專利名稱：鐵氮氟共摻雜TiO₂光催化劑及在可見光降解有機污染物中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦光催化劑及其應用，具體地涉及一種鐵氮氟共摻雜T^2光催化劑及在可見光降解有機污染物中的應用。
背景技術：
TiO2因具有化學性質穩(wěn)定、催化活性高、成本低、無毒等優(yōu)點而倍受人們青睞，是當今被研究最多的光催化劑。其應用范圍極其廣泛，在污水處理、空氣凈化、滅菌消毒、皮革工業(yè)、化妝品等領域有著巨大的潛在應用價值。它不僅可以使光能轉化為化學能，而且可以光催化氧化水體和空氣中的絕大多數(shù)有機污染物，包括染料、表面活性劑、農藥等各種難生物降解的有毒有機污染物，降解最終產物為C02，H2O和其它無機離子。近年來，已發(fā)現(xiàn)廢水中有3000多種難降解的有機污染物，可通過納米TiA的光催化作用使其降解為ω2，H2O 和無毒的氧化物。
但是TiO2光催化技術面臨著量子產率低和太陽能利用率低兩大難題。TiO2是一種寬禁帶半導體，帶隙能為3. 2 eV，相當于波長為387. 5 nm光子的能量。只有波長小于387. 5 nm的紫外光激發(fā)才會使其產生光催化效應，產生具有很強氧化和還原能力的空穴(h+)和電子(e_)。這些h+和[與浙或H2O結合會產生氧化性很強的· OH自由基，使許多化學反應發(fā)生。而太陽光中，紫外光部分所占的能量只有2%-4%，因此通過表面修飾等方法提高 TiO2可見光催化活性已成為光催化領域一個研究熱點。近些年來，大部分國內外的研究者都在努力提高TW2的光催化活性。
水資源是人類、資源與環(huán)境三大系統(tǒng)的結合點，是一切生命活動的物質基礎，在社會經濟發(fā)展中有著舉足輕重的地位。隨著人類的發(fā)展和社會的進步，人們越來越深切地認識到水資源保護對經濟社會發(fā)展的重要性。由于我國染料工業(yè)的快速穩(wěn)步發(fā)展，印染行業(yè)已成為工業(yè)廢水的排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國每天排放的印染廢水約為300 400萬噸，年排放量約為6. 5億噸。同發(fā)達國家相比，我國紡織印染業(yè)的單位耗水量是發(fā)達國家的1. 5 2. 0倍，單位排污總量是發(fā)達國家的1. 2 1. 8倍。隨著水資源危機的加劇，如何合理而有效地處理廢水，使其變廢為寶，是環(huán)境保護和綜合利用能源的重要研究課題。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了擴大TiA的可見光響應范圍，減小電子和空穴的復合，從而提高TiO2對太陽能的利用率，提高其光催化活性，因此本發(fā)明對TiO2表面進行修飾，提供一種在可見光作用下，光催化效果好的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術方案是鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑，其制備方法如下將鈦酸丁酯在攪拌下緩慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，攪拌均勻后，逐滴加入氫氟酸溶液，攪拌形成透明混合溶液A ；將氨水與乙醇混合，加入硝酸鐵，調節(jié)PH至2，配成溶液B ；將溶液 B緩慢滴入溶液A中，得到均勻透明溶膠；在空氣中放置陳化，得到固體凝膠；干燥后研磨成粉末，置于馬弗爐中400 500°C，焙燒40 min 1.5 h，得到鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑。
上述的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑鐵、氮和氟的摻雜量為 與Ti摩爾比為 1. 0% 4. 0%, N與Ti的摩爾比為1% 8%，F(xiàn)與Ti的摩爾比為1% 8%。
優(yōu)選的，鐵、氮和氟的摻雜量為Je與Ti摩爾比為3%，N與Ti的摩爾比為^)，F(xiàn)與 Ti的摩爾比為2%。
上述的鐵氮氟共摻雜TiA光催化劑在降解有機污染物中的應用。
采用本發(fā)明的方法制備的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑在可見光照射下處理含有機污染物廢水的方法如下1)調節(jié)有機污染物的濃度為5.0 25. 0 mg/L, pH為5 6 ；2)加入上述方法制備的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑1.0 2. 5 g/L ；3)可見光功率為64 192W，照射時間為1. 0 4. 0 h。
優(yōu)選的上述處理含有機污染物廢水的方法如下1)調節(jié)有機污染物的濃度為10.0 mg/L, pH為5. 7 ；2)加入上述方法制備的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑2.0 g/L ；3)可見光功率為128W，照射時間為3. 0 4. Oh。
本發(fā)明的有益效果是1.采用本發(fā)明的方法制備的鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑，從XRD圖可見，在25. 4°， 37.8°和48.1°等附近表現(xiàn)較強的銳鈦礦的特征峰，只是在2 θ為左右時有金紅石相晶型衍射峰的出現(xiàn)，說明本發(fā)明制備的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑主要是銳鈦礦晶型且摻有少量金紅石晶型的，這種光催化劑具有很好的光催化性能。
2.當用波長小于385 nm的紫外光照射TiO2時，可激發(fā)出自由電子，產生電子-空穴對(e_和h+)。由于11 的禁帶寬度Eg為3. 2 eV,因此它對可見光無活性。而本發(fā)明制備的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑，一方面由于N，F(xiàn)摻雜通過形成N - Ti - 0和F - Ti - 0 鍵，在TiO2價帶上方引入一個雜質能級，使禁帶寬度變窄。另一方面由于!^3+很容易進入到 TiO2納米顆粒晶格中而不破壞晶體結構，利于電子-空穴對的分離，同時摻雜TW2又提高了對可見光的吸收，因而本發(fā)明制備的鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑，擴大了可見光的光響應范圍，有利于提高光催化活性。同時，鐵價態(tài)的變化對降解效率也有影響。Fe37Fe2+能級靠近TW2的導帶，F(xiàn)e4V^e3+能級靠近TiO2的價帶，因此既可捕獲電子，又可捕獲空穴，成為電子-空穴對的捕獲阱，抑制了電子-空穴對的復合，從而提高了 TiO2的光催化活性。六配位的Ti4+和!^3+半徑分別為0. 068 nm和0. 063 nm,較為接近，且均為d軌道具有未充滿電子的可變價離子。焙燒過程中，F(xiàn)e3+較易取代晶格位置上的Ti4+而出現(xiàn)空穴，增強了催化劑與降解物之間的氧化反應，從而提高了光催化活性。


圖1是實施例1制備的鐵氮氟共摻雜TiA光催化劑的XRD圖。
圖2是不同條件下BPA溶液的UV-Vis光譜。
具體實施方式
實施例1鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑(一)制備方法在快速攪拌下，將10 mL(0. 03 mol)鈦酸丁酯緩慢滴入到30 mL乙醇和4. 0 mL冰乙酸混合溶液中，攪拌30 min，然后逐滴加入5 ml濃度為0. 12 mol/L的氫氟酸溶液，攪拌形成透明混合溶液A ；將5ml濃度為0. 12 mol/L的氨水與IOml乙醇混合，加入0. 3636g(9X10_4 mol)硝酸鐵，用1. 0 mol/L硝酸調節(jié)pH至2，配成溶液B ；將溶液B緩慢滴入溶液A中，得到均勻透明溶膠；在空氣中放置陳化M h，得到固體凝膠；在80°C下干燥12 h，研磨成粉末， 置于馬弗爐中500°C，焙燒60 min,得到鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑，標記為i^-N_F-Ti02。 其中！^與Ti摩爾比為3%，N與Ti的摩爾比為2%，F(xiàn)與Ti的摩爾比為H
圖1 為!^e-N-F-TiO2 WXRD 圖。從圖 1 可見，在 25. 4°，37.8° 和 48. 1° 等附近表現(xiàn)出較強的銳鈦礦的特征峰，只是在2 θ為左右時有金紅石相晶型衍射峰的出現(xiàn)，說明本發(fā)明制備的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑主要是銳鈦礦晶型且摻有少量金紅石晶型，這種光催化劑具有好的光催化性能。通過對XRD圖譜分析處理后，得到制備Wi^e-N-F-TiO2W 晶粒尺寸為14. 55 nm,晶粒尺寸變小(相同方法制備的N-F-TW2的晶粒尺寸為16. 17 nm)。 因此進一步說明本實驗通過溶膠一凝膠法制備的!^e-N-F-TiA催化活性有所提高。
(二)降解實驗以雙酚A (BPA)為目標有機污染物做降解實驗。
條件調節(jié)BPA溶液初始濃度為10. 0 mg/L, pH為5. 7，催化劑加入量為2. 0 g/L， 可見光功率為128 W，可見光照射時間為3. 0 h。
同時做對比試驗，BPA溶液在不同條件下的UV-vis光譜見圖2，降解率見表1。
表權利要求
1.鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑，其特征在于制備方法如下將鈦酸丁酯在攪拌下緩慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，攪拌均勻后，逐滴加入氫氟酸溶液，攪拌形成透明混合溶液 A ；將氨水與乙醇混合，加入硝酸鐵，調節(jié)pH至2，配成溶液B ；將溶液B緩慢滴入溶液A中， 得到均勻透明溶膠；在空氣中放置陳化，得到固體凝膠；干燥后研磨成粉末，置于馬弗爐中 400 500°C，焙燒40 min 1. 5 h，得到鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑。
2.按照權利要求1所述的鐵氮氟共摻雜T^2光催化劑，其特征在于鐵、氮和氟的摻雜量為Fe與Ti摩爾比為1. 0% 4. 0%，N與Ti的摩爾比為1% 8%，F(xiàn)與Ti的摩爾比為 1% 8%。
3.按照權利要求2所述的鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑，其特征在于鐵、氮和氟的摻雜量為Fe與Ti摩爾比為3. 0%，N與Ti的摩爾比為2%，F(xiàn)與Ti的摩爾比為H
4.按照權利要求1所述的鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑，其特征在于于馬弗爐中 500 ，焙燒 60min。
5.權利要求1至4所述的鐵氮氟共摻雜T^2光催化劑在降解有機污染物中的應用。
6.按照權利要求5所述的應用，其特征在于方法如下1)調節(jié)有機污染物的濃度為5.0 25. 0 mg/L, pH為5 6 ；2)加入權利要求1、2、3或4所述的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑1.0 2. 5 g/L ；3)可見光功率為64 192W，照射時間為1. 0 4. 0 h。
7.按照權利要求6所述的應用，其特征在于方法如下1)調節(jié)有機污染物的濃度為10.0 mg/L, pH為5. 7 ；2)加入權利要求1、2、3或4所述的鐵氮氟共摻雜TW2光催化劑2.0 g/L ；3)可見光功率為128W，照射時間為3. 0 4. 0 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑及在可見光降解有機污染物中的應用。采用的技術方案是將鈦酸丁酯在攪拌下緩慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，攪拌均勻后，逐滴加入氫氟酸溶液，攪拌形成透明混合溶液A；將氨水與乙醇混合，加入硝酸鐵，調節(jié)pH至2，配成溶液B；將溶液B緩慢滴入溶液A中，得到均勻透明溶膠；在空氣中放置陳化，得到固體凝膠；干燥后研磨成粉末，置于馬弗爐中400～500℃，焙燒40min～1.5h，得到鐵氮氟共摻雜TiO2光催化劑。本發(fā)明擴大了TiO2的可見光響應范圍，減小電子和空穴的復合，從而提高TiO2對太陽能的利用率，提高其光催化活性。
文檔編號C02F1/30GK102500406SQ20111032899
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權日2011年10月26日
發(fā)明者劉丹妮, 張豐秋, 張朝紅, 徐瑤, 李芳軼, 王君, 郜煒 申請人:遼寧大學