專利名稱：一種催化劑的原位負(fù)載制備及其催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備、使用與再生方法，特別是指，一種催化臭氧氧化過(guò)程的飲用水深度處理方法。
背景技術(shù)：
臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，在飲用水處理中得到廣泛使用；尤其當(dāng)水中存在難降解有毒有機(jī)污染物(如持久性有機(jī)污染物POPs、內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EDCs等)時(shí)，臭氧氧化則是保障飲用水質(zhì)安全的重要方式之一。臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化主要包括直接氧化與間接氧化等兩種途徑。其中，臭氧直接氧化能力較弱，難以將難降解有機(jī)物徹底礦化；臭氧間接氧化主要通過(guò)產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(‘0H)得以實(shí)現(xiàn)，‘0H表現(xiàn)為無(wú)選擇性氧化的特點(diǎn)， 且對(duì)絕大多數(shù)難降解有機(jī)物均有很強(qiáng)的氧化能力。因此，強(qiáng)化臭氧氧化過(guò)程中‘ OH的產(chǎn)生量是提高臭氧氧化降解有毒有機(jī)物的關(guān)鍵。強(qiáng)化臭氧氧化過(guò)程產(chǎn)生‘ OH的方式有①通過(guò)施加光、電、聲、磁、波等物理能量； ②通過(guò)均相的過(guò)渡金屬離子催化劑；③通過(guò)非均相等(復(fù)合)金屬氧化物催化劑。但是，迄今為止，上述技術(shù)在飲用水處理的工程實(shí)際中仍未得到規(guī)?；茝V應(yīng)用。這主要是由于上述各種方式均存在不足對(duì)于第一種方式，UV具有較好的應(yīng)用前景，但受水中濁度、色度等水質(zhì)條件限制而影響其大規(guī)模應(yīng)用；此外，上述施加物理能量的方式能耗高、反應(yīng)器復(fù)雜， 難以在大規(guī)模市政供水廠中使用。均相催化劑金屬離子往往為對(duì)人體有害的過(guò)渡金屬，并且難以回收利用、處理成本高。非均相催化劑同時(shí)具有催化‘0H生成與吸附氧化的作用，且能有效避免均相催化劑的很多不足。但是，傳統(tǒng)的非均相催化劑通過(guò)浸漬、沉淀、燒結(jié)等過(guò)程將具有催化活性的組分固定在某些多孔載體表面后進(jìn)行應(yīng)用。但在飲用水處理過(guò)程中催化劑有可能中毒從而導(dǎo)致其活性組分失活，此外，活性組分在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中通過(guò)碰撞、摩擦等作用可能流失，從而大大限制其在工程實(shí)際中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的本發(fā)明針對(duì)飲用水中難降解有機(jī)污染物，提出一種高效、可行、易于在工程中應(yīng)用的催化劑制備方法，以及該催化劑在飲用水深度凈化中催化臭氧氧化的使用方法與再生方法。本發(fā)明涉及的催化劑中，負(fù)載基體采用機(jī)械強(qiáng)度良好、顆粒粒徑適中的飲用水過(guò)濾材料 (如硅藻土、陶粒、無(wú)煙煤等)，而催化活性組分采用鐵錳復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明涉及的催化劑具有優(yōu)良的催化臭氧氧化過(guò)程的能力；該催化劑長(zhǎng)期使用過(guò)程中活性組分中毒或流失之后，只需簡(jiǎn)單的再生操作即可恢復(fù)優(yōu)良的催化能力。本發(fā)明的技術(shù)方案為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下方案(一 )鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的原位制備方法
①以高錳酸鹽、錳鹽(如MnCl2、MnSO4等)、鐵鹽、亞鐵鹽為原料，其中錳鐵摩爾比 Mn 狗在1 5 5 1之間，且高錳酸鹽與錳鹽及其亞鐵鹽的當(dāng)量之和等當(dāng)量；②將負(fù)載基體填入柱狀反應(yīng)裝置中；③將錳鹽、鐵鹽、亞鐵鹽溶液依次泵入反應(yīng)器，或?qū)⑵渑渲贸苫旌先芤阂徊⒈萌耄?直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后將泵停止，浸漬10 60分鐘后使溶液流出；④加入適量堿液使溶液pH范圍在9. 0 11. 0之間，將高錳酸鹽溶液泵入反應(yīng)器，或?qū)⒓尤脒m量堿液的高錳酸鹽溶液泵入反應(yīng)器，直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后將泵停止，浸漬 10 60分鐘后使溶液流出；間歇靜置10 60分鐘；⑤將如③ ④所述的操作過(guò)程重復(fù)3 5次，用清水清洗直至出水中鐵濃度低于 0. ang/L，錳濃度低于 0. lmg/L。采用如上原位制備方法，即獲得鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料。(二)鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的催化臭氧氧化方法本發(fā)明所述的基于鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的催化臭氧氧化過(guò)程與催化劑制備過(guò)程是在同一反應(yīng)器中完成的。在催化臭氧反應(yīng)過(guò)程中，可以將臭氧加入含有目標(biāo)污染物的原水后一并由進(jìn)水口泵入反應(yīng)器，或者分別將臭氧與含有目標(biāo)污染物的原水加入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)器中水力停留時(shí)間為5 30分鐘，即可獲得良好的催化降解水中污染物的效果。催化劑使用15 30天或固體中之后鐵錳氧化物所占質(zhì)量比例小于0. 1% 之后，則需要對(duì)鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料進(jìn)行再生。(三)鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的再生方法本發(fā)明所述的基于鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的再生過(guò)程也在如上所述的同一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。再生過(guò)程采用如上③ ⑤的操作過(guò)程進(jìn)行。本發(fā)明所述的原位負(fù)載/催化臭氧反應(yīng)/再生的方法是一體化反應(yīng)器中完成的。 該反應(yīng)器包括進(jìn)水口、出水口、進(jìn)藥口等部件，此外，還包括三通、閥門、流量計(jì)、布水器等附屬配件。填料層包括承托層與填料層等兩層，其中承托層主要采用卵石和石英砂，厚度為 0. Im 0. 4m?！勒媪蠈雍穸葹?. 8m 1. 2m ；粒徑范圍為0. 4mm 1. 5mm。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于(1)鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料制備與使用過(guò)程在同一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，操作過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉。(2)鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料采用原位負(fù)載、再生的方法進(jìn)行制備與再生，能有效保留豐富的表面活性官能團(tuán)，避免燒結(jié)等過(guò)程導(dǎo)致的活性官能團(tuán)失活以及顆粒聚合導(dǎo)致的比表面積減小等現(xiàn)象。(3)鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料催化臭氧氧化的過(guò)程通過(guò)吸附氧化與非均相催化產(chǎn)生· OH等多種途徑實(shí)現(xiàn)，從而具有良好的催化臭氧氧化降解水中難降解污染物的能力。(4)負(fù)載基體材料采用機(jī)械強(qiáng)度好、粒徑范圍適中常用過(guò)濾材料，性能優(yōu)良，成本低廉。(5)采用原位再生方法實(shí)現(xiàn)催化活性的再生，方法簡(jiǎn)單易行，再生效果良好。


圖1為本發(fā)明所述的基于鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的原位負(fù)載/催化氧化/再生一體化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)記1.進(jìn)水口 ；2.出水口 ；3.進(jìn)藥口 ；4.管道混合器；5.布水器；6.承托層；7.填料層。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的制備以硅藻土為負(fù)載基體填入柱狀反應(yīng)器中；分別配制15g/L FeSO4 · 7H20和4g/L KMnO4儲(chǔ)備液，加入適量堿液使高錳酸鹽溶液 PH值在9. 0-11.0之間；用泵將!^eSO4溶液泵入圖1所示的反應(yīng)器直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后停泵，浸漬15分鐘后將藥液放出；將加入堿液的高錳酸鹽溶液泵入反應(yīng)器(圖1)，直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后將泵停止，浸漬20分鐘后使溶液流出，間歇靜置60分鐘。依照上述方法重復(fù) 3次。將清水泵入反應(yīng)器并使其緩慢流出，直至出水中鐵、錳濃度低于國(guó)家飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的制備以硅藻土為負(fù)載基體填入柱狀反應(yīng)器中；配制8g/L FeSO4 ·7Η20與10g/L FeCl3 ·6Η20的混合儲(chǔ)備溶液；配制2g/L KMnO4儲(chǔ)備液，并加入適量堿液使高錳酸鹽溶液PH值在9. 0-11. 0之間；用泵將!^eSO4與FeCl3的混合溶液泵入圖1所示的反應(yīng)器直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后停泵，浸漬30分鐘后將藥液放出；將加入堿液的高錳酸鹽溶液泵入反應(yīng)器(圖1)，直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后將泵停止，浸漬30分鐘后使溶液流出，間歇靜置30分鐘。依照上述方法重復(fù)3次。將清水泵入反應(yīng)器并使其緩慢流出，直至出水中鐵、錳濃度低于國(guó)家飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的制備以陶粒為負(fù)載基體填入柱狀反應(yīng)器中；配制 8g/L FeSO4 · 7H20、8g/L MnCl2 · 4H20 與 10g/L FeCl3 · 6H20 的混合儲(chǔ)備溶液；配制 15g/L KMnO4儲(chǔ)備液，并加入適量堿液使高錳酸鹽溶液pH值在10-11之間；用泵將混合溶液泵入圖1所示的反應(yīng)器直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后停泵，浸漬60分鐘后將藥液放出；將加入堿液的高錳酸鹽溶液泵入反應(yīng)器(圖1)，直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后將泵停止，浸漬60分鐘后使溶液流出，間歇靜置60分鐘。依照上述方法重復(fù)5次。將清水泵入反應(yīng)器并使其緩慢流出，直至出水中鐵、錳濃度低于國(guó)家飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料在催化臭氧氧化過(guò)程中的應(yīng)用本實(shí)施例主要針對(duì)已經(jīng)完成活性組分負(fù)載的填料進(jìn)行。本實(shí)施例中，原水含有10mg/L 二氯酚。將原水泵入反應(yīng)器，而臭氧在水射器的作用下進(jìn)入反應(yīng)器；臭氧、催化劑與污染物在上述反應(yīng)器中反應(yīng)，水力停留時(shí)間為20分鐘；反應(yīng)器出水中2，4-二氯酚濃度降至0. 5mg/L以下。實(shí)施例5鐵錳復(fù)合氧化物/負(fù)載基體催化材料的原位再生反應(yīng)器運(yùn)行15天后催化材料中的活性組分所占比例小于0. 1%，對(duì)催化材料進(jìn)行原位再生。放出反應(yīng)器中剩余的水；分別配制15g/LFeS04 ·7Η20和4g/L KMnO4儲(chǔ)備液，加入適量堿液使高錳酸鹽溶液pH值在9. 0 11.0之間；用泵將!^eSO4溶液泵入圖1所示的反應(yīng)器直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后停泵，浸漬20 分鐘后將藥液放出；將加入堿液的高錳酸鹽溶液泵入反應(yīng)器(圖1)，直至將負(fù)載基體浸沒(méi)后將泵停止，浸漬20分鐘后使溶液流出，間歇靜置30分鐘。依照上述方法重復(fù)3次。將清水泵入反應(yīng)器并使其緩慢流出，直至出水中鐵、錳濃度低于國(guó)家飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于采用原位負(fù)載的方法制備非均相催化劑；利用該催化劑進(jìn)行催化臭氧氧化反應(yīng)；當(dāng)催化劑失活或活性組分流失之后，采用原位再生的方法對(duì)催化劑進(jìn)行再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于非均相催化劑采用原位負(fù)載的方法制備，當(dāng)催化劑失去催化能力之后，采用原位再生的方法進(jìn)行再生。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于非均相催化劑的活性組分由鐵鹽、亞鐵鹽、錳鹽與高錳酸鉀反應(yīng)而得的鐵、錳復(fù)合金屬氧化物；其中錳鐵摩爾比Mn 狗在1 5 5 1之間，且高錳酸鹽與錳鹽及其亞鐵鹽的當(dāng)量之和等當(dāng)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于非均相催化劑是負(fù)載在載體上的，載體為機(jī)械強(qiáng)度好、粒徑范圍適中的材料，尤其是指飲用水中常用過(guò)濾材料，如硅藻土、石英砂、陶粒、錳砂、無(wú)煙煤、磁鐵礦等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于負(fù)載/ 催化臭氧氧化/再生等過(guò)程是在同一個(gè)反應(yīng)器中完成的；該反應(yīng)器包括進(jìn)水口、出水口、進(jìn)藥口等部件；此外還包括三通、閥門、流量計(jì)、布水器等附屬配件。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于鐵鹽、亞鐵鹽、錳鹽包括陰離子為硫酸根、硝酸根、氯離子的各種形式的鐵鹽、亞鐵鹽、錳鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于催化劑活性組分的原位負(fù)載采用首先泵入錳鹽、鐵鹽、亞鐵鹽溶液(或其混合溶液)，浸漬10 60分鐘后使溶液流出；之后泵入高錳酸鹽溶液(或加入適量堿液的高錳酸鹽溶液)，浸漬 10 60分鐘后使溶液流出；之后間歇靜置10 60分鐘；如此重復(fù)3 5次；最后用清水進(jìn)行清洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于催化臭氧氧化反應(yīng)的水力停留時(shí)間為5 30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于催化劑再生方法與權(quán)利要求7中所述的方法一致。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化臭氧氧化的飲用水深度凈化方法，其特征在于反應(yīng)器填料層包括承托層與填料層等兩個(gè)部分，其中承托層主要采用卵石及其粒徑大于2. Omm 的石英砂，承托層厚度為0. Im 0. 4m ；填料層厚度為0. 8m 1. 2m ；粒徑范圍為0. 4mm 1. 5mm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種經(jīng)濟(jì)有效、簡(jiǎn)便易行的催化材料制備、催化劑催化臭氧氧化污染物及其催化材料再生的飲用水深度凈化方法。以高錳酸鹽、錳鹽、鐵鹽、亞鐵鹽等為原料，將具有良好催化活性的鐵、錳復(fù)合氧化物通過(guò)原位反應(yīng)的方式負(fù)載在基體材料上制成催化劑；將該催化劑應(yīng)用于催化臭氧氧化過(guò)程能有效提高臭氧對(duì)水中難降解污染物的去除效果；當(dāng)催化劑失活或流失之后，采用簡(jiǎn)單的原位再生方法將活性材料重新進(jìn)行負(fù)載再生。
文檔編號(hào)C02F1/78GK102580760SQ20111000985
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者蘭華春, 劉會(huì)娟, 劉銳平, 康蘭英, 張東, 朱明珠, 李 杰, 胡承志, 趙旭, 陳明吉, 顧金山 申請(qǐng)人:上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司, 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心