專利名稱：一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機廢物處理領(lǐng)域，涉及含氯持久性有機廢物的機械化學(xué)法處理，具體涉及一種加鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法。
背景技術(shù)：
含氯持久性有機廢物來源廣泛，典型的例子包括歷史遺留的廢棄滴滴涕(DDT)、 氯丹、滅蟻靈、六六六、五氯酚、三氯殺螨醇等廢棄有機氯農(nóng)藥及含高濃度上述物質(zhì)的廢物； 含高濃度五氯硝基苯、六氯苯、五氯苯、得克隆等物質(zhì)的化工廢渣等。我國環(huán)境保護部組織的專項調(diào)查(2006年)結(jié)果表明，我國殺蟲劑類有機氯農(nóng)藥廢物總量約為4059 6093噸， 主要有DDT、六六六、六氯苯、氯丹和滅蟻靈等。機械化學(xué)又稱機械力化學(xué)，是專門研究物質(zhì)在高能機械力的作用下，由機械能誘導(dǎo)引發(fā)物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化的一門科學(xué)，是綠色化學(xué)研究的前沿方向之一。機械化學(xué)法是一種鋼球研磨提供機械力的持久性有機污染物機械化學(xué)降解方法。該方法操作簡單，降解效率高，條件溫和，具有原位修復(fù)的應(yīng)用潛力。西澳大利亞大學(xué)Rowlands等于1994年率先最早在《Nature》雜志上中報道了加氧化鈣球磨機械化學(xué)法可降解POPs(持久性有機污染物)的方法。將含DDT、多氯聯(lián)苯PCB (Aroclor 12M)、氯苯等氯代有機物的樣品與堿金屬試劑(鈣Ca、鎂Mg、氧化鈣 CaO或!^e鐵混合，以直徑12mm的鋼球在密封鋼瓶內(nèi)研磨，并利用氣相色譜/質(zhì)譜(GC-MS) 檢測樣品中POPs含量。研磨1 后，除!^e外與其余試劑研磨的POPs殘余濃度均極低。 Rowlands等對實驗結(jié)果進行了總結(jié)(1)球磨機械化學(xué)法對固相(DDT)和液相(PCB、氯苯)的POPs均可降解；(2)Mg, Ca、CaO均為高效脫鹵試劑，F(xiàn)e在研磨1 后仍為不完全脫鹵，當(dāng)單獨用狗為脫鹵劑進行DDT、CBz和Arocl or 12 的振動球磨試驗時，1 后仍不能得到完全反應(yīng)，殘留量高達36，000、280和120, OOOppm0所以自從Rowlands以后多篇文章報道的機械化學(xué)法均采用CaO體系對污染物進行處理，還原鐵粉在很長時間內(nèi)得不至丨J 發(fā)展應(yīng)用(Hall, Α. K. , Environmental Science&Technology 30 ；Nomura, Y., Environmental Science&Technology 39 ；Tanaka, Y. , Journal ofPhysical Chemistry B 107 ；Zhang, Q. W. Chemosphere 48等)。后來，Brike等(2004)提出了通過加入氫供體試劑來加速反應(yīng)、適用于液態(tài)含鹵代物的降解(如PCB油等)的DMCR工藝(Dehalogenation By MechanochemicalReaction)，在其建立金屬單質(zhì)的反應(yīng)中加入了氫供體，以加速機械化學(xué)反應(yīng)。但這一體系只適用于液態(tài)含鹵代物的降解(如PCB油等)，因為氫供體往往需要以液體的形式注入反應(yīng)器，對于固態(tài)污染物若加入液態(tài)氫供體往往會使機械過程失效，而且DMCR工藝只是將氯代污染物脫氯解毒，苯環(huán)等脫氯產(chǎn)物仍然存在，并未有達到完全銷毀無害化的程度。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種加鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其處理時間比傳統(tǒng)的氧化鈣工藝縮短25%，具有處理效率高，工藝實現(xiàn)簡單，成本低廉，過程環(huán)保的特點。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，包括以下步驟，第一步，將鐵粉和二氧化硅混合作為反應(yīng)劑，其中二氧化硅選用20 60目的石英砂，反應(yīng)劑中石英砂的含量在5% 20%之間；第二步，將第一步中的反應(yīng)劑與需處理的含氯持久性有機廢物以質(zhì)量比15 1 40 1的配比加入到球磨機的密閉球磨罐中進行球磨反應(yīng)，使用的球料比在30 1 60 1范圍內(nèi)，反應(yīng)時間小于8個小時。所述鐵粉為微米級，其粒徑為1 100 μ m。所述球磨反應(yīng)過程中，球磨轉(zhuǎn)速為450 600rpm，在空氣氣氛下密閉球磨罐內(nèi)常溫常壓下進行。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點1)處理效率大大提高，比現(xiàn)有的加氧化鈣工藝節(jié)省25%的時間；2)處理效果好，降解率可達到99%以上；3)成本低廉，反應(yīng)原料均為廉價的工業(yè)品，不涉及貴金屬或納米金屬等原材料；4)工藝實現(xiàn)簡單，反應(yīng)條件溫和，球磨反應(yīng)保持在中速反應(yīng)即可，且為固相反應(yīng)， 不涉及液態(tài)有機溶劑和氫供體；5)過程環(huán)保，所獲得的產(chǎn)物在室溫和常壓下性質(zhì)穩(wěn)定，且無害化。


圖1是不同方法對六氯苯的機械化學(xué)降解效率對比，其中橫坐標表示球磨時間， 縱坐標表示含氯有機廢物剩余率，圖中分別給出了鐵、鐵與二氧化硅混合、氧化鈣、氧化鈣與二氧化硅混合、二氧化硅的降解效率。圖2是鐵與二氧化硅混合劑中不同的石英砂含量對降解率的影響，其中橫坐標表示石英砂的含量，縱坐標表示含氯有機廢物剩余率。圖3a是實施例三中五氯硝基苯廢物剩余率與球磨時間的曲線關(guān)系，縱坐標表示五氯硝基苯廢物剩余率，橫坐標表示球磨時間。圖北是實施例三中五氯硝基苯廢物中二噁英含量在球磨反應(yīng)前后的變化，縱坐標表示毒性當(dāng)量。圖3c是實施例三中五氯硝基苯廢物中六氯苯含量在球磨反應(yīng)前后的變化，縱坐標表示六氯苯含量。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。實施例一按質(zhì)量比(鐵粉+石英砂)六氯苯=15 1加入球磨罐，向每個罐中加入大磨球M個和小磨球99個。球磨罐和磨球材質(zhì)均為不銹鋼。單個球磨罐(含蓋)重量為 965. 00克，內(nèi)空深度45mm，內(nèi)徑50mm，有效容積為85mL，球磨罐與球磨蓋之間用彈性墊圈密封。磨球介質(zhì)大球重量為3. 60克，內(nèi)徑9. 60mm ；小球重量為0. 70克，內(nèi)徑5. 60mm。球料比設(shè)置為30 1，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速為450rpm，球磨時間為他，球磨罐冷卻后將粉體取出，將 0. 05克粉體溶解于正己烷用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測得銷毀率大于99. 9%。按質(zhì)量比鐵粉六氯苯=15 1加入球磨罐，按上述方式同樣反應(yīng)。按質(zhì)量比氧化鈣六氯苯=15 1加入球磨罐，按上述方式同樣反應(yīng)。按質(zhì)量比石英砂六氯苯= 15 1加入球磨罐，按上述方式同樣反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)降解效果都不如加鐵+石英砂機械化學(xué)工藝的效果好，如圖1。單獨使用鐵粉對六氯苯8小時后仍剩余94.6%，單獨使用石英砂對六氯苯8小時后仍剩余61. 2 %，單獨使用氧化鈣對六氯苯8小時后仍剩余15. 6%，而鐵粉+石英砂對六氯苯8小時后降解率可達99. 9% (剩余率小于0. 004% )以上，明顯超過傳統(tǒng)氧化鈣工藝。其中鐵粉與石英砂混合試劑中石英砂的含量控制在5% 20%之間，是因為超過這個范圍，其降解效率都將有不同程度的下降，如圖2。最佳含石英砂比例在5% 20%之間，在此范圍內(nèi)其降解率均可以超過99%以上，本實施例中二氧化硅為40目石英砂，石英砂的含量為12%。實施例二按質(zhì)量比(鐵粉+石英砂)三氯苯=15 1加入球磨罐，按質(zhì)量比鐵粉三氯苯=15 1加入球磨罐，向每個罐中加入大磨球M個和小磨球99個。球磨罐和磨球材質(zhì)均為不銹鋼。單個球磨罐(含蓋)重量為965. 00克，內(nèi)空深度45mm，內(nèi)徑50mm，有效容積為 85mL，球磨罐與球磨蓋之間用彈性墊圈密封。磨球介質(zhì)大球重量為3. 60克，內(nèi)徑9. 60mm ；小球重量為0. 70克，內(nèi)徑5. 60mm。球料比設(shè)置為36 1，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速為550rpm，球磨罐冷卻后將粉體取出，將0. 05克粉體溶解于正己烷用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測得不添加石英砂8個小時后銷毀率低于19%，而添加石英砂后8個小時后銷毀率就已經(jīng)大于99. 9%。其中鐵粉與石英砂混合試劑中石英砂的含量控制在5% 20%之間，是因為超過這個范圍，其降解效率都將有不同程度的下降，如圖2。本實施例中二氧化硅為60目石英砂，石英砂的含量為5%。實施例三按質(zhì)量比(鐵粉+石英砂)五氯硝基苯廢物(含PCNB 95. 1%,HCB 4. 2%，二惡英1200ngTEQ/kg) = 15 1加入球磨罐，按質(zhì)量比鐵粉五氯硝基苯=15 1加入球磨罐，向每個罐中加入大磨球M個和小磨球99個。球磨罐和磨球材質(zhì)均為不銹鋼。單個球磨罐(含蓋)重量965. 00克，內(nèi)空深度45mm，內(nèi)徑50mm，有效容積為85mL，球磨罐與球磨蓋之間用彈性墊圈密封。磨球介質(zhì)大球重量為3. 60克，內(nèi)徑9. 60mm ；小球重量為0. 70克， 內(nèi)徑5. 60mm。球料比設(shè)置為60 1，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨罐冷卻后將粉體取出， 將0. 05克粉體溶解于正己烷后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析，結(jié)果如圖3a-c， 發(fā)現(xiàn)不添加石英砂8個小時后銷毀率大于99%，而添加石英砂后4個小時后銷毀率就已經(jīng)達到99. 9%以上，時間縮短近一倍。8小時后，廢物中六氯苯和五氯硝基苯基本降解完全， 用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MQ無法檢出；二惡英基本降解完全，毒性當(dāng)量為9. 5ngTEQ/ kg(降解率大于99. 20% )0
其中鐵粉與石英砂混合試劑中石英砂的含量控制在5% 20%之間，是因為超過這個范圍，其降解效率都將有不同程度的下降，如圖2。本實施例中二氧化硅為20目石英砂，石英砂的含量為20%。實施例四按質(zhì)量比(鐵粉+石英砂)三氯苯=40 1加入球磨罐，按質(zhì)量比鐵粉三氯苯=40 1加入球磨罐，球料比設(shè)置為36 1，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速為550rpm，球磨罐冷卻后將粉體取出，將0. 05克粉體溶解于正己烷，用GCMS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測， 發(fā)現(xiàn)不添加石英砂4個小時后銷毀率低于19%，而添加石英砂后4個小時后銷毀率就已經(jīng)大于99. 9%。其中鐵粉與石英砂混合試劑中石英砂的含量控制在5% 20%之間，是因為超過這個范圍，其降解效率都將有不同程度的下降，如圖2。本實施例中二氧化硅為60目石英砂，石英砂的含量為5%。本發(fā)明中所用的鐵粉為微米級，其粒徑為1 100 μ m，可保證更好的球磨效果。綜上所述，使用本發(fā)明之后，處理的效果更好，處理的效率更高，是一種成本低廉， 工藝簡單的處理含氯有機廢物的方法，實施例中反應(yīng)劑與有機廢物的配比，是在處理效果與節(jié)省原料之間所做的較好選擇，并非是對本發(fā)明技術(shù)方案的限定。
權(quán)利要求
1.一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，包括以下步驟，第一步，將鐵粉和二氧化硅混合作為反應(yīng)劑，其中二氧化硅為20 60目的石英砂，反應(yīng)劑中石英砂的質(zhì)量含量在5% 20%之間；第二步，將第一步中的反應(yīng)劑與需處理的含氯持久性有機廢物以質(zhì)量比15 1 40 1的配比加入到球磨機的密閉球磨罐中進行球磨反應(yīng)，使用的球料比在30 1 60 1范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為4 8小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，二氧化硅選用40目的石英砂，反應(yīng)劑中石英砂的質(zhì)量含量在12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，二氧化硅選用60目的石英砂，反應(yīng)劑中石英砂的質(zhì)量含量在5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，二氧化硅選用20目的石英砂，反應(yīng)劑中石英砂的質(zhì)量含量在20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，所述反應(yīng)劑與需處理的含氯持久性有機廢物以質(zhì)量比15 1的配比加入到球磨機的密閉球磨罐中進行球磨反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，所述反應(yīng)劑與需處理的含氯持久性有機廢物以質(zhì)量比40 1的配比加入到球磨機的密閉球磨罐中進行球磨反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，所述鐵粉為微米級，其粒徑為1 100 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，所述球磨反應(yīng)過程中，球磨轉(zhuǎn)速為450 600rpm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，所述球磨反應(yīng)在空氣氣氛下密閉球磨罐內(nèi)常溫常壓下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，其特征在于，所述含氯持久性有機廢物為六氯苯、三氯苯或者五氯硝基苯廢物。
全文摘要
本發(fā)明為一種以鐵和石英砂高能球磨銷毀含氯持久性有機廢物的方法，包括以下步驟，第一步，將鐵粉和二氧化硅混合作為反應(yīng)劑，其中二氧化硅為20～60目的石英砂，反應(yīng)劑中石英砂的質(zhì)量含量在5％～20％之間；第二步，將第一步中的反應(yīng)劑與需處理的含氯持久性有機廢物以質(zhì)量比15∶1～40∶1的配比加入到球磨機的密閉球磨罐中進行球磨反應(yīng)，使用的球料比在30∶1～60∶1范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為4～8小時，本方法的處理時間比傳統(tǒng)的氧化鈣工藝縮短25％，具有處理效率高，工藝實現(xiàn)簡單，成本低廉，過程環(huán)保的特點。
文檔編號B09B3/00GK102166577SQ20101058010
公開日2011年8月31日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者余云飛, 余剛, 張望, 李錚, 鄧述波, 隋倩, 黃 俊 申請人:清華大學(xué)