專利名稱：一種處理反滲透濃水的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理反滲透濃水的工藝方法，特別是處理煉化企業(yè)污水處理廠中水回用系統(tǒng)反滲透濃水的工藝方法，屬化工污水處理技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)：
反滲透技術(shù)作為一種高效脫鹽技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于煉化企業(yè)污水回用領(lǐng)域。煉化企業(yè)污水處理廠反滲透裝置以兩級(jí)以上生化處理的出水作為水源，反滲透處理一般控制淡水回收率在75%左右，同時(shí)產(chǎn)生25%左右的濃水，濃水中的鹽和COD等污染物被濃縮4倍左右，COD—般在80-200mg/L，不能直接排放。目前，國(guó)內(nèi)通常利用反滲透濃水沖灰或經(jīng)過(guò)濾、沖淡后排放，對(duì)環(huán)境造成了較大的污染。反滲透濃水的處理是目前污水深度處理與回用中的重點(diǎn)與難點(diǎn)，已成為膜法污水深度處理與回用技術(shù)發(fā)展的瓶頸，原因是反滲透濃水中含有芳香族及環(huán)烷烴類難降解有機(jī)污染物，加上含鹽量高，通常電導(dǎo)率在5000// s/cm以上，并且在反滲透處理前向污水中加入的阻垢劑和殺菌劑，對(duì)生化系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用，因此用傳統(tǒng)的生化法處理反滲透濃水已經(jīng)不起作用；常規(guī)的物化處理方法如絮凝、過(guò)濾等也基本沒有效果；蒸餾濃縮只是污染物與水的分離，并沒有真正去除污染物；活性炭吸附處理成本高，在經(jīng)濟(jì)上基本不可行。目前高級(jí)氧化技術(shù)如臭氧氧化法和電化學(xué)氧化法處理反滲透濃水得到了廣泛關(guān)注。中國(guó)專利CN101723485A公開了一種反滲透濃水的處理方法，在待處理的反滲透濃水中加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)或加入氧化劑和過(guò)渡金屬離子或金屬氧化物做催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，直到COD達(dá)標(biāo)排放。CN102070238 A公開了一種臭氧催化氧化處理煉化廢水反滲透濃水的工藝方法，反滲透濃水與臭氧混合后進(jìn)入以r_Al203為載體的催化氧化反應(yīng)塔進(jìn)行氧化處理后排放。上述方法僅采用氧化劑進(jìn)行氧化或催化氧化處理反滲透濃水，氧化劑消耗量大，處理成本高。CN102040312A公開了一種反滲透濃水的處理方法，首先向反滲透濃水中加入次氯酸鈉，再經(jīng)疊片過(guò)濾器過(guò)濾，然后與臭氧混合用鈦酸鋯作催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，出水經(jīng)臭氧破壞塔進(jìn)入裝有粉末活性炭載體和特種微生物的生化反應(yīng)池進(jìn)行生化處理。該方法采用價(jià)格昂貴的鈦酸鋯固體作催化劑，在氧化前需要過(guò)濾， 工藝流程長(zhǎng)，處理成本高。為解決制約膜法污水深度處理與回用的瓶頸問(wèn)題，需要開發(fā)出一種技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上均可行的工藝方法處理反滲透濃水，降低污水的C0D，使經(jīng)過(guò)處理后的廢水滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種處理反滲透濃水的工藝方法，采用過(guò)氧化氫(H2O2)協(xié)同臭氧(O3)氧化使反滲透濃水中部分有機(jī)物礦化，部分改變分子結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)，再經(jīng)生化處理至達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明一種處理反滲透濃水的工藝方法是這樣實(shí)現(xiàn)的
所述的反滲透濃水是煉化企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)生化處理，再經(jīng)膜法回用處理產(chǎn)生的濃水，其中含有難生物降解的有機(jī)物，COD為80-200mg/L，所述的處理反滲透濃水的工藝方法，其特征在于包括以下步驟
(1)向盛有反滲透濃水的混合均質(zhì)池中投加過(guò)氧化氫(H2O2)并混合均勻；(2)混合均質(zhì)池出水與臭氧(O3)混合進(jìn)行過(guò)氧化氫協(xié)同臭氧氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)器排放的尾氣進(jìn)入臭氧破壞器破壞臭氧后放空；
(3)氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入緩沖池，在緩沖池中破壞殘余的臭氧和過(guò)氧化氫；
(4)緩沖池出水進(jìn)入生化反應(yīng)池進(jìn)行好氧生化處理，出水達(dá)標(biāo)排放。所述的步驟(1)中，混合均質(zhì)池中反滲透濃水的PH值為6. 5 10，不在6. 5^10范圍內(nèi)時(shí)，加堿或酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述的步驟(1)中，加入過(guò)氧化氫的量根據(jù)投入的臭氧量計(jì)算，過(guò)氧化氫與臭氧的摩爾比為0. 2^1. 0。所述的步驟(2)中，水與臭氧混合的方式，采用溶氣泵混合，或噴射器混合，或微孔曝氣混合。所述的步驟(2)中，臭氧投加量為去除COD質(zhì)量的廣3倍，氧化反應(yīng)時(shí)間為l、h， 氧化反應(yīng)器排放的尾氣經(jīng)活性炭層或含有過(guò)渡金屬氧化物的活性炭層破壞臭氧后排空，氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入緩沖池，通過(guò)空氣曝氣或其它方法破壞殘余臭氧。所述的步驟(3)中，好氧生化處理的溶解氧量為2 4mg/L，停留時(shí)間為3 18h，菌種為污水處理廠好氧生化池活性污泥，生化反應(yīng)池出水經(jīng)沉淀池沉淀后，部分活性污泥回流， 沉淀池出水達(dá)標(biāo)排放。煉化企業(yè)廢水經(jīng)多級(jí)生化處理后進(jìn)入反滲透裝置，反滲透濃水已經(jīng)無(wú)可生化性。 臭氧是一種高效氧化劑，但單純的臭氧氧化存在較強(qiáng)的選擇性，氧化過(guò)程中往往只實(shí)現(xiàn)了廢水中有機(jī)物大分子向小分子的轉(zhuǎn)變，礦化能力差，還由于臭氧以氣體形式存在，在水中存在溶解傳質(zhì)的問(wèn)題，導(dǎo)致臭氧在污水處理中，特別是在高濃度污水處理中的實(shí)際應(yīng)用受到限制。本發(fā)明針對(duì)反滲透濃水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用了過(guò)氧化氫協(xié)同臭氧氧化+生化的處理工藝，過(guò)氧化氫的加入提高了臭氧的反應(yīng)速率，同時(shí)使臭氧溶解度增加，利用率提高。本發(fā)明的技術(shù)方案及原理如下過(guò)氧化氫的存在使臭氧產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的· 0H，· OH能夠激發(fā)有機(jī)物(RH)環(huán)上的不活潑氫，通過(guò)脫氫反應(yīng)生成R ·，成為進(jìn)一步氧化的引發(fā)劑，· OH還能通過(guò)羥基取代，將芳烴環(huán)上的-S03H、-N02等基團(tuán)取代下來(lái)，從而生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，易于繼續(xù)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，直至完全分解為無(wú)機(jī)物。反應(yīng)機(jī)理概括如下
H2O2 + H2O--f HO2^ + H3O+
O3 + HO2--、· OH + · Of + O2
RH + · OH-、R · + H2O
R · + · 02_-^ ROO- --‘.......’ CO2 + H2O
H2O2在水中解離出HO2-后，立即使O3分解產(chǎn)生· 0H，誘發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行， 所以加入H2O2能提高臭氧氧化速率。探索性實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)污水中所含有機(jī)物濃度較低時(shí)，去除單位COD消耗的O3量明顯增多，即臭氧利用率降低，所以如果只通過(guò)氧化作用將污水處理至COD達(dá)標(biāo)(小于50mg/ L)，氧化劑消耗量大，運(yùn)行成本高。而采用O3/ H2O2氧化+生化工藝，在氧化階段，將污水中的有機(jī)物部分礦化，部分改變分子結(jié)構(gòu)，提高污水的可生化性，然后通過(guò)普通的生化技術(shù)處理，就能實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明與現(xiàn)有的處理方法相比，其有益效果體現(xiàn)在(1)工藝流程簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，投資較??；(2)操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本相對(duì)較低。只需要向污水中加入過(guò)氧化氫就能對(duì)臭氧氧化起到很好的催化效果，同時(shí)過(guò)氧化氫本身也是氧化劑，其中的有效氧也得到了充分利用，從而減少了臭氧用量。(3)長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定、可靠。由于反滲透濃水含鹽量高，濁度高，使用固體催化劑時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)因表面結(jié)垢或微孔堵塞，長(zhǎng)期運(yùn)行催化性能降低的問(wèn)題，而過(guò)氧化氫催化避免了這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。四

附圖為本發(fā)明一種處理反滲透濃水的工藝方法的流程示意圖。五具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一
某石化廠煉油污水反滲透濃水，COD為175mg/L，B0D接近0，可生化性極差，對(duì)該污水進(jìn)行如下處理
(1)在混合均質(zhì)池中加入200L反滲透濃水，pH為7. 71，再加入30%的過(guò)氧化氫42mL， 混合均勻；
(2)混合均勻的污水通過(guò)溶氣泵與臭氧混合后進(jìn)入氧化反應(yīng)器進(jìn)行過(guò)氧化氫協(xié)同臭氧氧化反應(yīng)，臭氧氣體流量為lL/min，污水與臭氧氣體的體積比為9-10 1，反應(yīng)器出水循環(huán)進(jìn)入溶氣泵再次溶入臭氧后去反應(yīng)器，如此循環(huán)6h，共投入臭氧為29g，氧化反應(yīng)器排空尾氣經(jīng)顆粒活性炭柱破壞臭氧后排放；
(3)氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入緩沖池，Ih后再用空氣曝氣Ih破壞臭氧和過(guò)氧化氫；
(4)緩沖池出水進(jìn)入生化反應(yīng)池，其中裝有體積分?jǐn)?shù)為33%的塑料環(huán)填料，用該企業(yè)好氧生化池活性污泥掛膜，好氧反應(yīng)器溶解氧濃度為3. 5mg/L，反應(yīng)時(shí)間為12h，生化反應(yīng)池出水進(jìn)入沉定池，沉淀池活性污泥部分回流，沉淀池出水COD為49mg/L。實(shí)施例二
某石化廠煉油污水反滲透濃水，COD為124mg/L，B0D接近0，可生化性極差，對(duì)該污水進(jìn)行如下處理
(1)在混合均質(zhì)池中加入200L反滲透濃水，用NaOH調(diào)節(jié)pH為9. 01，再加入30%的過(guò)氧化氫32mL，混合均勻。(2)混合均勻的污水進(jìn)入氧化反應(yīng)器，通過(guò)微孔曝氣使臭氧與污水混合，并進(jìn)行過(guò)氧化氫協(xié)同臭氧氧化反應(yīng)，臭氧氣體流量3L/min，曝氣時(shí)間為3h，共投入臭氧量為24g，氧化反應(yīng)器排空尾氣經(jīng)含有二氧化錳的顆粒活性炭柱破壞臭氧后排放；
(3)氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入緩沖池，停留Ih后用空氣曝氣Ih破壞臭氧和雙氧水。(4)緩沖池出水進(jìn)入生化反應(yīng)池，其中裝有體積分?jǐn)?shù)為33%的塑料環(huán)填料，用該企業(yè)好氧生化池活性污泥掛膜，好氧反應(yīng)器溶解氧濃度為2. 5mg/L,反應(yīng)時(shí)間為5h，生化反應(yīng)池出水進(jìn)入沉定池，沉淀池活性污泥部分回流，沉淀池出水COD為48mg/L。以上所述，僅為本發(fā)明處理方法中的兩個(gè)較佳實(shí)施例，依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所作的等同變化，仍屬本發(fā)明所涵蓋的范圍。
權(quán)利要求
1.一種處理反滲透濃水的工藝方法，所述反滲透濃水，其中含有難生物降解的有機(jī)物， 其COD為80 200 mg/L，所述處理反滲透濃水的工藝方法，其特征在于包括以下步驟(1)向盛有反滲透濃水的混合均質(zhì)池中投加過(guò)氧化氫(H2O2)并混合均勻；(2)混合均質(zhì)池出水與臭氧(O3)混合進(jìn)行過(guò)氧化氫協(xié)同臭氧氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)器排放的尾氣進(jìn)入臭氧破壞器破壞臭氧后放空；(3)氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入緩沖池，在緩沖池中破壞殘余的臭氧和過(guò)氧化氫；(4)緩沖池出水進(jìn)入生化反應(yīng)池進(jìn)行好氧生化處理，出水達(dá)標(biāo)排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理反滲透濃水的工藝方法，其特征在于步驟(1)中所述的混合均質(zhì)池中反滲透濃水的PH值為6. 5 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理反滲透濃水的工藝方法，其特征在于步驟(1)中所述的加入過(guò)氧化氫的量根據(jù)投入的臭氧量計(jì)算，過(guò)氧化氫與臭氧的摩爾比為0. 2^1. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理反滲透濃水的工藝方法，其特征在于步驟(2)中所述的水與臭氧混合，采用溶氣泵混合，或噴射器混合，或微孔曝氣混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理反滲透濃水的工藝方法，其特征在于步驟(2)中所述的臭氧投加量為去除COD質(zhì)量的廣3倍，氧化反應(yīng)時(shí)間為廣8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理反滲透濃水的工藝方法，其特征在于步驟(3)中所述的好氧生化處理的溶解氧量為2 4mg/L，停留時(shí)間為3 18h，菌種為污水處理廠好氧生化池活性污泥，生化反應(yīng)池出水經(jīng)沉淀池沉淀后，部分活性污泥回流，沉淀池出水達(dá)標(biāo)排放。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理反滲透濃水的工藝方法。該方法采用過(guò)氧化氫協(xié)同臭氧氧化+生化的處理工藝，在反滲透濃水中混入過(guò)氧化氫，再與臭氧充分混合進(jìn)行協(xié)同氧化反應(yīng)，使污水中難生物降解的有機(jī)物部分礦化，部分改變分子結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)，然后進(jìn)入生化反應(yīng)池進(jìn)行生化處理，出水經(jīng)沉淀后排放，排水COD達(dá)到50mg/L以下。本工藝方法流程簡(jiǎn)單，操作方便，運(yùn)行成本相對(duì)較低。
文檔編號(hào)C02F9/14GK102344229SQ20111032827
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者于麗, 龐立飛, 張培龍, 矯忠直, 賈壽華 申請(qǐng)人:山東農(nóng)業(yè)大學(xué), 達(dá)斯瑪環(huán)境科技(北京)有限公司