專利名稱：四氧化三鐵/殼聚糖/TiO₂納米復(fù)合光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種四氧化三鐵/殼聚糖/TW2三元納米復(fù)合光催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)進程的發(fā)展，工業(yè)廢水排放量越來越大。在這些工業(yè)廢水中，染料廢水由于其COD高、色度大、組分復(fù)雜、有機物和鹽含量高、酸(堿)性大、水質(zhì)水量變化快，以及含有大量的致畸致癌物質(zhì)，成為目前最難處理的污染物之一，這些廢水如果直接排放，會造成我國土壤、水源等方面的污染，嚴重影響生態(tài)環(huán)境。因此目前對染料廢水處理技術(shù)的研究日益受到人們的關(guān)注，與傳統(tǒng)的處理方法相比，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)，作為高級氧化技術(shù)之一，以其節(jié)能高效，污染物降解徹底等優(yōu)點正受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。光催化氧化技術(shù)是利用能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度的光源照射半導(dǎo)體，致使價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，在價帶上產(chǎn)生空穴(h+)導(dǎo)帶上產(chǎn)生電子(e-)，其中空穴可以與吸附在顆粒表面的羥基(0H_)和水分子(H2O)反應(yīng)成· 0H，· OH可以氧化有機物將其降解為(X)2和H2O等無機小分子。在諸多可作為光催化劑的半導(dǎo)體材料中，Ti02(主要是銳鈦礦型)以其帶隙能適中、對污染物的吸附能力強、光催化活性高，且無毒、穩(wěn)定、價廉，兼有自潔、除臭、滅菌等獨特的優(yōu)點而得到廣泛的研究和應(yīng)用，成為具有應(yīng)用前景的綠色環(huán)保型催化劑之一。國內(nèi)外單純的TW2光催化氧化技術(shù)在染料廢水的處理應(yīng)用中雖然達到了一定的處理效果，但TiA由于在水溶液中易團聚失活，且難回收，不能重復(fù)利用等弊端使其應(yīng)用受到嚴重限制。為解決這些問題，人們嘗試將打02粉末固定在某一載體上，制備出負載型光催化劑。TiA的負載化一方面雖然解決了其回收難的問題，但另一方面負載之后其比表面積相對變小，光催化性能有一定的影響。因此，制備比表面積大，分散性好，易回收的納米TW2 光催化劑成為目前光催化領(lǐng)域的一個熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種四氧化三鐵/殼聚糖/TiA三元納米復(fù)合光催化材料及其制備新方法及其應(yīng)用。針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和不足，本發(fā)明旨在提供一種簡單易行的四氧化三鐵 /殼聚糖/TiO2三元納米復(fù)合光催化材料及其制備新方法。該方法具有操作簡單，反應(yīng)時間短，安全性較高，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，且所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備，如帶熱源的攪拌器、三頸燒瓶、超聲清洗儀和溫度計等。制備的四氧化三鐵/殼聚糖/TiA三元納米復(fù)合光催化材料分散性好、催化性能高，易于回收，為基于Ti02的納米復(fù)合材料開辟了新的發(fā)展前景，可廣泛用于廢水污染物的處理等領(lǐng)域。本發(fā)明內(nèi)容為四氧化三鐵/殼聚糖/TiA三元納米復(fù)合光催化材料的制備方法及其光催化性能研究，包括如下步驟四氧化三鐵/殼聚糖/TiA (MCTS/Ti02)納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)納米磁性四氧化三鐵的制備采用溶劑熱還原的方法，以乙二醇作為還原劑， 對三價鐵離子進行部分還原，分別用乙酸鈉、聚乙二醇作為表面活性劑和防團聚助劑，制備 Fe3O4納米顆粒；首先取10 40mL乙二醇至燒杯，分別加入0. 35 0. 78g FeCl3,0. 5 3. Og乙酸鈉和0. 2 0. 7g聚乙二醇PEG，室溫條件下磁力攪拌0. 5 2. 5h，至固體充分溶解至均勻，得到深棕黃色黏性液體；將液體轉(zhuǎn)入25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在電熱烘箱中加熱升溫至150 300°C，保溫8 1 后自然冷卻至室溫；將釜內(nèi)溶液取出后， 先用無水乙醇洗滌數(shù)次后，再用去離子水洗滌數(shù)次，磁鐵分離，50 80°C下干燥5 10h，得到黑色粉末；2)四氧化三鐵/殼聚糖載體(MCTS)的制備將0. 3 1. Og殼聚糖(CTS)溶解于10 40ml質(zhì)量濃度為0. 5 3%的醋酸(HAC)溶液中，再加入0. 2 0. 7g步驟(1)制得的納米I^e3O4，超聲分散1 池，直至!^e3O4均勻分散；將上述溶液滴加到含有1 細1的 Span-80和60 80ml液體石蠟的三頸燒瓶中，常溫攪拌20 60min，加入0. 5 1. Oml質(zhì)量濃度為25%的戊二醛交聯(lián)，40°C下反應(yīng)0. 5 2h，之后升溫到50 80°C下再反應(yīng)2 5h， 所得到的凝膠狀顆粒依次用無水乙醚、無水丙酮、去離子水充分洗滌，磁鐵分離，50 80°C 烘箱中干燥6 IOh備用；3)四氧化三鐵/殼聚糖/TiA (MCTS/Ti02)納米復(fù)合光催化材料的制備在250ml 的三頸燒瓶中加入80 120ml蒸餾水，加熱到50 60°C，加入l_3g P25-TiO2，磁力攪拌 20 50min,再滴加0. 4 0. 8ml乙酰丙酮和0. 4 0. 8ml OP-IO乳化劑，攪拌0. 5 2. 5h 后加入0. 5 1. 5g步驟(2)制得的MCTS載體，繼續(xù)攪拌0. 5 2. Oh后升溫到80 90°C， 蒸干水分，所得到的產(chǎn)物置于70 90°C烘箱中干燥制得納米復(fù)合材料。殼聚糖與四氧化三鐵的質(zhì)量比為0. 5 3。本發(fā)明所用原料均從市場購買得到。本發(fā)明合成四氧化三鐵/殼聚糖/TW2三元納米復(fù)合光催化材料，具有操作簡便、 性能穩(wěn)定、合成安全性高以及環(huán)境無污染等優(yōu)點，有很高的實用價值，為T^2納米復(fù)合光催化材料的發(fā)展開辟了新的前景，此光催化材料在廢水處理上可處理有機和無機廢水；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域可用于蛋白質(zhì)的提純和回收以及藥物的釋放和靶向作用。把本發(fā)明制得的四氧化三鐵/殼聚糖/TW2納米復(fù)合材料進行光催化性能研究 配制濃度為4X 10_6mol Γ1的亞甲基藍溶液25ml，加入0. 025g步驟3所制備的納米復(fù)合光催化材料，使催化材料濃度為Ig Γ1，磁力攪拌同時開始在不同波長的紫外燈光照，分別間隔IOmin磁分離取樣測定亞甲基藍(665nm)吸光度如圖4所示。


圖Ia是納米TW2粉末的TEM圖。圖Ib是磁性狗304/殼聚糖載體的TEM圖。圖Ic是磁性Fii3O4/殼聚糖/TW2的TEM圖。圖2是納米TW2粉末和磁性I^e3O4/殼聚糖/11 三元復(fù)合材料的X射線衍射圖(XRD)。圖3是磁性催化材料的磁力線圖。圖4是磁性!^e3O4/殼聚糖/11 三元復(fù)合材料光催化性能圖。圖5是磁性狗304/殼聚糖/11 三元復(fù)合材料光催化前后染料頂圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1 1)納米磁性四氧化三鐵的制備采用溶劑熱還原的方法，以乙二醇作為還原劑， 對三價鐵離子進行部分還原，分別用乙酸鈉、聚乙二醇作為表面活性劑和防團聚助劑，制備 Fe3O4納米顆粒。首先取20mL乙二醇至燒杯，先后加入0. 5418g FeCl3,1. 8g乙酸鈉和0. 5g 聚乙二醇PEG，室溫條件下磁力攪拌lh，至固體充分溶解至均勻，得到深棕黃色黏性液體； 將液體轉(zhuǎn)入25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在電熱烘箱中加熱升溫至200°C，保溫 1 后自然冷卻至室溫；將釜內(nèi)溶液取出后，先用無水乙醇洗滌數(shù)次，再用去離子水洗滌數(shù)次后，磁鐵分離，60°C下干燥他，得到黑色粉末；2)四氧化三鐵/殼聚糖載體(MCTQ的制備將0. 400g殼聚糖(CTQ溶解于20ml 質(zhì)量濃度為2%的醋酸(HAC)溶液中，再加入0. 400g已合成的納米!^e3O4，超聲分散池，直至 Fe3O4均勻分散；將上述溶液滴加到含有細1 Span-80和80ml液體石蠟的三頸燒瓶中，常溫攪拌30min，加入1. Oml質(zhì)量濃度為25%的戊二醛交聯(lián)，40°C下反應(yīng)lh，之后升溫到60°C下再反應(yīng)池，所得到的凝膠狀顆粒依次用無水乙醚、無水丙酮、去離子水充分洗滌，磁鐵分離， 60°C烘箱中干燥他備用；3)四氧化三鐵/殼聚糖/11 (MCTS/Ti02)納米復(fù)合光催化材料的制備在250ml 的三頸燒瓶中加入IOOml蒸餾水，加熱到60°C，加入2gP25-Ti02，磁力攪拌30min，再滴加 0. 6ml乙酰丙酮和0. 6ml OP-IO乳化劑，攪拌Ih后加入Ig步驟2得到的MCTS載體，繼續(xù)攪拌Ih后升溫到90°C，蒸干水分，所得到的產(chǎn)物置于80°C烘箱中干燥即得到納米復(fù)合材料。實施例2 1)納米磁性四氧化三鐵的制備采用溶劑熱還原的方法，以乙二醇作為還原劑， 對三價鐵離子進行部分還原，分別用乙酸鈉、聚乙二醇作為表面活性劑和防團聚助劑，制備 Fe3O4納米顆粒。首先取25mL乙二醇至燒杯，先后加入0. 6012g FeCl3, 2. Og乙酸鈉和0. 7g 聚乙二醇PEG，室溫條件下磁力攪拌1.5h，至固體充分溶解至均勻，得到深棕黃色黏性液體；將液體轉(zhuǎn)入25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在電熱烘箱中加熱升溫至180°C，保溫9h后自然冷卻至室溫；將釜內(nèi)溶液取出后，先用無水乙醇洗滌數(shù)次，再用去離子水洗滌數(shù)次后，磁鐵分離，80°C下干燥證，得到黑色粉末；2)四氧化三鐵/殼聚糖載體(MCTQ的制備將0. 500g殼聚糖(CTQ溶解于40ml 質(zhì)量濃度為0.5%的醋酸(HAC)溶液中，再加入200mg已合成的納米 ^304，超聲分散池，直至!^e3O4均勻分散；將上述溶液滴加到含有:3ml Span-80和78ml液體石蠟的三頸燒瓶中，常溫攪拌lh，加入0. 5ml質(zhì)量濃度為25%的戊二醛交聯(lián)，40°C下反應(yīng)池，之后升溫到80°C下再反應(yīng)池，所得到的凝膠狀顆粒依次用無水乙醚、無水丙酮、去離子水充分洗滌，磁鐵分離， 80°C烘箱中干燥Mi備用；
3)四氧化三鐵/殼聚糖/TiO2 (MCTS/Ti02)納米復(fù)合光催化材料的制備在250ml 的三頸燒瓶中加入120ml蒸餾水，加熱到50°C，加入1. Og P25-TiO2,磁力攪拌20min，再滴加 0. 4ml乙酰丙酮和0. 4ml OP-IO乳化劑，攪拌2. 5h后加入1. 5g步驟2得到的MCTS載體，繼續(xù)攪拌Ih后升溫到80°C，蒸干水分，所得到的產(chǎn)物置于70°C烘箱中干燥即得到納米復(fù)合材料。實施例3 1)納米磁性四 氧化三鐵的制備采用溶劑熱還原的方法，以乙二醇作為還原劑， 對三價鐵離子進行部分還原，分別用乙酸鈉、聚乙二醇作為表面活性劑和防團聚助劑，制備 Fe3O4納米顆粒。首先取40mL乙二醇至燒杯，先后加入0. 4500g FeCl3,1. 6g乙酸鈉和0. 6g 聚乙二醇PEG，室溫條件下磁力攪拌0. 5h，至固體充分溶解至均勻，得到深棕黃色黏性液體；將液體轉(zhuǎn)入25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在電熱烘箱中加熱升溫至250°C，保溫IOh后自然冷卻至室溫；將釜內(nèi)溶液取出后，先用無水乙醇洗滌數(shù)次，再用去離子水洗滌數(shù)次后，磁鐵分離，50°C下干燥10h，得到黑色粉末；2)四氧化三鐵/殼聚糖載體(MCTS)的制備將0. 700g殼聚糖(CTS)溶解于IOml 質(zhì)量濃度為3%的醋酸(HAC)溶液中，再加入0. 700g已合成的納米Fe3O4，超聲分散lh，直至 Fe3O4均勻分散；將上述溶液滴加到含有Iml Span-80和60ml液體石蠟的三頸燒瓶中，常溫攪拌20min，加入0. 8ml質(zhì)量濃度為25%的戊二醛交聯(lián)，40°C下反應(yīng)lh，之后升溫到50°C下再反應(yīng)5h，所得到的凝膠狀顆粒依次用無水乙醚、無水丙酮、去離子水充分洗滌，磁鐵分離， 60°C烘箱中干燥9h備用；3)四氧化三鐵/殼聚糖/TiO2 (MCTS/Ti02)納米復(fù)合光催化材料的制備在250ml 的三頸燒瓶中加入IOOml蒸餾水，加熱到60°C，加入3g P25-TiO2，磁力攪拌50min，再滴加 0. 8ml乙酰丙酮和0. 8ml OP-IO乳化劑，攪拌Ih后加入0. 5g步驟2得到的MCTS載體，繼續(xù)攪拌Ih后升溫到80°C，蒸干水分，所得到的產(chǎn)物置于90°C烘箱中干燥即得到納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.四氧化三鐵/殼聚糖/TiO2(MCTSztiO2)納米復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)納米磁性四氧化三鐵的制備首先取10 40mL乙二醇至燒杯，分別加入0.35 0. 78g FeCl3>0. 5 3. Og乙酸鈉和0. 2 0. 7g聚乙二醇PEG，室溫條件下磁力攪拌0. 5 2. 5h，至固體充分溶解至均勻，得到深棕黃色黏性液體；將液體轉(zhuǎn)入25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在電熱烘箱中加熱升溫至150 300°C，保溫8 1 后自然冷卻至室溫； 將釜內(nèi)溶液取出后，先用無水乙醇洗滌數(shù)次后，再用去離子水洗滌數(shù)次，磁鐵分離，50 80°C下干燥5 10h，得到黑色粉末；2)四氧化三鐵/殼聚糖載體(MCTS)的制備將0.3 1. Og殼聚糖(CTS)溶解于10 40ml質(zhì)量濃度為0. 5 3%的醋酸(HAC)溶液中，再加入0. 2 0. 7g步驟(1)制得的納米 Fe3O4,超聲分散1 3h，直至!^e3O4均勻分散；將上述溶液滴加到含有1 細1的Span-80 和60 80ml液體石蠟的三頸燒瓶中，常溫攪拌20 60min，加入0. 5 1. Oml質(zhì)量濃度為 25%的戊二醛交聯(lián)，40°C下反應(yīng)0. 5 2h，之后升溫到50 80°C下再反應(yīng)2 5h，所得到的凝膠狀顆粒依次用無水乙醚、無水丙酮、去離子水充分洗滌，磁鐵分離，50 80°C烘箱中干燥6 IOh備用；3)四氧化三鐵/殼聚糖/Ti02(MCTS/Ti02)納米復(fù)合光催化材料的制備在250ml的三頸燒瓶中加入80 120ml蒸餾水，加熱到50 60°C，加入l_3g P25-TiO2，磁力攪拌20 50min，再滴加0. 4 0. 8ml乙酰丙酮和0. 4 0. 8ml OP-IO乳化劑，攪拌0. 5 2. 5h后加入0. 5 1. 5g步驟(2)制得的MCTS載體，繼續(xù)攪拌0. 5 2. Oh后升溫到80 90°C，蒸干水分，所得到的產(chǎn)物置于70 90°C烘箱中干燥制得納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，殼聚糖與四氧化三鐵的質(zhì)量比為0. 5 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了四氧化三鐵/殼聚糖/TiO2三元納米復(fù)合光催化材料的制備方法，屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域。本方法包括如下步驟1)納米四氧化三鐵的合成；2)四氧化三鐵/殼聚糖復(fù)合載體的制備；3)四氧化三鐵/殼聚糖/TiO2納米復(fù)合光催化材料的制備；本發(fā)明合成四氧化三鐵/殼聚糖/TiO2三元納米復(fù)合光催化材料，具有操作簡便、性能穩(wěn)定、合成安全性高以及環(huán)境無污染等優(yōu)點，有很高的實用價值，為TiO2納米復(fù)合光催化材料的發(fā)展開辟了新的前景，此光催化材料在廢水處理上可處理有機和無機廢水；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域可用于蛋白質(zhì)的提純和回收以及藥物的釋放和靶向作用。
文檔編號C02F1/32GK102319590SQ20111014098
公開日2012年1月18日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者何瑜, 宋功武, 沙淮麗, 王仁宗, 王惠 申請人:湖北大學(xué), 湖北富邦科技股份有限公司