專利名稱：煤氣化廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤氣化廢水的處理方法，詳細(xì)而言，涉及有效去除煤氣化工序中產(chǎn)生的氣體清洗廢水中所含的SS、氟、氰、硒、氨等的COD成分，獲得可排放的或者可再利用的水質(zhì)良好的處理水的煤氣化廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
目前，正在規(guī)劃利用煤氣化所生成的含有氫、烴、一氧化碳等的氣體，通過燃?xì)廨啓C(jī)(gas turbine)或燃料電池進(jìn)行發(fā)電。在化石燃料中，煤的儲(chǔ)藏量最豐富，并在地球上存在的區(qū)域廣，被認(rèn)為是未來火力發(fā)電用燃料的主要來源。為了有效利用有限的化石燃料，開始關(guān)注組合使用效率高于以往類型的火力發(fā)電的燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電和蒸汽輪機(jī)發(fā)電的煤氣化聯(lián)合發(fā)電(combined power)或進(jìn)一步組合了燃料電池發(fā)電的煤氣化燃料電池發(fā)電。煤氣化聯(lián)合發(fā)電是將下述裝置加以組合的發(fā)電方式通過使煤發(fā)生部分氧化而轉(zhuǎn)換為以一氧化碳和氫作為主要成分的氣體燃料的煤氣化爐；從該生成氣體中去除煤塵、硫成分等的氣體純化裝置；以該純化氣體作為燃料的燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電設(shè)備。對燃?xì)廨啓C(jī)主體而言，對煤氣要求可直接使用與燃燒液化天然氣的燃?xì)廨啓C(jī)相同的煤氣。圖7是煤氣化聯(lián)合發(fā)電設(shè)備的一個(gè)實(shí)例的工序系統(tǒng)圖。在該示例中，從煤粉運(yùn)送裝置101通過氣流運(yùn)送煤粉，并與氧氣一起被送入煤氣化爐102中。煤粉在1500 1800°C、 2 3MPa的條件下發(fā)生部分氧化，所生成的以一氧化碳和氫作為主要成分的氣體從爐頂送到混合氣體冷卻器103中。所產(chǎn)生的爐渣從爐底排出。使氣體通過濾塵器104而去除煤塵后，在水洗塔105中由水進(jìn)行清洗。將水洗塔105中所產(chǎn)生的廢水輸送給廢水處理裝置106 中。水洗后的氣體經(jīng)COS轉(zhuǎn)換器107被送至脫硫塔108，去除硫成分。純化后的氣體被輸至燃?xì)廨啓C(jī)109中，通過燃燒來驅(qū)動(dòng)輪機(jī)109。將燃?xì)廨啓C(jī)109的廢氣輸送給廢熱回收鍋爐 110，通過回收廢熱所產(chǎn)生的蒸氣來驅(qū)動(dòng)蒸汽輪機(jī)111。這種煤氣化聯(lián)合發(fā)電設(shè)備的水洗塔105中所產(chǎn)生的氣體清洗廢水、即煤這種煤氣化聯(lián)合發(fā)電設(shè)備的水洗塔105中所產(chǎn)生的氣體清洗廢水、即煤氣化廢水中，含有SS、氟、氰、氨等的COD成分、硒等，因此，需要對它們進(jìn)行去除處理，以使水質(zhì)達(dá)到可排放水質(zhì)或者可再利用水質(zhì)。以往，作為煤氣化廢水的處理技術(shù)，提出了下述方法(專利文獻(xiàn)1)對煤氣化廢水進(jìn)行熱水解而分解氰，在去除從氰絡(luò)合物分離析出的金屬類后，通過濕式催化劑氧化來去除COD成分。另外，對于含有氰的廢水而言，提出了進(jìn)行無催化劑濕式氧化處理后，進(jìn)行催化劑濕式氧化處理的方法(專利文獻(xiàn)2)。另外，還提出了下述方法(專利文獻(xiàn)幻將含有硒酸等生物抑制物質(zhì)的廢水與鐵接觸而使它們還原后，通過凝集處理進(jìn)行去除，然后進(jìn)行生物處理。此外，作為廢水中的氟的處理方法，已知有在廢水中添加鈣化合物、鎂化合物或鋁化合物來進(jìn)行凝集沉淀處理的方法；作為氨的處理方法，已知有氨氣提法。
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基于上述以往的方法，可以分別處理廢水中的氟、氰、硒、氨等。但是，本發(fā)明中作為處理對象的煤氣化廢水，除了含有高濃度的SS外，還有高濃度的氟、氰化物、氨等的COD 成分、硒等，而現(xiàn)實(shí)狀況下，至今還未提供一種可將這種煤氣化廢水中的所有SS、氟、氰化物、氨等的COD成分、硒處理至可排放的或者可再利用的水質(zhì)的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-289841號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平8490174號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平9490297號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述以往的實(shí)際情況而完成的，其目的在于，提供一種有效去除煤氣化工序中產(chǎn)生的氣體清洗廢水等煤氣化廢水中所含的SS、氟、氰、硒、氨、COD成分，從而獲得可排放的或者可再利用的水質(zhì)良好的處理水的煤氣化廢水的處理方法。解決課題的方法本發(fā)明技術(shù)方案1的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，包括(1)氟去除工序，通過凝集沉淀去除氟；(2)氰分解工序，通過濕式氧化或熱水解對氰進(jìn)行分解；(3)硒處理工序，通過金屬還原劑對硒酸根離子進(jìn)行還原處理；以及(4) COD/氨去除工序，去除COD和/或氨，并且，在工序⑵之前施行工序⑴。本發(fā)明技術(shù)方案2的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，在技術(shù)方案1中，氰分解工序是無催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序是催化劑濕式氧化工序，各工序的順序是(1)“2)、(3)“4)的順序。本發(fā)明技術(shù)方案3的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，在技術(shù)方案1中，氰分解工序是無催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序是催化劑濕式氧化工序，各工序的順序是(1)“2)“4)、⑶的順序。本發(fā)明技術(shù)方案4的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，在技術(shù)方案1中，氰分解工序是無催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序是氨氣提工序，各工序的順序是(1)、 (2)、⑶、⑷的順序。本發(fā)明技術(shù)方案5的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，在技術(shù)方案1中，COD/ 氨去除工序是生物處理工序，各工序的順序是(1)、O)、(3)、(4)的順序。本發(fā)明技術(shù)方案6的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，在技術(shù)方案4中，生物處理工序包括使用以氨離子作為電子給體、以亞硝酸根離子作為電子受體的自養(yǎng)性脫氮細(xì)菌的脫氮工序。本發(fā)明技術(shù)方案7的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，在技術(shù)方案1 技術(shù)方案6的任一項(xiàng)技術(shù)方案中，具有處理COD/氨去除工序的處理水的深度處理(advanced sewage treatment)工序。
發(fā)明的效果基于本發(fā)明的煤氣化廢水的處理方法，可有效去除煤氣化工序中產(chǎn)生的氣體清洗廢水等煤氣化廢水中所含的SS、氟、氰、硒、氨、COD成分，從而獲得可排放的或者可再利用的水質(zhì)良好的處理水。


圖1是表示本發(fā)明的氟去除工序(1)的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。圖2是表示本發(fā)明的氰分解工序O)的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。圖3是表示本發(fā)明的硒處理工序(3)的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。圖4是表示本發(fā)明的COD/氨去除工序的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。圖5是表示本發(fā)明的煤氣化廢水的處理方法的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。圖6是表示本發(fā)明的煤氣化廢水的處理方法的實(shí)施方式的其它實(shí)例的系統(tǒng)圖。圖7是表示煤氣化聯(lián)合發(fā)電設(shè)備的一個(gè)實(shí)例的工序系統(tǒng)圖。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，包括下述工序(1) G)，并且在工序( 之前施行工序(1)，(1)氟去除工序，通過凝集沉淀去除氟；(2)氰分解工序，通過濕式氧化或熱水解對氰進(jìn)行分解；(3)硒處理工序，通過金屬還原劑對硒酸根離子進(jìn)行還原處理；(4) COD/氨去除工序，去除COD和/或氨。本發(fā)明中，作為處理對象的煤氣化廢水，是從上述煤氣化聯(lián)合發(fā)電設(shè)備的水洗塔排出的氣體清洗廢水等的從煤氣化工藝中所排出的廢水，對排出這種煤氣化廢水的煤氣化工藝的處理方式并沒有特別限制，例如，可以舉出移動(dòng)床式的魯奇(Lurgi)法、氣流床式柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)法、流化床式溫克勒(Winkler)法、加壓流化床式廢氣 (exhaust gas)法、加壓氣流床式德士古(Texaco)法等。本發(fā)明的方法，可優(yōu)選應(yīng)用于采用大型煤氣化裝置的、要求長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的煤氣化聯(lián)合發(fā)電、煤氣化燃料電池發(fā)電等的煤氣化廢水的處理中。通常，這種從煤氣化工藝所排出的煤氣化廢水的水質(zhì)為如下所述。pH :7 9SS 20 1000mg/L氟20 2000mg/L氰10 150mg/L硒0. 5 10mg/L氨2000 4000mg/L (作為 N)COD 200 1500mg/L下面，對處理這種煤氣化廢水的本發(fā)明的上述工序(1) 的每個(gè)工序進(jìn)行說明。
[氟去除工序(1)]首先，說明通過凝集沉淀去除氟的氟去除工序(1)。作為通過凝集沉淀去除氟的方法，可以舉出下列方法。(1)在廢水中添加鈣化合物，通過下列反應(yīng)生成難溶性的氟化鈣，并對其進(jìn)行分離去除。Ca2++2r —CaF2(2)在廢水中添加鎂化合物，通過下列反應(yīng)將氟離子吸附于氫氧化鎂上進(jìn)行去除。Mg2++20!T+r — Mg (OH) 2 · Γ(3)在廢水中添加鋁化合物，通過下列反應(yīng)將氟離子吸附于氫氧化鋁上進(jìn)行去除。Α13++30Γ+Γ — Al (OH) 3 · Γ上述⑴ (3)的方法，可以組合任意兩種以上來進(jìn)行，特別是，通過⑴的基于鈣化合物的氟去除后，再進(jìn)行O)的基于鎂化合物的氟去除，可以高度去除氟。在使用(2) 的鎂化合物或者(3)的鋁化合物的方法中，僅采用該方法即可高度去除氟。基于該O)的鎂化合物或者C3)的鋁化合物的處理，可作為(1)的基于鈣化合物的處理后的深度處理，在 (1)的后級(jí)(後段)進(jìn)行。通過凝集沉淀處理，(1) (3)中的任一種方法均可在去除氟的同時(shí)去除廢水中的SS。此外，當(dāng)廢水中含有氰時(shí)，在ρΗ酸性條件下，存在氰化氫的揮發(fā)問題，因此，在氰分解工序(2)之前的氟去除工序(1)中，必須在中性 堿性條件下處理廢水，而不是在ρΗ 酸性的條件下處理廢水。從這方面考慮，(1)的基于鈣化合物進(jìn)行的方法可在ρΗ中性 堿性(具體而言， ρΗ6 9)條件下進(jìn)行處理，另外，(2)的基于鎂化合物進(jìn)行的方法可在堿性(具體而言，ρΗ9 以上、優(yōu)選為11以上)條件下進(jìn)行處理，(3)的基于鋁化合物進(jìn)行的方法可在ρΗ中性(具體而言，ΡΗ6 8)條件下進(jìn)行處理，因而優(yōu)選。作為(1)的鈣化合物，可使用氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)等堿性的鈣化合物，此外還可使用氯化鈣(CaCl2)等鈣鹽，優(yōu)選其添加量以Ca換算為相對于廢水中的氟離子的1 3倍當(dāng)量左右。另外，根據(jù)需要，優(yōu)選添加鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)等酸或者氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等堿，以形成上述ρΗ條件。作為在廢水中添加鈣化合物后的凝集處理所用的凝集劑，可使用聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、脲醛樹脂等的非離子性高分子凝集劑，聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、 聚二烯丙基鹵化銨、殼聚糖等的陽離子性高分子凝集劑，聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺部分水解物、部分磺甲基化聚丙烯酰胺、聚(2-丙烯酰胺)-2-甲基丙烷硫酸鹽等的陰離子性高分子凝集劑等中的一種或兩種以上。在這些高分子凝集劑中，陰離子性高分子凝集劑的凝集效果優(yōu)良，因此，特別優(yōu)選使用。高分子凝集劑的添加量因被處理廢水的水質(zhì)或所用高分子凝集劑的種類不同而不同，但通常為0. 1 5mg/L左右。作為( 的鎂化合物，可使用硫酸鎂(MgSO4)、氯化鎂(MgCl2)等的鎂鹽。對其添加量而言，可通過實(shí)驗(yàn)求出相對于氫氧化鎂的氟的吸附量來確定，但通常在處理水的氟濃度為10mg/L以下時(shí)，所述添加量以Mg換算為進(jìn)行去除的氟的10 20倍(重量比)。
另外，根據(jù)需要，優(yōu)選添加HC1、H2S04等的酸或者Na0H、K0H等的堿，以形成上述pH 條件。作為在廢水中添加鎂化合物后的凝集處理中所用的凝集劑，可使用與上述鈣化合物的情形相同的凝集劑，其添加量因被處理廢水的水質(zhì)或使用的高分子凝集劑的種類不同而不同，但通常在0. 1 5mg/L左右。作為(3)的鋁化合物，可使用硫酸鋁(Al2(SO4)3, aluminium sulfate)、聚合氯化鋁(PAC)等鋁鹽，對其添加量而言，可通過實(shí)驗(yàn)求出相對于氫氧化鋁的氟的吸附量來確定， 但通常在處理水的氟濃度為10mg/L以下時(shí)，所述添加量以Al換算為進(jìn)行去除的氟的1 10倍(重量比)。另外，根據(jù)需要，優(yōu)選添加HC1、H2S04等的酸或者NaOH、KOH等的堿，以形成上述pH 條件。作為在廢水中添加鋁化合物后的凝集處理中所用的凝集劑，可以使用與上述鈣化合物的情形相同的凝集劑，其添加量因被處理廢水的水質(zhì)或所使用的高分子凝集劑的種類不同而不同，但通常在0. 1 5mg/L左右。在上述(1)的處理中，可將凝集沉淀處理中所分離的分離污泥送回而添加于被處理廢水中，并以送回的污泥作為核來析出氟化鈣，由此可以提高污泥濃度、減小污泥的容積。下面，參照圖1，更具體地說明氟去除工序⑴。圖1是表示本發(fā)明優(yōu)選的氟去除工序(1)的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖，是并用了上述(1) 的基于鈣化合物的方法以及O)的基于鎂化合物的方法。在圖1中，首先經(jīng)過原水槽1，將作為原水的煤氣化廢水導(dǎo)入Ca凝集沉淀工序I的第一反應(yīng)槽2中，添加Ca(OH)2等的鈣化合物進(jìn)行攪拌，接著導(dǎo)入第一 pH調(diào)節(jié)槽3中，添加 HC1、H2SO4等酸，然后在pH6 9下進(jìn)行攪拌，由此析出CaF2,進(jìn)而導(dǎo)入第一凝集槽4中，并添加高分子凝集劑進(jìn)行攪拌，由此進(jìn)行凝集處理。凝集處理水在第一沉淀槽5中進(jìn)行固液分離，將所分離的CaF2污泥的一部分送回第一反應(yīng)槽2的同時(shí)，將剩余部分排放到系統(tǒng)外。 此外，也可以將送回的污泥導(dǎo)入原水槽1中。并且，也可以預(yù)先將送回的污泥與鈣化合物混合后再添加于第一反應(yīng)槽2中。優(yōu)選該送回的污泥量相對于產(chǎn)生污泥量為20 50倍左右。接著，將Ca凝集沉淀工序I的處理水、即第一沉淀槽5的分離水導(dǎo)入Mg凝集沉淀工序II的第二反應(yīng)槽6中，添加MgSO4等鎂化合物和作為用于使殘留的鈣形成碳酸鈣沉淀的碳酸源的碳酸鈉(Na2CO3)進(jìn)行攪拌，接著導(dǎo)入第二 pH調(diào)節(jié)槽7中，并添加NaOH等堿，在 PHlO 11下進(jìn)行攪拌，由此析出Mg(OH)2的同時(shí)，使氟吸附于其上，進(jìn)而導(dǎo)入第二凝集槽8 中添加高分子凝集劑進(jìn)行攪拌，由此進(jìn)行凝集處理。凝集處理水在第二沉淀槽9中進(jìn)行固液分離，將所分離的污泥的一部分送回至第二反應(yīng)槽6的同時(shí)，將剩余部分排放到系統(tǒng)外。 此外，也可以將送回的污泥導(dǎo)入Ca凝集沉淀工序的第一反應(yīng)槽2中。從防止積垢的角度出發(fā)，優(yōu)選該送回的污泥量為能夠使送回目的地的反應(yīng)槽內(nèi)的 SS濃度成為2000 10000mg/L的量。在該Mg凝集沉淀工序II中，為了去除Ca凝集沉淀工序I的處理水中所殘留的Ca 而添加Na2CO3,除了 Na2CO3以外，也可以用二氧化碳?xì)怏w。優(yōu)選其添加量相對于Ca為1 2倍當(dāng)量左右。此外，可將第二沉淀槽9的分離水直接輸送給下一工序，但從防止由后工序中的 SS所引起的堵塞、積垢障礙的角度出發(fā)，如圖1所示，優(yōu)選通過沙過濾器等的過濾裝置10進(jìn)行過濾以高度去除SS。在本發(fā)明中，優(yōu)選在該氟去除工序⑴中高度去除煤氣化廢水中的氟至10mg/L以下。如此，通過去除煤氣化廢水中的氟，在后工序中進(jìn)行熱處理時(shí)或者進(jìn)行氧化處理時(shí)，可防止由氟或氫氟酸等所引起的裝置腐蝕。[氰分解工序O)]其次，說明通過濕式氧化或熱水解分解氰的氰分解工序(2)。濕式氧化是通過使用氧化劑對氰進(jìn)行氧化分解，熱水解是不使用氧化劑而對氰進(jìn)行水解?；谇璧臐袷窖趸蛘邿崴?，通過下列反應(yīng)氰分解為氨。2CN>02+H20 — 2HC03>N2CN>2H20 — HCOO^NH3另外，在該氰分解工序O)中，特別是在進(jìn)行濕式氧化時(shí)，在分解去除氰的同時(shí)， 還可以分解去除廢水中的COD成分。當(dāng)使用氧化劑時(shí)，在中性至堿性狀態(tài)下氧化分解該氰，但在同時(shí)也氧化分解COD 成分時(shí)，優(yōu)選中性條件。當(dāng)不使用氧化劑時(shí)，在堿性條件下水解該氰。當(dāng)不使用氧化劑而通過熱水解來分解氰時(shí)，根據(jù)需要在被處理廢水中添加NaOH 等的堿，從而優(yōu)選調(diào)節(jié)為PH9以上的堿性、更優(yōu)選調(diào)節(jié)為pHIO以上的堿性、最優(yōu)選調(diào)節(jié)為 PHll 12的堿性，并優(yōu)選加熱至101 210°C、更優(yōu)選加熱至120 180°C的同時(shí)，保持在被處理廢水維持液相的壓力下，進(jìn)行熱水解處理。在此，若廢水的pH低于9，則熱水解的反應(yīng)速度慢，因此不優(yōu)選。另外，若熱水解處理的溫度低于101°c，則反應(yīng)速度慢，熱水解處理需要的時(shí)間有可能長。熱水解處理的溫度越高，水解反應(yīng)進(jìn)行得越快，但若熱水解處理的溫度超過210°c，則需要有2MPa以上的耐壓結(jié)構(gòu)，有可能增加設(shè)備和運(yùn)營管理的費(fèi)用。若熱水解處理的溫度在180°C以下，則可以在 IMPa以下的壓力下進(jìn)行處理。熱水解處理時(shí)間可以根據(jù)熱水解處理的溫度進(jìn)行適當(dāng)選擇。 例如，在160°C下連續(xù)進(jìn)行熱水解處理時(shí)，優(yōu)選在熱水解處理系統(tǒng)內(nèi)的平均停留時(shí)間為1小時(shí)以上。另一方面，作為在進(jìn)行濕式氧化時(shí)所使用的氧化劑，并沒有特別限制，可以舉出氧氣、氧濃縮空氣、空氣、過氧化氫等。它們既可以單獨(dú)使用一種也可以并用兩種以上。其中， 特別是過氧化氫，由于是液體而使用簡便，而且對COD成分的氧化分解性能優(yōu)良，所以優(yōu)選使用。對氧化劑的使用量并沒有特別限制，但優(yōu)選為廢水中的氰還有COD成分的氧化分解所需要的理論量的ι. ι 3倍，特別優(yōu)選為1. 5 2. 5倍左右。作為該濕式氧化時(shí)的加熱溫度條件，可以與上述熱水解時(shí)相同，且PH條件可以為如上所述的中性 堿性，但為了同時(shí)還氧化分解COD成分，優(yōu)選設(shè)為中性條件。因此，當(dāng)上述氟去除工序(1)的處理水為堿性時(shí)，優(yōu)選添加HCl W2SO4等酸而調(diào)節(jié)pH為中性附近后，再供給濕式氧化處理。此外，供給該氰分解工序(2)的廢水中的氰，作為鐵氰絡(luò)合物的方式存在。若對這種廢水使用催化劑來進(jìn)行濕式氧化，則析出的鐵會(huì)降低催化劑的活性。因此，該氰分解工序( 優(yōu)選為不使用催化劑的無催化劑濕式氧化工序。下面，參照圖2進(jìn)一步具體地說明氰分解工序(2)。圖2是表示本發(fā)明優(yōu)選的氰分解工序( 的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖，首先，將被處理廢水(本發(fā)明中為氟去除工序(1)的處理水)導(dǎo)入pH調(diào)節(jié)槽11中并添WH2SO4等酸，從而將 PH值調(diào)節(jié)為7左右后，通過換熱器12 (以及未圖示的加熱器)進(jìn)行加熱，然后導(dǎo)入濕式氧化反應(yīng)塔13中。在該反應(yīng)塔13的流入水中，注入H2A等的氧化劑，廢水中的氰在反應(yīng)塔13 內(nèi)，在氧化劑的存在下得到濕式氧化分解。反應(yīng)塔13的流出水(處理水)在換熱器12中與反應(yīng)塔13的流入水進(jìn)行熱交換后，被輸送至下一工序。由氰分解而生成的氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w(炭酸力 1 )，則從反應(yīng)塔13的上部排出。本發(fā)明中，優(yōu)選在該氰分解工序( 中高度去除煤氣化廢水中的氰至lmg/L以下。[硒處理工序(3)]其次，說明通過金屬還原劑對硒酸根離子進(jìn)行還原處理的硒處理工序(3)。作為硒處理工序(3)的具體處理方法，可以舉出作為金屬還原劑使用金屬鐵的方法以及使用金屬鈦與鋁等其它金屬的合金或者混合物的方法。作為使用鐵還原劑(金屬鐵)的方法，是將調(diào)節(jié)至pH5以下的廢水與鐵相接觸，經(jīng)下列反應(yīng)對硒酸進(jìn)行還原處理，并將析出的硒與鐵離子一起經(jīng)過下列反應(yīng)來使其發(fā)生共沉淀從而進(jìn)行凝集處理。3Fe°+Se042>8H+ — 3Fe2++Se°+4H20Fe2++Se°+20r — Fe (OH) 2 · Se0在該方法中，首先在被處理廢水中加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)為pH5以下、優(yōu)選為pH2 3。對所用的pH調(diào)節(jié)劑并沒有特別限制，但可以優(yōu)選使用HCld2SO4等。若被處理廢水的pH 超過5，則在被處理廢水與鐵相接觸時(shí)，鐵向被處理廢水中進(jìn)行溶出需要耗費(fèi)時(shí)間或者鐵有可能不會(huì)充分地溶出于被處理廢水中。若被處理廢水的PH在5以下時(shí)，則未必一定要調(diào)節(jié) pH。若被處理廢水的pH在2 3，則鐵會(huì)迅速溶出而有助于反應(yīng)，因此優(yōu)選。作為與調(diào)節(jié)為pH5以下的廢水接觸的鐵，可以舉出純鐵、粗鋼、合金鋼、其它鐵合金等。優(yōu)選鐵為鐵微粒子、鐵網(wǎng)線、粒狀鐵等表面積大的形狀，優(yōu)選最大直徑為3mm以下，更優(yōu)選為0. 1 1mm。另外，當(dāng)鐵為鐵合金時(shí)，優(yōu)選鐵的含量為85重量％以上。對使鐵與pH5以下的被處理廢水接觸的方法而言，并沒有特別限制，例如，可以將廢水通過填充有鐵微粒子、鐵網(wǎng)線、粒狀鐵等的柱來接觸?；蛘?，可以將鐵微粒子、鐵網(wǎng)線、 粒狀鐵等加入反應(yīng)槽內(nèi)的被處理廢水中而接觸。優(yōu)選廢水與鐵的接觸時(shí)間通常為2 30分鐘，但可以通過測定被處理廢水的pH 值或氧化還原電位來進(jìn)行控制。即，因鐵的溶解消耗酸而引起系統(tǒng)內(nèi)PH值上升，可將pH值達(dá)到5 7的接觸時(shí)間作為適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間的判斷的基準(zhǔn)。由于氧化還原電位隨著氧化性物質(zhì)被還原而降低，所以可以將氧化還原電位達(dá)到-IOOmV以下的接觸時(shí)間作為適當(dāng)接觸時(shí)間的判斷基準(zhǔn)。通過將pH調(diào)節(jié)為5以下的被處理廢水與鐵接觸，鐵成為2價(jià)的鐵離子而溶出于水中。2價(jià)的鐵離子與硒酸發(fā)生反應(yīng)。此外，對廢水與鐵接觸時(shí)的廢水溫度并沒有特別限制，但加溫至40°C以上、特別是
1060 70°C左右時(shí)可以提高硒酸的還原效率，因此優(yōu)選進(jìn)行適當(dāng)加溫。對通過與鐵接觸而還原水中的硒酸后的凝集處理方法并沒有特別限制，但優(yōu)選通過添加堿劑，使水中的2價(jià)鐵離子和3價(jià)鐵離子成為不溶于水的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵，形成鐵絮狀物而進(jìn)行凝集。優(yōu)選通過添加堿劑使被處理水的PH調(diào)節(jié)為9以上。若該pH低于 9，則鐵絮狀物等的凝集有可能變得不充分。通過使被處理水的pH調(diào)節(jié)為9以上，如下式所示，水中的2價(jià)鐵離子成為不溶于水的氫氧化亞鐵、3價(jià)鐵離子成為不溶于水的氫氧化鐵。Fe2++2Na0H — Fe (OH) 2+2Na+Fe3++3Na0H — Fe(OH)3+3Na+此時(shí)，被還原的硒吸附于所生成的氫氧化鐵的絮狀物上并被凝集分離。并且，當(dāng)廢水中存在氟時(shí)，氟的部分也吸附于鐵絮狀物上并被凝集分離。而且通過使PH在9以上，形成為氫氧化物時(shí)不溶于水的其它金屬離子也同樣成為氫氧化物而形成絮狀物。另外，此時(shí)，廢水中所含的懸浮物質(zhì)、被還原的硒、氟化物成分等，同時(shí)被吸附于鐵絮狀物而進(jìn)行凝集。并且，當(dāng)在水中懸浮有鐵的超微粒子時(shí)，鐵的超微粒子也吸附于鐵絮狀物而發(fā)生凝集。另外， 當(dāng)反應(yīng)體系開放于空氣中時(shí)，2價(jià)鐵離子受到空氣氧化，一部分成為氧化鐵的微粒子，該氧化鐵的微粒子也吸附于鐵絮狀物而進(jìn)行凝集。對用于使廢水接觸鐵后的pH調(diào)節(jié)為9以上的堿劑并沒有特別限制，例如，可以使用NaOH、Κ0Η、消石灰(Ca (OH) 2)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳化物渣等，但可以特別優(yōu)選使用NaOH或者Ca(0H)2。當(dāng)通過添加該堿劑來進(jìn)行凝集處理時(shí)，可以進(jìn)一步添加高分子凝集劑。通過添加高分子凝集劑，使絮狀物粗大化，固液分離變得容易。對所用的高分子凝集劑并沒有特別限制，例如，可使用下列凝集劑中的一種或兩種以上聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、脲醛樹脂等非離子性高分子凝集劑，聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚二烯丙基鹵化銨、殼聚糖等陽離子性高分子凝集劑，聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺部分水解物、部分磺甲基化聚丙烯酰胺、聚(2-丙烯酰胺)-2-甲基丙烷硫酸鹽等陰離子性高分子凝集劑等。在這些高分子凝集劑中，由于陰離子性高分子凝集劑的凝集效果優(yōu)良，所以可特別優(yōu)選使用。高分子凝集劑的添加量因廢水的水質(zhì)、所使用的高分子凝集劑的種類不同而不同，但通常為0. 1 5mg/L左右ο通過在凝集處理后進(jìn)行固液分離，去除由凝集處理所生成的絮狀物，分離被處理水。對固液分離方法并沒有特別限制，可使用沉淀、過濾、離心分離、膜分離等任意的固液分離方法。此外，固液分離所得到的分離污泥，可以送回到凝集工序中。此時(shí)，也可以在該分離污泥中添加堿而進(jìn)行改性后，再添加于接觸鐵后的廢水中。下面，參照圖3進(jìn)一步具體說明使用鐵還原劑的硒處理工序(3)。圖3是表示本發(fā)明優(yōu)選的硒處理工序(3)的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖，其中，對被處理廢水(例如，氰分解工序⑵的被處理水)，通過在PH調(diào)節(jié)槽21中添加HCl等酸來調(diào)節(jié)pH為 PH5以下，然后用換熱器22進(jìn)行加溫，接著導(dǎo)入鐵填充塔23中。在經(jīng)過鐵填充塔23期間， 廢水中的硒酸被還原。鐵填充塔23的流出水在換熱器23中與鐵填充塔23的流入水進(jìn)行熱交換后，導(dǎo)入反應(yīng)槽M中，通過添加NaOH等堿劑調(diào)節(jié)pH至pH9以上。反應(yīng)槽M的流出水接著被輸送給凝集槽25，通過添加高分子凝集劑而得到凝集處理后，在沉淀槽沈中對凝集污泥進(jìn)行固液分離，將分離水作為處理水排放到處理系統(tǒng)外。該沉淀槽26的分離水可以直接輸送給下一工序中，但也可以采用過濾裝置27過濾而高度去除SS后輸送給下一工序中。可將沉淀槽沈中的分離污泥的一部分送回到反應(yīng)槽24。并且，此時(shí)可以預(yù)先與添加于反應(yīng)槽M中的NaOH混合后再添加到反應(yīng)槽中。另外，送回的污泥也可添加于凝集槽 25中。另一方面，作為金屬還原劑使用金屬鈦和金屬鈦以外的其它金屬的合金或者混合物的方法，是將被處理廢水與金屬鈦和其它金屬的合金或者混合物相接觸，通過使該其它金屬的一部分溶出而使硒還原的方法。由于被還原的硒大部分析出在金屬表面上，所以也可以將還原處理水作為處理水，但根據(jù)需要，在還原處理后通過調(diào)節(jié)PH來使溶出的金屬析出，并進(jìn)行固液分離而去除析出的金屬，從而獲得處理水。在該還原處理中，使用金屬鈦與金屬鈦以外的其它金屬的合金或者混合物。與金屬鈦進(jìn)行合金化或者混合的金屬，可使用各種金屬，但優(yōu)選為由通過金屬溶出后的PH調(diào)節(jié)所生成的氫氧化物構(gòu)成的污泥呈白色的金屬。若污泥呈白色，則與污泥為褐色等時(shí)相比容易處理污泥。作為生成白色污泥的金屬，有鋁、鋅、錫、銅等，特別是鋁、鋅、錫在溶解性方面也優(yōu)良，因此可優(yōu)選使用。金屬鈦以外的其它金屬，既可以是單獨(dú)的一種金屬也可以是兩種以上的多種金屬的混合或者合金。金屬鈦和其它金屬的合金，可使用固溶體、金屬間化合物、共晶合金中的任一種。 作為合金化方法，例如，可以采用利用金屬的離子化傾向差異的方法、電解法、熔融法等。另外，在本發(fā)明中，金屬鈦和其它金屬可以不進(jìn)行合金化而作為混合物來使用。具體而言，可以將粉狀物、粒狀物、纖維狀物等形態(tài)的金屬鈦與粉狀物、粒狀物、纖維狀物等形態(tài)的其它金屬以同種形態(tài)混合或者異種形態(tài)進(jìn)行混合形成混合物。對鈦和其它金屬的合金或者混合物的形狀，優(yōu)選為表面積大的形狀。例如，優(yōu)選粒徑為10 μ m 5mm左右的粉狀物、粒狀物、纖維狀物、微細(xì)薄膜等。對鈦和其它金屬的合金或者混合物與被處理廢水相接觸的方法并沒有限制，可以通過任意形式的還原反應(yīng)器來進(jìn)行接觸。作為還原反應(yīng)器，例如，可以是設(shè)置成向反應(yīng)槽中導(dǎo)入含硒的廢水的同時(shí)添加粉狀、細(xì)粒狀的合金或者混合物的方式的還原反應(yīng)槽，也可以是填充有粒狀、纖維狀等的合金或者混合物并使廢水通過填充層的填充塔。若將被處理廢水與金屬鈦和其它金屬的合金或者混合物相接觸，則其它金屬溶出在廢水中，進(jìn)行溶解。當(dāng)金屬溶出而成為離子時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)的還原作用，使廢水中的硒得到還原。由于該金屬的溶出在中性條件下需要的時(shí)間長，優(yōu)選在含硒的廢水中添加酸來促進(jìn)金屬的溶出。作為所添加的酸，例如，可以舉出HC1、4S04等。酸的添加量優(yōu)選根據(jù)所要溶出的金屬量來設(shè)定。金屬的溶出量大致與酸的添加量存在比例關(guān)系，可根據(jù)預(yù)先通過實(shí)驗(yàn)來求出的關(guān)系式確定酸的添加量。并且，金屬的溶出量可以根據(jù)應(yīng)該還原處理的6價(jià)硒濃度來進(jìn)行設(shè)定。在被處理廢水中溶出的除硒以外的金屬，例如鋁、鋅，認(rèn)為是與硒酸根離子發(fā)生如下式所示的反應(yīng)而還原硒。此外，Al°、Zn°、Se°分別表示0價(jià)(即、未離子化)的Al、&i、Se。2Al°+Se042>8H+ ^ 2A13++Se°+4H203Zn0+SeO 廣+8H+— 3Zn2++Se°+4H20
若在金屬鈦和其它金屬的合金化或者混合而形成共存的狀態(tài)下接觸廢水，與由金屬鈦或者其它金屬的單獨(dú)接觸進(jìn)行處理的情形相比，大幅提高了硒還原處理性能。作為其原因認(rèn)為是，鋁、鋅等鈦以外的金屬進(jìn)行溶解，電子通過即使存在酸也基本不溶解的鈦來移動(dòng)，在鈦表面還原硒，此時(shí)可能會(huì)表現(xiàn)出一些電氣效果。金屬鈦的容積T與其它金屬的容積M的比值T/M在1/3以上，特別優(yōu)選為1/2以上。若該比值T/M在1/3以上，則硒還原處理性能變得良好。對于其原因認(rèn)為是，由于金屬鈦的比例高，在其它金屬溶解時(shí)所產(chǎn)生的電子移動(dòng)到金屬鈦表面的量增加，在該金屬鈦的表面上所還原的硒量增加。與此相對，若該比值T/M低于1/3，則金屬鈦的比例低，因此在其它金屬溶解時(shí)所產(chǎn)生的電子中，在該其它金屬的表面上所放出的電子量增加，并且移動(dòng)至金屬鈦表面而有助于硒的還原的電子量減少，從而硒還原處理性能降低。此外，當(dāng)使其它金屬的填充容量為固定并且增大該比值T/M時(shí)，盡管可保持良好的還原處理性能，但需要大量的金屬鈦，并且需要增大填充有這些其它金屬和金屬鈦的裝置容積。因此，該比值T/M在3/1以下，特別優(yōu)選為1/1以下。更優(yōu)選該比值T/M為1/3 3/1，進(jìn)一步特別優(yōu)選為1/2 1/1。作為其它金屬，特別優(yōu)選鋁(下面，有時(shí)將使用金屬鈦和鋁的方法稱為“Al/Ti 法”)。這種情況下，當(dāng)將金屬鈦的容積設(shè)為T、鋁的容積設(shè)為A時(shí)，若T/A為1/3 3/1、特別是1/2 2/1，則能夠非常有效地去除硒。被還原的硒例如6價(jià)硒大部分成為0價(jià)的硒，并在合金或者混合物形式的鈦表面上析出而被從廢水中去除。殘余的硒從6價(jià)還原成低價(jià)(例如4價(jià))的硒，成為通過凝集處理容易發(fā)生沉淀的狀態(tài)。通過如此操作對被處理廢水進(jìn)行還原處理后，優(yōu)選對還原處理水進(jìn)行凝集處理。 凝集處理是以如下方式來進(jìn)行調(diào)節(jié)還原處理水的PH，由此使溶出的金屬作為氫氧化物等不溶性化合物析出，對析出的金屬化合物進(jìn)行固液分離。還原處理水的pH調(diào)節(jié)一般通過添加Na0H、K0H、Ca (OH) 2等堿來進(jìn)行。當(dāng)與金屬鈦一起使用的金屬是鋁時(shí)，在還原處理水中添加堿，使溶解的鋁作為氫氧化鋁來析出。此時(shí)， 優(yōu)選通過添加堿來調(diào)節(jié)pH為5 8。若pH和該范圍相比過低或過高，則氫氧化鋁會(huì)溶解， 因此不合適。當(dāng)與金屬鈦一起使用的金屬是鋅時(shí)，調(diào)節(jié)pH為9 10，當(dāng)為錫時(shí)，則調(diào)節(jié)pH 為8左右，由此可以使它們作為氫氧化物析出。當(dāng)通過調(diào)節(jié)pH析出金屬化合物時(shí)，添加有機(jī)凝集劑或無機(jī)凝集劑可以提高固液分離性。作為用于將析出的金屬化合物從水中分離而進(jìn)行固液分離操作時(shí)的固液分離，可以采用慣用的任意方法，通過沉淀、過濾、離心分離、膜分離等，使處理水與由不溶性金屬化合物所構(gòu)成的污泥分離。通過還原處理水的pH調(diào)節(jié)、固液分離，使還原處理時(shí)溶出的金屬不溶化而從水中分離，可以作為不含金屬的處理水排出。另外，當(dāng)該溶出金屬作為不溶性化合物、例如作為氫氧化鋁析出時(shí)，則在水中所殘留的被還原的低價(jià)硒也吸附于氫氧化鋁的絮狀物上，并通過共沉淀現(xiàn)象析出。另外，當(dāng)在含硒的廢水中有氟、硼共同存在時(shí)，若作為與金屬鈦一起使用的金屬采用鋁，則在還原處理后通過pH調(diào)節(jié)來析出氫氧化鋁時(shí)，氟、硼也通過共沉淀現(xiàn)象進(jìn)行析出。
作為析出所溶解的鋁的其它優(yōu)選方法，是作為鋁酸鈣析出的方法，在還原處理水中添加鈣化合物，并調(diào)節(jié)為PH9以上來進(jìn)行凝集處理。作為所添加的鈣化合物，例如有 Ca(OH)2, CaO, CaCl20若使用Ca(OH)2，在成為鈣源的同時(shí)還作為調(diào)節(jié)pH的堿起作用，因此優(yōu)選。若使用其它鈣化合物時(shí)，則添加任意的堿調(diào)節(jié)PH值。將該pH值調(diào)節(jié)為9以上、優(yōu)選為9 12。若pH低于9則難以生成鋁酸鈣。當(dāng)通過如此操作而使溶解鋁作為鋁酸鈣析出時(shí)，水中的被還原的低價(jià)硒也吸附于鋁酸鈣的絮狀物上，并通過共沉淀現(xiàn)象析出。認(rèn)為該凝集沉淀中發(fā)生了下列反應(yīng)。2A1 (OH) 3+Ca (OH) 2+Se° — CaAl2O4 · Se°+4H20通過與鋁酸鈣的共沉淀進(jìn)行的硒的去除，與通過氫氧化鋁進(jìn)行的情形相比，去除硒的效果更優(yōu)良。對其中的原因尚不明確，但推斷起因于還原不充分的硒也可通過鋁酸鈣被去除。另外，當(dāng)被處理廢水中含有氟、硼時(shí)，可以在鋁酸鈣析出時(shí)使氟、硼也同時(shí)析出而進(jìn)行去除。本發(fā)明中，優(yōu)選通過上述硒處理工序(3)高度去除煤氣化廢水中的硒至0. lmg/L 以下。[COD/氨去除工序G)]其次，說明去除煤氣化廢水中的COD和/或氨的COD/氨去除工序(4)。煤氣化廢水中除含氰之外，還含有所謂硫氰、甲酸等成為COD的成分和作為氮成分的氨，因此，將它們通過COD/氨去除工序(4)去除。作為COD/氨去除工序0)，可以采用下列(a) (c)的處理，也可以組合它們中的兩種以上來進(jìn)行(a)催化劑濕式氧化；(b)氨氣提(氨吹脫)；(c)生物處理。在(a)催化劑濕式氧化時(shí)，將被處理廢水在氧化劑的存在下，并在維持水相的壓力下加溫，在高溫中使其與氧化催化劑接觸，使COD成分、氨等進(jìn)行氧化分解。通過濕式催化氧化，將作為廢水中COD成分的S03、S2O3分解為S04，將SCN分解為N2氣體、CO2氣體和 SO4Jf NH3分解為N2氣體，以使它們無公害化。對所用的氧化劑并沒有特別限制，可以舉出氧氣、氧濃縮空氣、空氣、過氧化氫、臭氧、次氯酸鹽等。對氧化劑的添加量并沒有特別限制，但優(yōu)選為使氨、COD成分等氧化所需理論用量的1. 1 3倍，更優(yōu)選為1. 5 2. 5倍。對濕式催化氧化的溫度并沒有特別限制，但優(yōu)選為101 210°C，更優(yōu)選為120 180°C。在濕式催化氧化中，將被處理廢水加壓至保持液相的壓力。若濕式催化氧化的溫度低于lOrC，則氧化反應(yīng)的速度慢，有可能在分解去除氨、COD成分等方面需要的時(shí)間長。濕式催化氧化的溫度越高，氧化分解進(jìn)行得越快，但是，若濕式催化氧化的溫度超過210°C，則需要2MPa以上的耐壓結(jié)構(gòu)，有可能會(huì)增大設(shè)備和運(yùn)營管理的費(fèi)用。對濕式催化氧化所用的催化劑并沒有特別限制，例如，可以舉出選自釕、銠、鈀、 鋨、銥、鉬、鐵、鈷、鎳、銅、金、鎢等金屬、這些金屬的水不溶性或者水難溶性化合物等中的一種或兩種以上。優(yōu)選使這些金屬催化劑或者金屬化合物催化劑負(fù)載于載體上來使用。作為
14載體，例如，可以舉出選自氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦、硅膠、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、活性炭、硅藻土、堇青石等中的一種或兩種以上。優(yōu)選其負(fù)載量相對于載體為0. 2 1重量％
左右ο下面，參照圖4進(jìn)一步具體地說明基于催化劑濕式氧化進(jìn)行的COD/氨去除工序 ⑷。圖4是表示作為本發(fā)明優(yōu)選的COD/氨去除工序的催化劑濕式氧化工序的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。將被處理廢水(例如，硒處理工序C3)的處理水)從貯槽31經(jīng)過換熱器 32 (以及未圖示的加熱器)加溫后，與氧等氧化劑一起導(dǎo)入催化劑填充塔33中。在通過催化劑填充塔33的期間，廢水中的氨、COD成分在氧化劑的存在下發(fā)生接觸而氧化分解。催化劑填充塔33的流出水在換熱器32被熱交換后，根據(jù)需要在pH調(diào)節(jié)槽34中調(diào)節(jié)pH，排放到處理系統(tǒng)外。在(b)的氨氣提時(shí)，根據(jù)需要在被處理廢水中添加NaOH等堿以調(diào)節(jié)至pHIO 12 左右的堿性后，通過在放散塔中與空氣逆流接觸，將廢水中的氨離子作為氨氣體進(jìn)行分離。為了提高接觸效率，可在該放散塔中填充階梯環(huán)(Cascade Ring)等的填料。另外， 為了與空氣同時(shí)加熱，可以向放散塔中供給蒸氣。作為氨氣提的條件，并沒有特別限制，但優(yōu)選溫度為40 90°C、氣體(空氣)/液體(廢水)流量比(G/L體積比)為500以上。此外，在氨氣提過程中，雖然去除了廢水中的氨，但殘留了其它COD成分。因此，當(dāng)作為COD/氨去除工序(4)采用氨氣提工序時(shí)，若在該工序之前沒有去除COD成分，則優(yōu)選在該工序之后進(jìn)一步設(shè)置催化劑濕式氧化等深度處理工序以去除COD成分。其中，在上述工序O)中，通過采用濕式氧化，也可以去除COD成分。另外，在氨氣提過程中，由于排放含氨的廢氣，因此，優(yōu)選將該廢氣根據(jù)需要利用空氣稀釋至氨濃度為以下后，加熱至300 400°C左右，再與鐵、鉬、釕、鎢、氧化鈦等氣體處理催化劑接觸，以使氨分解為氮。作為(c)生物處理，并沒有特別限制，但由于被處理廢水中含有氨，所以優(yōu)選施以包括下述脫氮工序的生物處理，所述脫氮工序使用了以氨離子作為電子給體、以亞硝酸根離子作為電子受體的自養(yǎng)性脫氮細(xì)菌(ΑΝΑΜΜ0Χ菌)。S卩，ΑΝΑΜΜ0Χ菌可在無氧條件下，以氨性氮作為電子給體、以亞硝酸性氮作為電子受體而使兩者發(fā)生反應(yīng)生成氮?dú)?Microbiology 142 (1996)，p2187_2196等)?；谠摲椒ǎ衫脕喯跛嵝缘鶕碛械难趸芰韺Π毙缘M(jìn)行氧化，因此，可以采用與理論用量相同程度的耗氧量來去除氮，可以節(jié)約能量。并且，由于不需要添加甲醇等有機(jī)物，所以可節(jié)省其成本。該ΑΝΑΜΜ0Χ菌是自養(yǎng)細(xì)菌，與利用有機(jī)物進(jìn)行脫氮的脫氮細(xì)菌相比，每還原的亞硝酸性氮平均產(chǎn)生的剩余污泥量為五分之一以下，可以大幅度降低廢棄物的產(chǎn)生量。作為參與該反應(yīng)的電子受體的亞硝酸性氮，可以通過部分氧化廢水中的氨性氮來獲得，也可以從其它系統(tǒng)導(dǎo)入，還可以使用另外的藥品。作為反應(yīng)槽的型式，采用下述方式在填充有沙或合成樹脂、凝膠等適于附著微生物的載體的柱中，使被處理廢水以上向流或下向流來通水，在載體表面上使氮化合物和微生物相接觸以進(jìn)行脫氮反應(yīng)。在此所用的載體，優(yōu)選為比表面積大的載體，特別是，已知有粒徑為0. 1 IOmm左右的顆粒狀或繩狀、筒狀、齒輪狀等形狀。優(yōu)選使載體在水中緩慢流動(dòng)，通過由脫氮產(chǎn)生的氣體或從外部注入的氣體、攪拌機(jī)等使載體流動(dòng)。并且，也可以優(yōu)選利用在水中以懸浮狀態(tài)生長的脫氮微生物、通過將生長的微生物進(jìn)行固液分離而減少向系統(tǒng)外流出的微生物量，通過提高系統(tǒng)內(nèi)的微生物濃度來提高反應(yīng)槽每單位容積的反應(yīng)速度的方法。此時(shí)，在所用的固液分離的方法中，可使用沉淀、懸浮、 離心分離、過濾等以往公知的各種方法。并且還優(yōu)選下述USB(Upfl0W Sludge Bed 上流式污泥床)方式將原水從反應(yīng)槽的下部以上向流的方式注入，不使用菌的附著載體，而通過使污泥塊狀化或者粒狀化來形成粒徑為0. 5毫米 幾毫米的顆粒污泥的污泥床，并在反應(yīng)槽中以高濃度保持微生物而進(jìn)行高負(fù)荷處理。此外，當(dāng)基于該ΑΝΑΜΜ0Χ菌進(jìn)行生物脫氮處理時(shí)，若被處理廢水中含有BOD成分， 則會(huì)使ΑΝΑΜΜ0Χ菌以外的其它細(xì)菌也生長，因此，優(yōu)選通過以往的生物硝化·脫氮來預(yù)先去除 B0D。本發(fā)明中，優(yōu)選通過該COD/氨去除工序(4)高度去除煤氣化廢水中的氨(作為N) 至60mg/L以下或者COD成分至15mg/L以下。[關(guān)于各工序的處理順序]發(fā)明的特征在于，在以上說明的工序⑴ ⑷中，將工序⑴在工序⑵之前進(jìn)行。對其它工序的順序并沒有特別限制，但優(yōu)選采用下列(A) (C)的方式。(A)氰分解工序?yàn)闊o催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序?yàn)榇呋瘎袷窖趸ば?，各工序的順序?yàn)?1)、O)、(3)、(4)的順序。(B)氰分解工序?yàn)闊o催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序?yàn)榇呋瘎袷窖趸ば?，各工序的順序?yàn)?1)“2)“4)、⑶的順序。(C)氰分解工序?yàn)闊o催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序?yàn)榘睔馓峁ば蚧蛘呱锾幚砉ば?，各工序的順序?yàn)?1)、O)、(3)、(4)的順序。下面，說明上述工序的順序。通過將基于凝集沉淀的氟去除工序(1)作為第一工序，優(yōu)先去除了腐蝕性高的氟，從而可防止后級(jí)階段的設(shè)備腐蝕。即，譬如在濕式氧化工序中存在氟，則會(huì)生成氫氟酸而成為裝置腐蝕的原因，因而不優(yōu)選。并且，在工序( (4)中，通過加熱來提高溫度，由此可提高處理效率，但若在這種高溫條件下存在氟，則這些工序所用的鈦或不銹鋼等鋼材會(huì)受到高濃度氟的腐蝕。因此，優(yōu)選以工序(1)作為第一工序優(yōu)先去除氟。并且，通過優(yōu)先進(jìn)行上述凝集處理，還可以在該工序(1)中去除煤氣化廢水中的 SS，并且可以避免后級(jí)階段的催化劑填充塔等的堵塞問題，從該觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選設(shè)定工序 (1)為第一工序。另外，在工序(3)中，為了使金屬還原劑的金屬溶出，在廢水中添加酸。此時(shí)，廢水呈酸性，若廢水中存在氰則作為氰化氫(HCN)發(fā)生揮發(fā)。氰化氫是有害物質(zhì)，從安全衛(wèi)生上不希望使其揮發(fā)分散。因此，優(yōu)選在工序C3)之前的工序O)中去除氰。另外，在氨氣提過程中以堿性條件進(jìn)行處理，若此時(shí)廢水中含氰，則氰化氫會(huì)部分揮發(fā)，因此有可能對氣體處理催化劑產(chǎn)生不良影響。另外，當(dāng)廢水中的氰以金屬絡(luò)合物的形態(tài)存在時(shí)，伴隨著氰的分解而使金屬游離， 因此，根據(jù)條件進(jìn)行析出。特別是在堿性條件下作為金屬氫氧化物析出的情況居多。
因此，若采用氨氣提法來直接處理氰處理后的廢水，則有可能在放散塔內(nèi)由SS或積垢化而引起堵塞。在基于金屬還原劑的硒處理中，通過添加酸使析出的SS成分溶解，或者通過還原劑的清洗工序等而減少堵塞的顧慮，或者通過還原劑的后級(jí)階段中所配置的凝集沉淀，可以去除氰處理后游離的金屬。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在工序O)的氰處理后，以基于金屬還原劑的工序(3)、基于氨氣提法的工序(4)的順序來進(jìn)行處理。當(dāng)工序(4)是催化劑濕式氧化工序時(shí)，不存在諸如上述氨氣提法中的問題，因此只要優(yōu)先進(jìn)行工序(1)、(幻即可，工序C3)和工序(4)中哪一方先進(jìn)行均可，既可以是工序 ⑴一工序⑵一工序⑶一工序⑷的順序，也可以是工序⑴一工序⑵一工序⑷一工序⑶的順序。當(dāng)工序(4)是諸如使用上述ΑΝΑΜΜ0Χ菌的脫氮工序等的生物處理工序時(shí)，也與上述催化劑濕式氧化工序時(shí)同樣地，只要優(yōu)先進(jìn)行工序(1)“2)即可，工序⑶和工序⑷中哪一方先進(jìn)行均可。[工序順序例]下面，參照表示本發(fā)明的工序(1) (4)的處理順序的一個(gè)實(shí)例的圖5、圖6，說明本發(fā)明中優(yōu)選的處理順序，但本發(fā)明中可采用的處理順序，并不受圖5、圖6中所示情形的任何限制。對圖5的方法而言，在通過組合了圖1所示的基于Ca鹽的凝集沉淀處理和基于Mg 鹽的凝集沉淀處理的工序(1)來去除SS和氟，然后經(jīng)過中繼槽，施行圖2所示的基于濕式氧化分解氰的工序O)。即，在PH調(diào)節(jié)槽中調(diào)節(jié)pH后，通過換熱器(未圖示)進(jìn)行加熱，在濕式氧化反應(yīng)塔中在氧化劑的存在下進(jìn)行濕式氧化處理而分解氰。此時(shí)，也分解COD成分。接著，經(jīng)過中繼槽，將該工序(2)的處理水輸送給圖3所示的硒處理工序(3)。即， 通過添加酸調(diào)節(jié)PH后，使其與金屬還原劑接觸，然后進(jìn)行凝集沉淀處理。優(yōu)選進(jìn)一步采用過濾裝置進(jìn)行過濾。將該工序C3)的處理水經(jīng)過中繼槽輸送給圖4所示的催化劑濕式氧化處理的工序 (4)中，以進(jìn)行COD成分和氨的分解去除。該催化劑濕式氧化處理水通常是pH9 10左右的堿性，因此，根據(jù)需要在PH調(diào)節(jié)槽中添加酸來將pH調(diào)節(jié)為6 8左右后，進(jìn)行排放。對圖6所示的方法而言，將圖5中作為工序的催化劑濕式氧化改用氨氣提法來進(jìn)行，除此處不同之外，其它構(gòu)成相同，并同樣地實(shí)施工序(1) (3)。在氨氣提工序中，如上所述，由于排出含氨的廢氣，因此，對此進(jìn)行處理。并且，由于處理水是PHlO 11左右的堿性，所以根據(jù)需要在pH調(diào)節(jié)槽中添加酸以調(diào)節(jié)為pH6 8 左右后進(jìn)行排放。本發(fā)明中，通過上述工序(1) (4)的一系列處理，可獲得下列指標(biāo)的高水質(zhì)處理水，可將其排放或者根據(jù)情況作為工業(yè)用水進(jìn)行再利用。氟濃度15mg/L以下氨濃度60mg/L以下(作為N)COD 濃度15mg/L 以下硒濃度0. lmg/L以下
氰濃度lmg/L以下實(shí)施例下面，舉出實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。[實(shí)施例1]按照圖5所示的處理順序進(jìn)行了煤氣化廢水的處理。各工序的處理?xiàng)l件等為如下所示。(工序⑴SS、氟的凝集沉淀處理)按照下列條件進(jìn)行圖1所示的基于添加Ca鹽(使用Ca(OH)2)的凝集沉淀處理以及基于添加Mg鹽(使用MgSO4)的凝集沉淀處理。(Ca凝集條件)Ca 添加量=2500mg/L (作為 Ca)pH = 7高分子凝集劑栗田工業(yè)株式會(huì)社制造的陰離子系高分子凝集劑“Kurifarm PA893”，添加量為;3mg/L。(Mg凝集條件)(針對Ca凝集沉淀處理的上清水實(shí)施)Mg 添加量=500mg/L (作為 Mg)pH = 11高分子凝集劑栗田工業(yè)株式會(huì)社制造的陰離子系高分子凝集劑“Kuriflock PA331”，添加量為;3mg/L。(工序⑵濕式氧化處理)以下列條件，對工序(1)的處理水實(shí)施了圖2所示的濕式氧化處理。在廢水中混合作為氧化劑的過氧化氫(H2O2)后進(jìn)行加熱，然后向壓力容器(反應(yīng)塔)中通水，冷卻處理水、泄壓。(濕式氧化處理?xiàng)l件)溫度=1700C壓力=0.9MPa初期pH = 7氧化劑(H2O2)添加量=8000mg/L反應(yīng)時(shí)間2hr(工序(3)硒處理)以下列條件，對工序O)的濕式氧化處理水實(shí)施了圖3所示的硒處理。在廢水中添加酸(HCl)后，向填充有鐵的柱中通水，然后，添加堿(NaOH)進(jìn)行了凝集沉淀處理。(Se/還原劑處理?xiàng)l件)還原劑=鐵溫度=70 0C (還原劑通水后自然冷卻)通水SV=15/hrHCl添加量以使鐵溶出量成為3000mg/L的方式添加
(凝集條件)pH = 10高分子凝集劑栗田工業(yè)株式會(huì)社制造的陰離子系高分子凝集劑“Kuriflock PA331”，添加量為;3mg/L(工序(4)催化劑濕式氧化處理)以下列條件，對工序(3)的處理水實(shí)施了圖4所示的催化劑濕式氧化處理。作為氧化劑使用了氧(O2)。(催化劑濕式氧化條件)溫度=1600C壓力=0. 9MPa填料=1重量％的Pt負(fù)載/TiASV = 2/hrO2注入量=相對于NH3、COD為1. 2倍當(dāng)量將被處理廢水和各工序的處理水的水質(zhì)與排放基準(zhǔn)值一并示于表1中。此外，表1中的“_”表示未進(jìn)行測定或無數(shù)據(jù)。在表2及其后面的表中也同樣如此。表 權(quán)利要求
1.一種煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，包括(1)氟去除工序，通過凝集沉淀去除氟；(2)氰分解工序，通過濕式氧化或熱水解對氰進(jìn)行分解；(3)硒處理工序，通過金屬還原劑對硒酸根離子進(jìn)行還原處理；以及(4)COD/氨去除工序，去除COD和/或氨，而且，在工序( 之前施行工序(1)。
2.如權(quán)利要求1所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，氰分解工序是無催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序是催化劑濕式氧化工序，各工序的順序是(1)、(2)、(3)、的順序。
3.如權(quán)利要求1所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，氰分解工序是無催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序是催化劑濕式氧化工序，各工序的順序是(1)、(2)、(4)、 ⑶的順序。
4.如權(quán)利要求1所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，氰分解工序是無催化劑的濕式氧化工序，COD/氨去除工序是氨氣提工序，各工序的順序是(1)、O)、(3)、(4)的順序。
5.如權(quán)利要求1所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，COD/氨去除工序是生物處理工序，各工序的順序是(1)、O)、(3)、(4)的順序。
6.如權(quán)利要求5所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，生物處理工序包括脫氮工序，該脫氮工序使用以氨離子作為電子給體、以亞硝酸根離子作為電子受體的自養(yǎng)性脫氮細(xì)菌。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，具有處理 COD/氨去除工序的處理水的深度處理工序。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，氟去除工序包含下列(1) (3)中任意一個(gè)以上的工序，(1)在廢水中添加鈣化合物以生成難溶性氟化鈣并對其進(jìn)行分離去除的工序；(2)在廢水中添加鎂化合物，以使氟離子吸附于氫氧化鎂而進(jìn)行去除的工序；(3)在廢水中添加鋁化合物，以使氟離子吸附于氫氧化鋁而進(jìn)行去除的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，氟去除工序是在工序(1) 的基于鈣化合物的氟去除后，進(jìn)行工序O)的基于鎂化合物的氟去除或者工序(3)的基于鋁化合物的氟去除的工序。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，氰分解工序是將氟去除工序的處理水調(diào)節(jié)為PH中性條件后，作為氧化劑添加過氧化氫而進(jìn)行加熱的濕式氧化工序。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，硒處理工序是將調(diào)節(jié)為PH5以下的廢水與鐵接觸，從而對硒酸進(jìn)行還原處理，并使所析出的硒與鐵離子一起共沉淀來進(jìn)行凝集處理的工序。
12.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的煤氣化廢水的處理方法，其特征在于，硒處理工序是使廢水與金屬鈦和金屬鈦以外的其它金屬的合金或者混合物相接觸，通過使該其它金屬的一部分溶出來還原硒的工序，其中，所述金屬鈦以外的其它金屬是選自由鋁、鋅和錫所組成的組中的一種或兩種以上。
全文摘要
通過有效去除煤氣化工序中產(chǎn)生的氣體清洗廢水等煤氣化廢水中所含的SS、氟、氰、硒、氨、COD成分，能夠獲得可排放的或者可再利用的水質(zhì)良好的處理水。一種煤氣化廢水的處理方法，其包括下述工序(1)～(4)并且在工序(2)之前先施行工序(1)(1)通過凝集沉淀去除氟的氟去除工序；(2)通過濕式氧化或者熱水解來分解氰的氰分解工序；(3)通過金屬還原劑來還原處理硒酸根離子的硒處理工序；以及，(4)去除COD和/或氨的COD/氨去除工序。
文檔編號(hào)C02F1/02GK102348648SQ201080011489
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者中原敏次, 中田博之, 朝田裕之, 谷津愛和 申請人:栗田工業(yè)株式會(huì)社