專利名稱：一種脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合新工藝，尤其涉 及陶瓷膜應(yīng)用于氫氧化鋯吸附法脫除鹽水中硫酸根離子的新工藝。
背景技術(shù)：
在氯堿工業(yè)中，無(wú)論是離子膜法還是隔膜電解法，硫酸根離子由于從鹽水電解到 淡鹽水脫氯、化鹽、一次鹽水、二次鹽水精制，各工序中組成的閉路循環(huán)無(wú)法排出而得以迅 速濃縮。硫酸根離子含量超過(guò)工藝所限制的范圍就會(huì)對(duì)離子膜產(chǎn)生破壞，而且，當(dāng)硫酸根離 子濃度較高時(shí)就會(huì)阻礙氯離子放電，促使氫氧根離子放電，生成氧氣。造成氯氣中含量成分 增加，氯氣純度降低。同時(shí)硫酸根離子過(guò)高，還會(huì)導(dǎo)致食鹽溶解度下降，致使鹽水無(wú)法滿足 要求指標(biāo)。為此，需要脫除鹽水中的硫酸根離子?，F(xiàn)有的脫除硫酸根離子工藝方法有離子交換法、沉淀法、冷凍法及SRS膜分離法 等。其中傳統(tǒng)的方法為沉淀法，即用氯化鋇、碳酸鋇和氯化鈣等化學(xué)試劑與鹽水中的硫酸 根離子產(chǎn)生沉淀而除去硫酸根離子。沉淀法具有明顯的試劑有毒、處理成本高及所加試劑 過(guò)量等缺點(diǎn)。離子交換法就是根據(jù)離子交換樹脂的選擇透過(guò)性，在鹽水流經(jīng)離子交換樹脂 時(shí)使硫酸根離子被樹脂吸附，而樹脂層上的陰離子被釋放入水中，達(dá)到去除硫酸根離子的 目的。但此方法存在以下缺點(diǎn)①投資費(fèi)用高，生產(chǎn)費(fèi)用中折舊費(fèi)用比例高；②生產(chǎn)過(guò)程 需要消耗大量的軟水，產(chǎn)生的廢水會(huì)污染環(huán)境。SRS鹽水脫除硫酸根離子新技術(shù)就是利 用特種NF膜截留鹽水中的硫酸根離子。但其缺點(diǎn)為①投資相對(duì)較高；②需處理產(chǎn)生的 廢液。冷凍法是利用硫酸鈉及氯化鈉的溶解度隨著溫度的變化而變化的特點(diǎn)而實(shí)現(xiàn)分離 Na2SO^lOH2O的目的。其缺點(diǎn)是投資大。需要離心機(jī)，冷凍站，熱交換器以及皮帶運(yùn)輸機(jī) 和配套的貯槽機(jī)泵等。日本專利JP 94021032介紹了采用氫氧化鋯吸附硫酸根離子的方法來(lái)除去鹽水 中的硫酸根離子。但其方法中的氫氧化鋯的固液分離是采用真空轉(zhuǎn)鼓和板框壓濾法相結(jié)合 的形式分離。該方法中的板框過(guò)濾機(jī)不僅占地面積大，設(shè)備投資高、能耗高以及不連續(xù)生產(chǎn) 外，而且受濾布過(guò)濾精度的影響，顆粒度較細(xì)的氫氧化鋯粒子很容易就會(huì)透過(guò)板框壓濾機(jī)， 而造成氫氧化鋯的損耗。而本方法在其吸附分離工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)固液分離作了改進(jìn)，將真 空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備和陶瓷膜結(jié)合起來(lái)，利用陶瓷膜過(guò)濾時(shí)的精度高的優(yōu)點(diǎn)，用陶瓷膜進(jìn)行精 過(guò)濾，使得氫氧化鋯粒子得到全部回收，而且占地面積小。因陶瓷膜通量大，能耗低，因而很 適合于工業(yè)化連續(xù)運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種投資少成本低且占地面積小、簡(jiǎn)單易連續(xù)自動(dòng)化操作的鹽水中硫 酸根離子的去除工藝。采用這種工藝，既能達(dá)到有效去除硫酸根離子的目的(硫酸根離子的 吸附和脫附率都達(dá)到90%以上)，保證淡鹽水中硫酸根離子的濃度不超過(guò)控制要求，而且采 用陶瓷膜作為固液分離和洗滌的主要工藝手段，使得作為吸附劑的氫氧化鋯得到充分回收和利用，洗滌水也可以部分回用，因而又保證了該工藝的環(huán)保安全要求。氯堿工藝中，精鹽水電解變成淡鹽水之后，由于粗鹽水中硫酸根離子的封閉運(yùn)行， 因而在電解槽中越積越多。而它的存在對(duì)電解過(guò)程的傷害在背景技術(shù)中已經(jīng)介紹。本工藝 就是以淡鹽水為處理對(duì)象，以氫氧化鋯為吸附劑載體，通過(guò)陶瓷膜進(jìn)行固液分離和洗滌，從 而達(dá)到去除系統(tǒng)中硫酸根離子和氫氧化鋯吸附劑回用的目的。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合 工藝，將陶瓷膜過(guò)濾和真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備結(jié)合起來(lái)，組成吸附和脫附固液分離系統(tǒng)。在吸附 固液分離系統(tǒng)中，先用陶瓷膜對(duì)固含量低的、吸附了硫酸根離子的氫氧化鋯漿料進(jìn)行濃縮， 濃縮液經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾分離固體和液體，分離后的固體加堿液后進(jìn)行脫附，分離后的液體 返回到陶瓷膜中以回收全部的氫氧化鋯粒子，而陶瓷膜的清液經(jīng)中和后化鹽。脫附后的氫 氧化鋯漿料進(jìn)入脫附固液分離系統(tǒng)中，再次經(jīng)陶瓷膜洗滌、濃縮以及真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾固液分 離工序后，氫氧化鋯作為固體再進(jìn)入吸附反應(yīng)中循環(huán)使用。上述技術(shù)方案，具體包括下列步驟先將氫氧化鋯和硫酸根離子按純物質(zhì)質(zhì)量比 為(12 7) 1的比例加入到鹽水溶液中，調(diào)pH在廣3之間反應(yīng)lOmin，反應(yīng)后的漿料進(jìn)入到 吸附固液分離系統(tǒng)中，先用用陶瓷膜進(jìn)行固液分離和濃縮，陶瓷膜濃縮液經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾 進(jìn)行固液分離，分離后的氫氧化鋯固體用于脫附反應(yīng)，分離后的液體再經(jīng)陶瓷膜進(jìn)行精過(guò) 濾回收氫氧化鋯粒子，而陶瓷膜清液經(jīng)中和后化鹽；吸附了硫酸根離子的氫氧化鋯固體，在 PH=S^lO之間脫附反應(yīng)20min后，直接進(jìn)入到脫附固液分離系統(tǒng)中，經(jīng)陶瓷膜進(jìn)行氫氧化鋯 漿料的固液分離和洗滌，經(jīng)洗滌檢測(cè)其中的硫酸根離子合格后，氫氧化鋯漿料再經(jīng)真空轉(zhuǎn) 鼓過(guò)濾分離成固體后重復(fù)循環(huán)使用，而液體再返回到脫附系統(tǒng)中的陶瓷膜進(jìn)行精過(guò)濾回收 堿水中的全部氫氧化鋯粒子，陶瓷膜濃縮分離得到含高濃度硫酸根離子的液體，經(jīng)處理成 硫酸鹽提取后排放。上述技術(shù)方案中
所述陶瓷膜的操作條件為溫度2(T10(TC，壓力0. Γ0. 5MPa，膜面流速?gòu)V5m/s。上述陶瓷膜的材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或二氧化硅，膜孔徑在0. 02^1. O μ m 之間，膜結(jié)構(gòu)為外壓式或內(nèi)壓式管狀多通道結(jié)構(gòu)，膜厚度在廣10 μ m之間。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，上述陶瓷膜的過(guò)濾方式采用錯(cuò)流過(guò)濾；漿料濃度的控 制采用恒濃縮倍數(shù)排放，控制漿料的固含量在15 20% ；過(guò)濾是連續(xù)進(jìn)行的。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，上述陶瓷膜采用透過(guò)液、氣體反沖清洗，濃縮液循環(huán)沖 洗膜表面的方法，使膜通量恢復(fù)到90、9%。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，上述真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾步驟將固含量為15 20%的氫氧化 鋯漿料脫水成為固含量達(dá)50飛0%的氫氧化鋯濾餅。本專利工藝在氫氧化鋯漿液的固液分離中，采用了陶瓷膜為主體分離工藝，并結(jié) 合真空轉(zhuǎn)鼓分離的固液分離手段，與真空轉(zhuǎn)鼓與板框壓濾結(jié)合法相比，具有明顯的先進(jìn)性， 表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)
1.充分利用了陶瓷膜的精過(guò)濾優(yōu)點(diǎn)，避免了真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備的粗過(guò)濾缺點(diǎn)。吸附反 應(yīng)后的固液分離，尤其采用陶瓷膜進(jìn)行固液分離，使得經(jīng)吸附處理過(guò)的鹽水更加清澈透明， 濁度維持在0. INTU以下，保證了回用鹽水的質(zhì)量。脫附反應(yīng)后的氫氧化鋯漿料的洗滌和固 液分離，采用陶瓷膜進(jìn)行回收和洗滌氫氧化鋯粒子，一方面保證了經(jīng)洗滌后的氫氧化鋯中雜質(zhì)離子的含量不超過(guò)控制指標(biāo)，另一方面不造成氫氧化鋯顆粒的損失。2.充分利用了真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備能處理高固含量的優(yōu)點(diǎn)，避免了陶瓷膜濃縮時(shí)高 固含量的限制。將在陶瓷膜設(shè)備里濃縮到一定固含量的漿料，轉(zhuǎn)到用真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備進(jìn) 行固液分離，一方面減輕了陶瓷膜濃縮的負(fù)擔(dān)，避免了濃縮時(shí)因固含量過(guò)高而導(dǎo)致的通道 堵塞的危險(xiǎn)，另一方面又使得真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備在高濃度時(shí)能很快形成濾餅，過(guò)濾容易進(jìn) 行。3.由于固液分離過(guò)程中采用了陶瓷膜做精度更高的過(guò)濾，陶瓷膜的通量大，處理 量大，因而投資規(guī)模小，占地面積小。4.而更重量的是，由于陶瓷膜在本體系中再生容易，時(shí)間短，可以通過(guò)反沖在線再 生，因而，保證了工藝的連續(xù)化運(yùn)行，大大提高了生產(chǎn)效率。5.陶瓷膜的洗水可以多次回收使用，開(kāi)始排放的洗水中硫酸根離子濃度高，但隨 著洗滌的進(jìn)行，洗水中的硫酸根離子濃度越來(lái)越低，這樣的洗水就可收集起來(lái)去洗滌硫酸 根離子濃度高的氫氧化鋯，從而大大降低了水的用量和排污量，有益于環(huán)保。


圖1為氫氧化鋯吸附硫酸根離子的工藝流程圖。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1
一種脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，先將氫氧化鋯和硫酸根離子按 純物質(zhì)質(zhì)量比為12 1的比例加入到鹽水溶液中，調(diào)pH=3反應(yīng)lOmin，將反應(yīng)后吸附了硫酸 根離子的氫氧化鋯漿料用0. 2 μ m陶瓷膜進(jìn)行過(guò)濾，陶瓷膜濃縮液達(dá)到18%固含量后，經(jīng)真 空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行固液分離，分離后的氫氧化鋯固含量達(dá)到56%，用于脫附反應(yīng)，分離后 的液體再經(jīng)陶瓷膜進(jìn)行精過(guò)濾回收氫氧化鋯粒子，而陶瓷膜清液經(jīng)中和后化鹽；吸附了硫 酸根離子的氫氧化鋯固體，在PH=IO脫附反應(yīng)20min后，直接進(jìn)陶瓷膜進(jìn)行氫氧化鋯漿料的 固液分離和洗滌，經(jīng)洗滌檢測(cè)其中的硫酸根離子濃度降到了 1. 8g/L，氫氧化鋯漿料經(jīng)真空 轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備去除水分達(dá)固含量為58%，可直接重新用于脫除硫酸根離子的吸附。陶瓷膜的 操作壓力在0. 2MPa,膜面流速2m/s，溫度80°C，陶瓷膜通量達(dá)到850L/m2h，陶瓷膜經(jīng)在線清 洗和再生后可連續(xù)運(yùn)行。鹽水中硫酸根離子的脫除率達(dá)到97%。實(shí)施例2
一種陶瓷膜脫除鹽水中硫酸根離子的工藝，先將氫氧化鋯和硫酸根離子按純物質(zhì)質(zhì)量 比為8. 4 :1的比例加入到鹽水溶液中，調(diào)pH=l. 8反應(yīng)lOmin，將反應(yīng)后吸附了硫酸根離子 的氫氧化鋯漿料用0. 5 μ m陶瓷膜進(jìn)行過(guò)濾，陶瓷膜濃縮液達(dá)到15%固含量后，經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓 過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行固液分離，分離后的氫氧化鋯固含量達(dá)到陽(yáng)％，用于脫附反應(yīng)，分離后的液體 再經(jīng)陶瓷膜進(jìn)行精過(guò)濾回收氫氧化鋯粒子，而陶瓷膜清液經(jīng)中和后化鹽；吸附了硫酸根離 子的氫氧化鋯固體，在pH=9脫附反應(yīng)20min后，直接進(jìn)陶瓷膜進(jìn)行氫氧化鋯漿料的固液分 離和洗滌，經(jīng)洗滌檢測(cè)其中的硫酸根離子濃度降到了 2. 3g/L，氫氧化鋯漿料經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò) 濾設(shè)備去除水分達(dá)固含量為55%，可直接重新用于脫除硫酸根離子的吸附。陶瓷膜的操作壓 力在0. 15MPa,膜面流速2m/s，溫度80°C，陶瓷膜通量達(dá)到780L/m2h，陶瓷膜經(jīng)在線清洗和再生后可連續(xù)運(yùn)行。鹽水中硫酸根離子的脫除率達(dá)95%。
實(shí)施例3
一種陶瓷膜脫除鹽水中硫酸根離子的工藝，先將氫氧化鋯和硫酸根離子按純物質(zhì)質(zhì)量 比為7 1的比例加入到鹽水溶液中，調(diào)pH=l反應(yīng)lOmin，將反應(yīng)后吸附了硫酸根離子的氫 氧化鋯漿料用1. O μ m陶瓷膜進(jìn)行過(guò)濾，陶瓷膜濃縮液達(dá)到18%固含量后，經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾 設(shè)備進(jìn)行固液分離，分離后的氫氧化鋯固含量達(dá)到60%，用于脫附反應(yīng)，分離后的液體再經(jīng) 陶瓷膜進(jìn)行精過(guò)濾回收氫氧化鋯粒子，而陶瓷膜清液經(jīng)中和后化鹽；吸附了硫酸根離子的 氫氧化鋯固體，在pH=8脫附反應(yīng)20min后，直接進(jìn)陶瓷膜進(jìn)行氫氧化鋯漿料的固液分離和 洗滌，經(jīng)洗滌檢測(cè)其中的硫酸根離子濃度降到了 3g/L，氫氧化鋯漿料經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備 去除水分達(dá)固含量為60%，可直接重新用于脫除硫酸根離子的吸附。陶瓷膜的操作壓力在 0. IOMPa,膜面流速2. 5m/s，溫度70°C，陶瓷膜通量達(dá)到650L/m2h，陶瓷膜經(jīng)在線清洗和再 生后可連續(xù)運(yùn)行。鹽水中硫酸根離子的脫除率達(dá)91%。
權(quán)利要求
1.一種脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，其特征在于，將陶瓷膜過(guò)濾 和真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備結(jié)合起來(lái)，建成以陶瓷膜為核心的固液分離系統(tǒng)一吸附和脫附固液分 離兩個(gè)系統(tǒng)；在吸附固液分離系統(tǒng)中，先用陶瓷膜對(duì)固含量低的、吸附了硫酸根離子的氫氧 化鋯漿料進(jìn)行濃縮，濃縮液經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾分離為固體和液體，分離后的固體進(jìn)入脫附工 序中，分離后的液體再返回到吸附系統(tǒng)中的陶瓷膜進(jìn)行精過(guò)濾回收鹽水漿料中的氫氧化鋯 粒子，陶瓷膜過(guò)濾的清液經(jīng)中和后化鹽；在脫附固液分離系統(tǒng)中，吸附了硫酸根離子的氫氧 化鋯固體加堿液進(jìn)行脫附反應(yīng)后形成氫氧化鋯漿料，脫附后的氫氧化鋯漿料同樣先進(jìn)入陶 瓷膜進(jìn)行洗滌和濃縮，濃縮液經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾分離后得到氫氧化鋯固體和液體，氫氧化鋯 固體再次進(jìn)入吸附反應(yīng)中而得以循環(huán)使用，而液體再返回到脫附系統(tǒng)中的陶瓷膜進(jìn)行精過(guò) 濾回收堿水中的全部氫氧化鋯粒子，陶瓷膜濃縮分離得到含高濃度硫酸根離子的液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，包括下列 步驟先將氫氧化鋯和硫酸根離子按純物質(zhì)質(zhì)量比為12 7 1的比例加入到鹽水溶液中，調(diào) PH在1 3之間反應(yīng)lOmin，反應(yīng)后的漿料進(jìn)入吸附固液分離系統(tǒng)，在此系統(tǒng)中，陶瓷膜先 進(jìn)行濃縮過(guò)濾，得到的濃縮液經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行固液分離，分離后的氫氧化鋯固體 用于脫附反應(yīng)，分離后的液體再返回到陶瓷膜進(jìn)行精過(guò)濾回收氫氧化鋯粒子，而陶瓷膜清 液經(jīng)中和后化鹽；吸附了硫酸根離子的氫氧化鋯固體，在pH=8 10之間脫附反應(yīng)20min 后，直接進(jìn)入脫附固液分離系統(tǒng)，在此系統(tǒng)中，陶瓷膜進(jìn)行氫氧化鋯漿料的洗滌、濃縮，經(jīng)洗 滌檢測(cè)濃縮液中的硫酸根離子合格后，氫氧化鋯漿料再經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾分離成固體和液 體，分離后的氫氧化鋯固體重復(fù)循環(huán)使用，分離后的液返回到陶瓷膜進(jìn)行精過(guò)濾回收堿水 中的全部氫氧化鋯粒子，陶瓷膜濃縮分離得到的液體則含高濃度的硫酸根離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，其特 征在于，所述陶瓷膜的操作條件為溫度2(T10(TC，壓力0. 1 0. 5MPa，膜面流速1 5m/So
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，其特 征在于，上述陶瓷膜的材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或二氧化硅，膜孔徑在0. 02 1. O μ m 之間，膜結(jié)構(gòu)為外壓式或內(nèi)壓式管狀多通道結(jié)構(gòu)，膜厚度在1 ΙΟμπι之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，其特 征在于，上述陶瓷膜的過(guò)濾方式采用錯(cuò)流過(guò)濾；漿料濃度的控制采用恒濃縮倍數(shù)排放，控制 漿料的固含量在15 20% ；過(guò)濾是連續(xù)進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，其特 征在于，上述陶瓷膜采用透過(guò)液、氣體反沖清洗，濃縮液循環(huán)沖洗膜表面的方法，使膜通量 恢復(fù)到90 99%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，其 特征在于，上述真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾步驟將固含量為15 20%的氫氧化鋯漿料脫水成為固含量達(dá) 50^60%的氫氧化鋯濾餅。
全文摘要
一種脫除鹽水中硫酸根離子的吸附與陶瓷膜耦合工藝，建成以陶瓷膜為核心的固液分離系統(tǒng)—吸附和脫附固液分離兩個(gè)系統(tǒng)，在吸附固液分離系統(tǒng)中，先用陶瓷膜對(duì)固含量低的、吸附了硫酸根離子的氫氧化鋯漿料進(jìn)行濃縮，濃縮液經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾分離為固體和液體，固體進(jìn)入脫附工序中，液體再返回到吸附系統(tǒng)中的陶瓷膜進(jìn)行精過(guò)濾回收鹽水漿料中的氫氧化鋯粒子，陶瓷膜過(guò)濾的清液經(jīng)中和后化鹽；在脫附固液分離系統(tǒng)中，吸附了硫酸根離子的氫氧化鋯固體加堿液進(jìn)行脫附反應(yīng)后形成氫氧化鋯漿料，脫附后的氫氧化鋯漿料先進(jìn)入陶瓷膜進(jìn)行洗滌和濃縮，濃縮液經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾分離后得到氫氧化鋯固體和液體，氫氧化鋯固體再次進(jìn)入吸附反應(yīng)中而得以循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C02F1/58GK102086521SQ20101058381
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者張宏, 王志高, 王肖虎, 范克銀, 陳先鈞 申請(qǐng)人:江蘇久吾高科技股份有限公司