專利名稱：一種電催化氧化和電Fenton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，具體地說是一種利用電催化氧化和電!^nton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)和工業(yè)的不斷發(fā)展，廢水的成分越來越復(fù)雜，廢水中大量的有毒有害、難生物降解的物質(zhì)含量不斷增加，在環(huán)境污染治理中僅靠傳統(tǒng)的污染防治技術(shù)和手段，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足伴隨著人類科技進(jìn)步帶來的污染物產(chǎn)生的速度和人類對生存環(huán)境質(zhì)量的要求， 必須使現(xiàn)有的技術(shù)不斷改進(jìn)或另辟新的途徑。電催化氧化法是近年來逐漸發(fā)展起來的一種頗有發(fā)展前景的處理難生物降解有機(jī)廢水的方法。它能在常溫常壓下，通過有催化活性的電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生羥基自由基等強(qiáng)氧化劑，從而降解難生化污染物。因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而引起了廣大環(huán)保工作者的很大興趣。起初，國內(nèi)外對該技術(shù)的研究主要集中在陽極方面，研制了多種形穩(wěn)電極(DSA)作陽極，并已被應(yīng)用于廢水處理中。近些年來，對陰陽極聯(lián)合氧化工藝開始進(jìn)行研究，陰陽兩極協(xié)同催化是在陽極氧化工藝和陰極還原工藝的基礎(chǔ)上，通過合理的電催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)， 同時(shí)利用陰陽兩極的作用，相對于僅利用陽極催化氧化降解有機(jī)物，陰極產(chǎn)生H2O2起到間接氧化作用，如在狗2+的存在下，還能促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·0Η，從而提高有機(jī)物的降解效率， 降低能耗。例如專利申請?zhí)枮?01010181115. 7的專利申請文件中，公開了一種多相電催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯類廢水的方法及其反應(yīng)器的技術(shù)方案。該技術(shù)方案的電解槽中裝有由粒子電極和固體催化劑混合而成的電極顆粒，電解槽中設(shè)有石墨陰極電極板和 Ru02-Ir02-Ti02/Ti陽極電極板。將硝基苯類廢水置于電解槽中，多次添加狗2+，有助于H2A 發(fā)生!^enton反應(yīng)，廢水中的硝基苯類物質(zhì)在多相電催化和!^nton法的耦合作用下得到降解。專利申請?zhí)枮?00410066816. O的專利申請文件中，公開了一種陰陽兩級(jí)協(xié)同電催化處理有機(jī)廢水的裝置及方法的技術(shù)方案。該技術(shù)方案在反應(yīng)器的中心設(shè)置1 空心柱狀陶瓷陽極，環(huán)繞反應(yīng)殼體的內(nèi)壁安裝不銹鋼網(wǎng)或活性炭纖維陰極，在陰極附近曝氣，并在廢水中投加狗2+催化劑，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化陰極上還原氧氣產(chǎn)生的H2O2，形成類似!^nton試劑，從而達(dá)到同時(shí)發(fā)揮陰陽兩電極電催化降解作用以提高降解效率。這兩種技術(shù)方案中的i^nton法都是通過外加狗2+來實(shí)現(xiàn)的，均屬于均相i^nton體系，其運(yùn)行中需要外加化學(xué)試劑作為鐵源，并且均相i^nton體系只有在pH值較低的條件下才有較好的效果，pH值適用范圍窄，實(shí)際應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種降解效率高、不需外加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生鐵泥、pH值適用范圍較廣的電催化氧化和電i^nton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
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廢水引入兩側(cè)分別設(shè)有進(jìn)出水管的電解槽中，以Ti/Ti02-NTsAr-Sb-Sn02為陽極，泡沫鎳涂敷狗00肝活性碳粉+PTFE (聚四氟乙烯)為陰極，陽極和陰極分別與穩(wěn)壓電源連接，通過曝氣或攪拌提供空氣，在陽極表面上產(chǎn)生· 0H、通過陽極的電催化氧化作用降解有機(jī)物，溶液中的氧氣在陰極表面產(chǎn)生H2O2、與陰極負(fù)載的!^eOOH發(fā)生非均相i^enton反應(yīng)。本發(fā)明的方法還可以包括1、陽極與陰極之間極間距為l_8cm。2、所述的Ti/Ti02-NTsAr-Sb-Sr^2陽極是通過如下方法得到的以鈦為基體，在鈦表面通過陽極氧化形成TW2納米管中間層，然后采用熱分解的方式在TW2中間層上負(fù)載 ^ 摻雜的釙-SnA涂層。3、所述的泡沫鎳涂敷!^eOOH+活性碳粉+PTFE陰極是通過如下方法得到的以三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫鎳為陰極基體，將i^eOOH、活性碳粉和PTFE按質(zhì)量比!^eOOH 活性碳粉ΡΠ7Ε = 1-5 8-4 1的比例混合后涂敷在泡沫鎳上。4、所述的FeOOH是通過如下方法得到的向0. 2-0. 5mol · Γ1的(SO4) 3和 0. 2-0. 5mol · L^1FeSO4混合溶液中，在有攪拌的條件下緩慢滴加0. 5mol · L—1的NaOH溶液， 至pH = 8-10，繼續(xù)攪拌lh，靜置陳化lh，反復(fù)抽濾，清洗6，然后在自然條件下干燥。本發(fā)明提供了一種新型的利用電催化氧化和電!^enton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法，該方法以高活性、高穩(wěn)定性的Ti/Ti02-NTsAr-Sb-Sr^2為陽極，泡沫鎳涂敷!^eOOH+ 活性碳粉+PTFE為陰極，通過曝氣或攪拌提供空氣。高活性的陽極表面上會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性的· 0H，通過陽極的電催化氧化作用降解有機(jī)物，同時(shí)溶液中的氧氣會(huì)在陰極表面產(chǎn)生大量的H2O2，與陰極負(fù)載的FeOOH發(fā)生非均相i^enton反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)電催化氧化和電 Fenton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水，提高去除效率。該方法中i^enton反應(yīng)的鐵源不是外加的狗2+，而是以涂敷在陰極上的FeOOH代替，形成一種非均相電i^enton技術(shù)，不僅整個(gè)反應(yīng)過程中不用外加化學(xué)試劑，而且相對于以狗2+為鐵源的均相i^enton技術(shù)來講，具有不產(chǎn)生鐵泥、pH值適用范圍較廣(在中性條件下，也有較好的處理效果)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的利用電催化氧化和電ronton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法所用的裝置包括電解槽、陽極板和陰極板，兩極分別與直流電源連接，兩極之間極間距為l_8cm，電解槽底部設(shè)有曝氣裝置或磁力攪拌裝置以保障供氧和攪拌，電解槽兩側(cè)分別設(shè)有進(jìn)出水管。本發(fā)明的方法，具有降解效率高、不外加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生鐵泥、pH值適用范圍較廣的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)不僅適用于處理酚類廢水，還可用于各種有機(jī)廢水的處理。


圖1是本發(fā)明的方法所用裝置示意圖；圖2是本發(fā)明的陽極壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果；圖3是本發(fā)明的陽極極化曲線；圖4是本發(fā)明對苯酚的降解效果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
結(jié)合圖1，本發(fā)明的反應(yīng)裝置包括陽極1和陰極2，兩極分別置于電解槽3中，陽極材料采用Ti/Ti02-NTsAr-Sb-Sn02，陰極采用泡沫鎳涂敷i^eOOH+活性碳粉+PTFE，兩極間距為l-8cm，兩極分別與穩(wěn)壓電源連接。電解槽兩側(cè)分別設(shè)有進(jìn)水口 4和出水口 5，槽底部設(shè)有曝氣裝置7，由氣泵8供空氣，以保障陰極氧還原所需的氧氣。高活性、高穩(wěn)定性的Ti/Ti02-NTsAr-Sb-Sr^2陽極的特征是以鈦為基體，在鈦表面通過陽極氧化形成TW2納米管，然后采用熱分解的方式在TW2中間層上負(fù)載&摻雜的 Sb-SnO2涂層，該電極通過TiA中間層的形成和ττ摻雜兩種方式的改性，使Ti/Sb-SnA電極的催化活性和穩(wěn)定性大大提高。泡沫鎳涂敷!^eOOH+活性碳粉+PTFE陰極的特征是以三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫金屬為陰極基體，可為陰極反應(yīng)提供大的反應(yīng)場所，同時(shí)將i^eOOH、活性碳粉和PTFE按質(zhì)量比 FeOOH 活性碳粉PTFE= (1-5) (8-4) 1混合后涂敷在泡沫鎳上，這些物質(zhì)可促進(jìn)陰極非均相i^enton反應(yīng)的發(fā)生。FeOOH、活性碳粉和PTFE的優(yōu)選質(zhì)量比為!^eOOH 活性碳粉PTFE = 3:6:1FeOOH的制備方法用去離子水配制0. 2-0. 5mol · Γ1的Fii2(SO4)3和 0. 2-0. 5mol 'T1FeSO4溶液200mL置于IL的燒杯中，同時(shí)配置0. 5mol .171的NaOH溶液1L， 將!^e2(SO4)3和FeSO4溶液用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)用分液漏斗以恒定的速度向其中緩慢滴加0. 5mol -L"1的NaOH溶液并用數(shù)字酸度計(jì)同步測量溶液的pH值，直至pH = 8-10停止滴定。滴定完成后，繼續(xù)攪拌lh，靜置陳化lh，然后用0. 45μ m的濾膜在循環(huán)水式真空泵下反復(fù)抽濾，并用去離子水清洗6遍，然后將所得的含少量水分的!^OOH固體在自然條件下干燥，干燥后用研缽研磨成粉末。試驗(yàn)結(jié)果如下1、陽極壽命實(shí)驗(yàn)本發(fā)明采用的陽極為Ti/Ti02-NTsAr-Sb-Sn02，該陽極是在普通電極Ti/Sb-SnA 的基礎(chǔ)上，通過TW2中間層的形成和^ 摻雜兩種方式的改性，使Ti/sb-snh電極的穩(wěn)定性大大提高，壽命延長。本發(fā)明在o. IM硫酸電解質(zhì)溶液中，采用電流密度lOOmA/cm2的大電流進(jìn)行了陽極加速壽命實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯霰景l(fā)明中使用的改性后的Ti/ Ti02-NTs/Zr-Sb-Sn02陽極壽命比Ti/Sb-Sn&電極增加了 3倍多。2、陽極極化曲線本發(fā)明在0. IM硫酸鈉+100mg/L苯酚溶液的電解質(zhì)溶液中，采用電化學(xué)工作站，以 lOmv/s的掃速測定了電極的極化曲線，結(jié)果如圖3所示。由極化曲線可以看出，改性后的陽極的電催化性能大大提高了。3、苯酚的降解效果本發(fā)明一種新型的利用電催化氧化和電!^enton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法， 具有降解效率高、PH值適用范圍較廣的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明以苯酚為酚類廢水的目標(biāo)污染物，進(jìn)行了苯酚的降解試驗(yàn)，試驗(yàn)中陽極和陰極的工作面積分別為6cm2，電解液容積為lOOmL，苯酚初始濃度100mg/L，支持電解質(zhì)Na2SO4的濃度為0. 25mol/L，試驗(yàn)考察了不同pH值(3、5、 7、9)下，苯酚的去除率隨著時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，隨著時(shí)間的延長苯酚去除率逐漸增加，在降解池時(shí)，不同PH值下，苯酚均有很好的去除效果，pH值分別為3、5、7、9時(shí)，苯酚的去除率分別為99. 4%,99. 1%,98. 8%,98. 1%0
以上研究表明，本發(fā)明提供的一種新型的利用電催化氧化和電i^enton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法，具有降解效率高、不外加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生鐵泥、PH值適用范圍較廣的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)不僅適用于處理酚類廢水，還可用于各種有機(jī)廢水的處理，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種電催化氧化和電Fenton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法，其特征是廢水引入兩側(cè)分別設(shè)有進(jìn)出水管的電解槽中，以Ti/Ti02-NTsAr-Sb-Sn02為陽極，泡沫鎳涂敷i^eOOH+ 活性碳粉+PTFE(聚四氟乙烯)為陰極，陽極和陰極分別與穩(wěn)壓電源連接，通過曝氣或攪拌提供空氣，在陽極表面上產(chǎn)生· 0H、通過陽極的電催化氧化作用降解有機(jī)物，溶液中的氧氣在陰極表面產(chǎn)生H2O2、與陰極負(fù)載的I^eOOH發(fā)生非均相i^enton反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電催化氧化和電!^nton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法，其特征是陽極與陰極之間極間距為l_8cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電催化氧化和電狗壯011技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法， 其特征是所述的TiztiO2-NTsAr-Sb-Sr^2陽極是通過如下方法得到的以鈦為基體，在鈦表面通過陽極氧化形成TiO2納米管中間層，然后采用熱分解的方式在TiO2中間層上負(fù)載& 摻雜的Sb-SnA涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電催化氧化和電狗壯011技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法， 其特征是所述的泡沫鎳涂敷狗00肝活性碳粉+PTFE陰極是通過如下方法得到的以三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫鎳為陰極基體，將i^eOOH、活性碳粉和PTFE按質(zhì)量比狗00!1 活性碳粉ΡΠ7Ε = 1-5 8-4 1的比例混合后涂敷在泡沫鎳上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電催化氧化和電!^nton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法，其特征是所述的泡沫鎳涂敷狗00肝活性碳粉+PTFE陰極是通過如下方法得到的以三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫鎳為陰極基體，將i^eOOH、活性碳粉和PTFE按質(zhì)量比!^eOOH 活性碳粉pipe = 1-5 :8-4:1的比例混合后涂敷在泡沫鎳上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電催化氧化和電!^enton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法， 其特征是所述的FeOOH是通過如下方法得到的向0. 2-0. 5mol · L-1的Fe2 (SO4) 3和 0. 2-0. 5mol · L^1FeSO4混合溶液中，在有攪拌的條件下緩慢滴加0. 5mol · L—1的NaOH溶液， 至pH = 8-10，繼續(xù)攪拌lh，靜置陳化lh，反復(fù)抽濾，清洗6，然后在自然條件下干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電催化氧化和電!^nton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法， 其特征是所述的FeOOH是通過如下方法得到的向0. 2-0. 5mol · L-1的Fe2 (SO4) 3和 0. 2-0. 5mol · L^1FeSO4混合溶液中，在有攪拌的條件下緩慢滴加0. 5mol · L—1的NaOH溶液， 至pH = 8-10，繼續(xù)攪拌lh，靜置陳化lh，反復(fù)抽濾，清洗6，然后在自然條件下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種電催化氧化和電Fenton技術(shù)協(xié)同降解酚類廢水的方法。廢水引入兩側(cè)分別設(shè)有進(jìn)出水管的電解槽中，以Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2為陽極，泡沫鎳涂敷FeOOH+活性碳粉+PTFE(聚四氟乙烯)為陰極，陽極和陰極分別與穩(wěn)壓電源連接，通過曝氣或攪拌提供空氣，在陽極表面上產(chǎn)生·OH、通過陽極的電催化氧化作用降解有機(jī)物，溶液中的氧氣在陰極表面產(chǎn)生H2O2、與陰極負(fù)載的FeOOH發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)。具有降解效率高、不外加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生鐵泥、pH值適用范圍較廣的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)不僅適用于處理酚類廢水，還可用于各種有機(jī)廢水的處理，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102424465SQ20111032518
公開日2012年4月25日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者姚楠, 溫青, 郭艷, 陳野, 高平 申請人:哈爾濱工程大學(xué)