhì)多。堿洗廢堿液污水主要特點(diǎn)是含鹽量高，有機(jī)物濃度高、硫含量高、難生物降解有機(jī)物濃度較高，經(jīng)濕式氧化、生物處理后，COD指標(biāo)不能達(dá)標(biāo)。回用水作為補(bǔ)充水的循環(huán)水系統(tǒng)的排污水主要特點(diǎn)是難生物降解有機(jī)物濃度雖然不高，但生化性很差。目前難降解廢水處理通常采用以物化處理和生物處理結(jié)合的工藝為主?！秴捬踅到夂蜕锝佑|氧化法處理奧里油廢水的實(shí)驗(yàn)研究》(中國沼氣，張敏，2003，15-21頁)公開了用厭氧降解+ 二級接觸氧化+物化處理+沉淀工藝處理奧里油乳化廢水，使COD濃度由2900mg/L 降至 150mg/L 以下。中國專利200810228362公開了一種高濃度難降解有機(jī)廢水的處理方法。采用絮凝處理-高負(fù)荷好氧生物處理-水解酸化處理-低負(fù)荷好氧生物處理等過程，將高C0D、NH3-N濃度的廢水有效處理，凈化出水可以達(dá)標(biāo)排放。其中在高負(fù)荷好氧生物處理過程中，添加NaY分子篩，在水解酸化處理過程中添加活性炭，在低負(fù)荷好氧生物處理過程使用活性碳纖維。本發(fā)明方法可以將含有高濃度COD和高濃度NH3-N的難降解有機(jī)廢水中的污染物有效去除，適用于各種類似性質(zhì)廢水的處理，特別是重質(zhì)原油脫水所產(chǎn)生的高濃度難降解有機(jī)廢水的凈化處理過程。中國專利CNl468816公開了催化氧化-生化聯(lián)合處理難降解有機(jī)廢水的方法及裝置。本發(fā)明的特點(diǎn)是，首先在有催化劑的條件下經(jīng)化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化為能生化降解的有機(jī)廢水，然后再經(jīng)礦化垃圾生物反應(yīng)器進(jìn)行后續(xù)生化處理，以較低的處理費(fèi)用使難生化降解有機(jī)廢水處理達(dá)標(biāo)。經(jīng)本發(fā)明處理后，廢水的COD能降至100mg/L。隨著環(huán)保要求的逐步提高， 采用傳統(tǒng)工藝和現(xiàn)有某些技術(shù)已很難實(shí)現(xiàn)石油化工污水達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明在傳統(tǒng)的隔油、浮選、生化組合工藝的基礎(chǔ)上引入化學(xué)氧化處理單元，采用兩級生化單元與化學(xué)氧化單元耦合處理的新方法，有效去除難微生物降解有機(jī)化合物，通過本工藝方法可以使煉油污水COD降至60mg/L以下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是石油化工企業(yè)難降解污水難以達(dá)標(biāo)處理，難以高效去除污水中難降解有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)煉油污水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:將生化處理與化學(xué)氧化處理進(jìn)行耦合，實(shí)現(xiàn)污水深度處理。本發(fā)明所述的工藝流程主要包括:隔油、氣浮、好氧生化、化學(xué)氧化
等處理單元。本發(fā)明一種處理煉油污水有機(jī)物的方法包括以下步驟:(I)煉油污水先經(jīng)過隔油和氣浮單元處理；(2)經(jīng)隔油、氣浮處理后的污水進(jìn)入一級生化處理單元進(jìn)行生化處理；(3)經(jīng)一級生化處理后的污水進(jìn)入化學(xué)氧化處理單元進(jìn)行氧化處理；(4)經(jīng)化學(xué)氧化處理后的污水進(jìn)入二級生化處理單元進(jìn)行深度生化處理。難生物降解污水首先采用傳統(tǒng)的隔油、浮選處理工藝將污水中的油類物質(zhì)充分分離出來，污水除油后進(jìn)入一級生化單元，去除污水中可微生物降解的有機(jī)物，剩下的難微生物降解有機(jī)物采用化學(xué)氧化技術(shù)將大分子的難微生物降解有機(jī)物快速分解為可微生物降解有機(jī)物，通過化學(xué)氧化去除污水中難微生物降解有機(jī)物，提高污水的可生化性。最后再采用二級生化單元去除由難微生物降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化而來的可微生物降解有機(jī)物。步驟(I)中所述隔油單元是指隔油池，隔油池采用的是重力分離法。重力分離法是典型的初級處理方法，是利用油`和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止或流動(dòng)狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)油珠、懸浮物與水分離。分散在水中的油珠在浮力作用下緩慢上浮、分層，油珠上浮速度取決于油珠顆粒的大小，油與水的密度差，流動(dòng)狀態(tài)及流體的粘度。設(shè)計(jì)隔油池的停留時(shí)間2 4小時(shí)，隔油是自然浮上分離裝置，常用的隔油池有:平流式隔油池(API油分離器)，平行板式隔油池(PPI油分離器)和傾斜板式隔油池(CPI油分離器).煉油污水由于乳化程度高，經(jīng)過隔油處理后污水油含量100 200mg/L。步驟(I)中所述氣浮單元是指氣浮裝置，氣浮的原理是在水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生微細(xì)氣泡，使水中的一些細(xì)小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面形成含油泡沫層浮渣，然后使用適當(dāng)?shù)钠灿推鲗⒂推踩?。該法主要用于處理隔油池處理后殘留于水中粒?jīng)為10 60 μ m的分散油、乳化油及細(xì)小的懸浮固體物，出水的含油質(zhì)量濃度可降至20 30mg/L。根據(jù)產(chǎn)生氣泡的方式不同，氣浮法又分為加壓氣浮、鼓氣氣浮、電解氣浮等，其中應(yīng)用最多的是加壓溶氣氣浮法。 該步驟完全采用現(xiàn)有技術(shù)中的隔油、浮選處理單元。步驟(2)中所述一級生化處理單元就是利用微生物的生長代謝去除污水中的有機(jī)污染物質(zhì)，該裝置種類較多可以是活性污泥法，也可以是生物膜法，應(yīng)用最多的當(dāng)屬生物曝氣池。本工藝流程中的一級生化主要用于對高濃度有機(jī)污水進(jìn)行預(yù)處理，一級生化將污水中的可微生物降解的有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行生物代謝處理，剩下的大分子難微生物降解的有機(jī)進(jìn)入化學(xué)氧化單元進(jìn)行氧化處理。步驟(3)中所述化學(xué)氧化單元對用傳統(tǒng)工藝無法去除的各種有毒和難降解的有機(jī)和無機(jī)污染物，能夠有效的氧化分解，甚至達(dá)到完全礦化的程度；還可發(fā)揮聯(lián)合氧化的優(yōu)勢，增強(qiáng)效果?；瘜W(xué)氧化法不僅可降低水中的BOD、COD提高有機(jī)污染物的可生化性，而且還可起脫色、除臭、除味、殺菌、殺藻等功能?；瘜W(xué)氧化可采用臭氧或雙氧水氧化法。本工藝中的化學(xué)氧化可采用初級氧化技術(shù)或高級不完全氧化技術(shù)，主要將大分子物質(zhì)氧化為小分子，長鏈有機(jī)物氧化為短鏈有機(jī)物質(zhì)，旨在提高污水的可生化性，使污水的B/C提高至0.4以上，以滿足后續(xù)二級生化單元的深度處理要求?；瘜W(xué)氧化單元將難生物降解的有機(jī)物通過氧化分解成小分子的物質(zhì)提高污水水質(zhì)的生化性?；瘜W(xué)氧化的方法很多，本發(fā)明采用二氧化氯快速氧化法，二氧化氯一般只起氧化作用，不起氯化作用，因此它與水中雜質(zhì)形成的三氯甲烷等比氯消毒要少得多。二氧化氯也不與氨作用，在PH值為6 10范圍內(nèi)的殺菌效率幾乎不受pH值影響。二氧化氯的消毒能力次于臭氧，但高于氯。與臭氧比較，其優(yōu)越之處在于它有剩余消毒效果，但無氯臭味。二氧化氯有很強(qiáng)的除酚能力。通過該方法的不完全快速氧化處理，達(dá)到提高污水生化性的目的。步驟(4)中所述二級生化單元就是將氧化分解后的可生物降解污染物質(zhì)進(jìn)一步氧化分解，將通過化學(xué)氧化處理后的可生化的有機(jī)污染物基本去除，最終實(shí)現(xiàn)污水的達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明中各步驟之間的關(guān)系如下:煉油污水先經(jīng)過傳統(tǒng)工藝中的隔油、氣浮進(jìn)行預(yù)處理，之后進(jìn)入一級生化反應(yīng)裝置，污水在一級生化反應(yīng)裝置經(jīng)過6 18h生化處理，一級生化反應(yīng)裝置的泥水混合物通過溢流的方式排出進(jìn)入一級沉降罐(池)，泥水混合物在沉降罐(池)中通過重力沉降的方法進(jìn)行泥、水分離，污泥一部分經(jīng)由泵輸送返回一級生化反應(yīng)裝置中，另一部分輸送至污泥處理單元。沉降罐(池)上部的清水通過溢流的方式排出。一級生化單元將能夠微生物降解的有機(jī)物進(jìn)行處理，一級生化處理可以提高處理負(fù)荷，降低處理時(shí)間，進(jìn)而降低裝置投資。一級沉降罐(池)中排出的清水進(jìn)入化學(xué)氧化單元進(jìn)行快速氧化處理，由于化學(xué)氧化沒有選擇性，一級生化后的污水有機(jī)物以難降解有機(jī)物為主，這樣提高化學(xué)氧化的實(shí)際效果，一級生化將可微生物降解有`機(jī)物去除后可以降低化學(xué)氧化單元的投資。氧化處理后的污水輸送至二級生化反應(yīng)裝置。污水在二級生化反應(yīng)裝置經(jīng)過6 18h生化處理，二級生化反應(yīng)裝置的泥水混合物通過溢流的方式排出進(jìn)入二級沉降罐(池)，泥水混合物在沉降罐(池)中通過重力沉降的方法進(jìn)行泥、水分離，污泥一部分經(jīng)由泵輸送返回二級生化反應(yīng)裝置中，另一部分輸送至污泥處理單元。沉降罐(池)上部的清水通過溢流的方式排出。二級生化主要將通過化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化為可微生物降解的有機(jī)物去除，通過二級生化的深度處理，污水完全可以達(dá)標(biāo)排放。采用本發(fā)明的一種處理煉油污水有機(jī)物的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比:I)有機(jī)物分級處理降低裝置投資和運(yùn)行成本。2) 一級生化采用高負(fù)荷工藝運(yùn)行，二級生化采用低負(fù)荷深度處理工藝條件，兩級生化采用不同的運(yùn)行工藝。一方面能夠保證生化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，另一方面能夠達(dá)到深度處理效果，保證出水的合格。3)化學(xué)氧化本身沒有選擇性，但通過工藝流程的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了僅對難降解有機(jī)物的氧化處理。降低了氧化單元的設(shè)備投資與運(yùn)行費(fèi)用。


圖1煉油廠難生物降解污水深度處理工藝流程圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。各反應(yīng)器的操作條件可以根據(jù)污水的水質(zhì)與處理要求，作適當(dāng)調(diào)整。以某企業(yè)煉油污水為研究對象，根據(jù)本發(fā)明方法煉油污水先進(jìn)入隔油、氣浮兩單元進(jìn)行除油、除懸浮物處理。煉油污水的來水水質(zhì)為:油:1% 20%，COD:500 5000mg/I，經(jīng)過經(jīng)隔油、浮選處理后的污水水質(zhì):油:40 100mg/l，C0D:300 2000mg/l。隔油、氣浮預(yù)處理之后污水進(jìn)入一級生化單元將能夠微生物降解的有機(jī)物進(jìn)行處理，一級生化處理可以提高處理負(fù)荷，降低處理時(shí)間，進(jìn)而降低裝置投資，經(jīng)一級生化處理后的污水水質(zhì):油:O 20mg/l，C0D:30 200mg/l。一級生化處理后污水進(jìn)入化學(xué)氧化單元，由于化學(xué)氧化沒有選擇性，一級生化后的污水有 機(jī)物以難降解有機(jī)物為主，這樣提高化學(xué)氧化的實(shí)際效果，經(jīng)化學(xué)氧化處理后的污水水質(zhì):油:0 20mg/l，COD:0 150mg/l。二級生化主要將通過化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化為可微生物降解的有機(jī)物去除，通過二級生化的深度處理，污水完全可以達(dá)標(biāo)排放，通過二級生化處理后的污水水質(zhì):油:0 10mg/l, COD:0 60mg/l。
權(quán)利要求
1.一種處理煉油污水有機(jī)物的方法，包括以下步驟: (1)煉油污水先經(jīng)過隔油和氣浮單元處理； (2)經(jīng)隔油、氣浮處理后的污水進(jìn)入一級生化處理單元進(jìn)行生化處理； (3)經(jīng)一級生化處理后的污水進(jìn)入化學(xué)氧化處理單元進(jìn)行氧化處理； (4)經(jīng)化學(xué)氧化處理后的污水進(jìn)入二級生化處理單元進(jìn)行深度生化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理煉油污水有機(jī)物的方法，其特征在于:步驟(I)中所述隔油單元是指隔油池，隔油池采用的是重力分離法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理煉油污水有機(jī)物的方法，其特征在于:步驟(I)中所述氣浮單元是指氣浮裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理煉油污水有機(jī)物的方法，其特征在于:步驟(2)中所述生化處理單元是活性污泥法、生物膜法或生物曝氣池。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理煉油污水有機(jī)物的方法，其特征在于:污水在一級生化處理單元經(jīng)過6 18h生化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理煉油污水有機(jī)物的方法，其特征在于:步驟(3)中所述化學(xué)氧化單元采用二氧化氯快速氧化法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理煉油污水有機(jī)物的方法，其特征在于:污水在二級生化處理單元經(jīng)過6 18h生化處理。`
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理煉油污水有機(jī)物的方法，包括以下步驟(1)污水經(jīng)過傳統(tǒng)老三套工藝的前兩項(xiàng)隔油和氣浮單元處理；(2)經(jīng)隔油、氣浮處理后的污水進(jìn)入一級好氧生化處理單元進(jìn)行生化處理；(3)經(jīng)一級生化處理后的污水進(jìn)入化學(xué)氧化處理單元進(jìn)行氧化處理；(4)經(jīng)化學(xué)氧化處理后的污水進(jìn)入二級好氧生化處理單元進(jìn)行深度生化處理。采用本發(fā)明的一種處理煉油污水有機(jī)物的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能降低有機(jī)物分級處理降低裝置投資和運(yùn)行成本。
文檔編號C02F9/14GK103102040SQ20111035417
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者滕宗禮, 胡建東, 何慶生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化洛陽工程有限公司