專利名稱:一種復(fù)合型汞離子吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種低成本、高效、高選擇性的復(fù)合型汞離子吸附劑及其制備方法,特別涉及一種將聚乙烯醇、殼聚糖和黏土共聚后形成的殼聚糖-聚乙烯醇/黏土復(fù)合型汞離子吸附劑的制備方法。
背景技術(shù):
汞及其衍生物具有持久性、易遷移性、生物富集性和生物毒性等特性,是重要的環(huán)境有毒有害物質(zhì),對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大的威脅。汞及其化合物可以通過大氣、水體、土壤、生物鏈等方式在全球傳播,因此,被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為全球性污染物,已經(jīng)成為中國乃至全球優(yōu)先防治的污染物之一?;剂系娜紵陀霉袠I(yè)(如聚氯乙烯(PVC)工業(yè)、醫(yī)療器械、熒光燈和電池等)排放的廢氣、廢水和廢渣是環(huán)境汞污染的重要原因。對于含汞廢水來說,傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、金屬還原法、吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn),單獨(dú)采用任何一種單一的方法往往不能奏效,需要和其它方法結(jié)合起來使用。對于電石法PVC生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水,通常是采用化學(xué)沉淀-絮凝法和活性炭吸附法進(jìn)行處理。這種處理工藝中由于絮凝劑等的加入而產(chǎn)生大量污泥,需要進(jìn)一步妥善處理。若處理不當(dāng),則很容易引起二次污染。吸附法作為一種公認(rèn)的、有效而又經(jīng)濟(jì)的污水凈化和分離分析方法,近年來受到人們的廣泛關(guān)注。運(yùn)用吸附法處理含汞廢水,可以達(dá)到富集、回收、去除重金屬汞的目的?;钚蕴际鞘澜绶秶鷥?nèi)用于廢水處理的最受歡迎、使用最為廣泛的吸附劑,在含汞廢水處理領(lǐng)域有一定的應(yīng)用。但是,由于活性炭的吸附選擇性差,吸附容量小,只適合用于處理成分單一且濃度較低的含汞廢水;另外,活性炭價(jià)格昂貴,在中小企業(yè)中很難得到廣泛應(yīng)用。近年來,國內(nèi)外學(xué)者圍繞汞的有效去除做了大量的研究工作,各種各樣的汞吸附劑被廣泛研究。殼聚糖(CTQ是由甲殼素脫乙?;蟮玫降奶烊桓叻肿影被嗵?,是由氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖兩種結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物。它是一種陽離子生物高聚物,其含氮量高、自然資源豐富、無毒、可生物降解、可再生。由于殼聚糖分子中含有大量的羥基、氨基等活性基團(tuán),能與重金屬離子發(fā)生螯合作用,而且具有有趣的選擇性,因而在重金屬污水處理方面引起了極大的興趣。但是,殼聚糖及其衍生物存在物理化學(xué)性能差、在酸性溶液中易溶解、比表面積低、空隙少以及可降解性而不適合長期使用等缺點(diǎn),需要通過衍生化改性引入其它基團(tuán)或組分,從而擴(kuò)大其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。聚乙烯醇(PVA)是一種帶有大量仲羥基的線性高分子聚合物,是唯一一種具有生物降解性能的合成高分子材料。由于其側(cè)基-H和-OH的體積較小,可進(jìn)入結(jié)晶點(diǎn)中而不造成應(yīng)力,故有高度結(jié)晶性,成膜性好。聚乙烯醇分子中的仲羥基具有較高的活性,可以與重金屬離子發(fā)生螯合作用,也能夠進(jìn)行低級醇類的典型化學(xué)反應(yīng),如酯化、醚化、縮醛化等。黏土礦物廣泛存在于自然界中,價(jià)廉易得。由于黏土礦物的顆粒細(xì)微、帶有電荷、 比表面積巨大、陽離子交換容量高和存在結(jié)構(gòu)層間域等特性,使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能。黏土礦物的獨(dú)特性質(zhì)決定其是取代傳統(tǒng)廢水處理材料的理想選擇。近年來,利用黏土礦物治理廢水已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。黏土礦物表面大多存在功能基團(tuán),因此可以與帶有功能基團(tuán)的單體發(fā)生聚合反應(yīng),從而形成聚合物/黏土納米復(fù)合材料。無機(jī)黏土的引入,不但可以改善聚合材料的機(jī)械或力學(xué)性能,還可以大大降低材料的生產(chǎn)成本。申請人:在前期的研究工作中曾將聚乙烯醇與殼聚糖在高速攪拌下共混,制備出一種殼聚糖-聚乙烯醇水凝膠吸附劑,并申請了專利(專利申請?zhí)枮?01110213421. 9)。這種吸附劑對汞離子具有很高的吸附容量和較強(qiáng)的吸附選擇性,但這種吸附劑的價(jià)格受殼聚糖價(jià)格的制約非常大,成本相對較高,實(shí)際應(yīng)用推廣存在一定的難度。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于,提供一種復(fù)合型汞離子吸附劑,該吸附劑是由殼聚糖、聚乙烯醇和黏土組成,相對于專利申請?zhí)枮?01110213421.9的殼聚糖-聚乙烯醇水凝膠吸附劑而言,不僅具有高吸附容量、高吸附選擇性的優(yōu)勢,而且由于無機(jī)成分-黏土的引入使生產(chǎn)成本大大降低。更重要的是,該復(fù)合型汞離子吸附劑對汞離子的吸附容量、以及對重金屬離子的吸附選擇性并沒有因?yàn)轲ね恋募尤攵@著降低。即使黏土的質(zhì)量百分比含量達(dá)到50% 時(shí),吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量仍可達(dá)360. 73mg/g,對Hg(II)離子仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附選擇性,對Cd(II)和I^b(II)離子幾乎不吸附,對Cu(II)離子稍有吸附。本發(fā)明所述的一種復(fù)合型汞離子吸附劑,該吸附劑是由殼聚糖、聚乙烯醇和黏土組成,殼聚糖與聚乙烯醇質(zhì)量比為7 3,黏土為膨潤土、蛭石、埃洛石或凹凸棒黏土,其含量占?xì)ぞ厶呛途垡蚁┐伎傎|(zhì)量的5% -50%。所述的復(fù)合型吸附劑的制備方法,采用戊二醛交聯(lián)和冷凍交聯(lián)相結(jié)合的方法,具體操作按下列步驟進(jìn)行a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解,配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為10%的聚乙烯醇溶液;C、將步驟a和步驟b溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌lh,加入粒徑彡400目的黏土, 繼續(xù)高速攪拌池,充分混合后,加入交聯(lián)劑戊二醛,繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)4h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次后,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。步驟a中所用殼聚糖的脫乙酰度為75%,分子量為3X 105,步驟b所用聚乙烯醇的聚合度為1700,醇解度為99%。步驟c中戊二醛交聯(lián)劑的加入量依據(jù)殼聚糖的加入量而定,使殼聚糖聚合物鏈上所含氨基的數(shù)目為戊二醛上所含醛基數(shù)目的2倍。步驟c中所用的黏土膨潤土和蛭石需先經(jīng)過濕法提純或硫酸酸化處理。
將所得的吸附劑材料直接浸泡在含汞溶液中進(jìn)行吸附使用。 本發(fā)明所述的復(fù)合型汞離子吸附劑,其特點(diǎn)為
(1)吸附性能好,吸附選擇性高將吸附劑材料置于含有重金屬離子的水溶液中進(jìn)行吸附,采用乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法檢測重金屬離子濃度。結(jié)果表明本發(fā)明所述的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子具有非常高的吸附容量和吸附選擇性。當(dāng)黏土含量達(dá)50%時(shí),其對Hg(II)離子的飽和吸附量仍可達(dá)360. 7;3mg/g,而對Cu(II)、Cd(II)和 Pb(II)離子的飽和吸附量則分別僅為39. 87,4. 41和12. 19mg/g。(2)吸附性能受溶液酸堿度的影響小本發(fā)明所述的吸附劑在低PH值的溶液中仍然具有非常好的吸附性能。(3)成本低由于黏土屬于自然資源原料,價(jià)格非常低廉,黏土的引入使吸附劑的成本大大降低。(4)再生性好將吸附了汞離子的吸附劑浸泡在碘化鉀或者乙二胺四乙酸二鈉溶液中一定時(shí)間,被吸附的汞離子就會(huì)從吸附劑上脫附下來,從而使吸附劑再生。(5)環(huán)境友好,能耗低,易于產(chǎn)業(yè)化本發(fā)明所述的吸附劑的整個(gè)制備過程是在水溶液中進(jìn)行的,制備方法簡便,常規(guī)的加熱、攪拌、冷凍設(shè)備即可滿足生產(chǎn)需要,無需特殊的工藝設(shè)備。除個(gè)別原料的溶解需要加熱到溫度100°C左右外,其余反應(yīng)均在室溫下完成,能耗低,易于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明采用高速攪拌使聚乙烯醇高分子鏈與殼聚糖高分子鏈相互纏繞,利用聚乙烯醇線性高分子鏈的易結(jié)晶性能,采用冷凍交聯(lián)與戊二醛交聯(lián)相結(jié)合的方法,不但有效的防止了聚乙烯醇和殼聚糖的溶解釋出,而且避免了殼聚糖高分子鏈上有效重金屬螯合官能團(tuán)(氨基、羥基)的過度消耗。黏土的引入不但沒有顯著降低所述吸附劑的吸附性能,反而大大降低了吸附劑的生產(chǎn)成本,使其實(shí)際應(yīng)用推廣成為可能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 制備殼聚糖-聚乙烯醇/5%酸化膨潤土汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的膨潤土 1. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為470. 85mg/g。實(shí)施例2 制備殼聚糖-聚乙烯醇/10%酸化膨潤土汞離子吸附劑
a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的膨潤土 2. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為455. Umg/g,而對 Cu(II)、Cd(II)、Pb (II)離子的飽和吸附量則分別僅為52. 33,4. 41和12. 19mg/g。實(shí)施例3 制備殼聚糖-聚乙烯醇/15%酸化膨潤土汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的膨潤土 3. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為447. 25mg/g。實(shí)施例4 制備殼聚糖-聚乙烯醇/20%酸化膨潤土汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的膨潤土 4. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為435. 45mg/g。實(shí)施例5:制備殼聚糖-聚乙烯醇/30%酸化膨潤土汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的膨潤土 6. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為392. 19mg/g,而對 Cu(II)^Cd(II)和Pb(II)離子的飽和吸附量則分別僅為49. 84、4. 41和12. 19mg/g。實(shí)施例6 制備殼聚糖-聚乙烯醇/40%酸化膨潤土汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的膨潤土 8. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為376. 46mg/g。實(shí)施例7 制備殼聚糖-聚乙烯醇/50%酸化膨潤土汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解,配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚乙烯醇聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的膨潤土 10. OOg(粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌池,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為360. i:3mg/g,而對 Cu(II)^Cd(II)和Pb(II)離子的飽和吸附量則分別僅為39. 87、4. 41和12. 19mg/g。實(shí)施例8 制備殼聚糖-聚乙烯醇/30%濕法提純膨潤土汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)濕法提純的膨潤土 6. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌 3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為419. 72mg/g。實(shí)施例9 制備殼聚糖-聚乙烯醇/10%酸化蛭石汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的蛭石2. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為479. Umg/g,而對 Cu(II)、Cd(II)、Pb (II)離子的飽和吸附量則分別僅為62. 21、18. 50和20. 13mg/g。實(shí)施例10 制備殼聚糖-聚乙烯醇/20%酸化蛭石汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的蛭石4. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為456. 30mg/g。而對 Cu(II)、Cd(II)^Pb(II)離子的飽和吸附量則分別僅為60. 19、13. 45和8. 50mg/g。實(shí)施例11 制備殼聚糖-聚乙烯醇/30%酸化蛭石汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)硫酸酸化處理的蛭石6. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。將所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為427. 59mg/g。而對 Cu(II)、Cd (II)、Pb (II)離子的飽和吸附量則分別僅為59. 85、12. 05和7. 05mg/g。實(shí)施例12:制備殼聚糖-聚乙烯醇/30%濕法提純蛭石汞離子吸附劑
a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入經(jīng)常規(guī)濕法提純的蛭石6. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為403. 99mg/g。實(shí)施例13 制備殼聚糖-聚乙烯醇/30%埃洛石汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入未經(jīng)任何處理的埃洛石原土 6. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌池,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為384. 32mg/g。實(shí)施例14:制備殼聚糖-聚乙烯醇/30%凹凸棒黏土汞離子吸附劑a、將脫乙酰度為75%,分子量為3X105的殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解, 配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚合度為1700,醇解度為99%的聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液;C、量取700mL濃度為2%的殼聚糖溶液和60mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌Ih后,加入未經(jīng)任何處理的凹凸棒黏土原土 6. OOg (粒徑< 400目),繼續(xù)高速攪拌3h,使充分混合后,緩慢滴加5. 74mL濃度為25%的戊二醛溶液,繼續(xù)室溫?cái)嚢?4h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,取出,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中所包含的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。所得的復(fù)合型汞離子吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為414. ^mg/g。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型汞離子吸附劑,其特征在于該吸附劑是由殼聚糖、聚乙烯醇和黏土組成, 殼聚糖與聚乙烯醇的質(zhì)量比為7 3,黏土為膨潤土、蛭石、埃洛石或凹凸棒黏土,其含量占?xì)ぞ厶呛途垡蚁┐伎傎|(zhì)量的5% -50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型吸附劑的制備方法,其特征在于采用戊二醛交聯(lián)和冷凍交聯(lián)相結(jié)合的方法,具體操作按下列步驟進(jìn)行a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解,配制成濃度為2%的殼聚糖溶液;b、將聚乙烯醇用去離子水溶解,配制成濃度為10%的聚乙烯醇溶液;C、將步驟a和步驟b溶液,在室溫下,高速機(jī)械攪拌lh,加入粒徑< 400目的黏土,繼續(xù)高速攪拌池,充分混合后,加入交聯(lián)劑戊二醛,繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)4h ;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中,溫度-18°C冷凍24h后,室溫下解凍6h,如此冷凍-解凍反復(fù)3次后,將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh,除去其中的醋酸,再用去離子水洗滌至中性;e、將產(chǎn)物用無水乙醇脫水2次,溫度80°C干燥至恒重,粉碎,過篩,即可得到復(fù)合型汞離子吸附劑產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于步驟a中所用殼聚糖的脫乙酰度為75%, 分子量為3X105,步驟b所用聚乙烯醇的聚合度為1700,醇解度為99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于步驟c中戊二醛交聯(lián)劑的加入量依據(jù)殼聚糖的加入量而定,使殼聚糖聚合物鏈上所含氨基的數(shù)目為戊二醛上所含醛基數(shù)目的2倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于步驟c中所用的黏土膨潤土和蛭石需先經(jīng)過濕法提純或硫酸酸化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型汞離子吸附劑及其制備方法,該吸附劑由殼聚糖、聚乙烯醇和黏土組成,通過高速攪拌使聚乙烯醇高分子鏈與殼聚糖高分子鏈相互穿插、纏繞,使無機(jī)黏土充分分散,采用戊二醛交聯(lián)劑交聯(lián)和冷凍交聯(lián)相結(jié)合的方法,有效避免了吸附劑在使用過程中殼聚糖和聚乙烯醇的釋出。本發(fā)明所述的吸附劑對Hg(II)離子具有非常高的吸附容量和優(yōu)異的吸附選擇性能,對Cd(II)和Pb(II)離子幾乎不吸附,對Cu(II)離子稍有吸附,其吸附性能受溶液酸堿度的影響小,吸附劑可再生。整個(gè)制備過程均在水溶液中進(jìn)行,制備方法簡便,無需特殊的工藝設(shè)備,能耗低,生產(chǎn)成本低,環(huán)境友好,易于產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號(hào)C02F1/62GK102430398SQ201110326390
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者王傳義, 王曉煥 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所