一種制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，一種通過機械活化輔助固相燒結(jié)制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法。其制備方法是將按照一定化學(xué)計量比稱量的高價釩源化合物、磷源化合物和還原劑置于高能球磨機容器中進(jìn)行機械活化處理，然后在非氧化性氣氛中煅燒處理得到前驅(qū)體，再與鋰源化合物、氟化物球磨混勻后，置于非氧化性氣氛中加熱到600～800℃保溫0.2～5h后快速冷卻到室溫，得到氟磷酸釩鋰。本發(fā)明工藝簡單、易于控制、成本低，所合成的氟磷酸釩鋰材料純度高，顆粒呈類球形且均勻一致，具有良好的電化學(xué)性能。在3.0-4.6V電壓范圍充放電，0.1C倍率下的首次放電比容量可達(dá)146.2mAh/g，且循環(huán)性能良好。
【專利說明】一種制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的制備方法，特別是采用機械活化輔助固相法制備性能優(yōu)良的氟磷酸釩鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度和長循環(huán)壽命，被廣泛的應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊設(shè)備中，它在電動汽車和儲能設(shè)備上也有著巨大的應(yīng)用前景。鋰離子電池的性能在很大程度上取決于正極材料。在商用鋰離子電池正極材料中以含有鈷、鎳等稀缺金屬元素的正極材料為主，不僅成本高而且我國鈷、鎳資源極度匱乏，已探明的鈷、鎳資源可開采儲量分別僅占世界鈷、鎳資源的1.03%和1.6%，大部分鈷礦、鎳礦資源依賴進(jìn)口，因此尋找一種新型廉價的鋰離子二次電池正極材料對我國極為重要。我國釩資源極其豐富，占世界釩儲量的18.7%，因此開發(fā)鋰離子電池釩系正極材料不僅具有重要的戰(zhàn)略意義，還可以帶來巨大的社會意義和經(jīng)濟效益。
[0003]在新型的釩系鋰離子電池中，氟磷酸釩鋰(LiVPO4F)由于具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、4.2V的工作電壓平臺、良好的可逆性、較高的比容量(理論容量為156mAh/g)和能量密度(667Wh/kg)和良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點引起了高度的重視。但其本身存在一下缺點:(I)合成中V3+易氧化成V5+，不易得到單相的LiVPO4F ;(2)高溫下LiVPO4F易分解成Li3V2 (PO4)3 ; (3)鋰離子在LiVPO4F中擴散困難，導(dǎo)致活性材料的利用率低；(4) LiVPO4F本身的電導(dǎo)率低，導(dǎo)致它大電流放電性能差。針對上述問題，可以通過以下方面來提高LiVPO4F的性能:(1)采用惰性氣氛來保護(hù)V3+ ;(2) 一步法快速冷卻或者采用兩步法(3)合成小粒徑的LiVPO4F，從而提高鋰離子的擴散能力；(4)加導(dǎo)電劑來提高電導(dǎo)率(5)離子摻雜。目前文獻(xiàn)報道合成的LiVPO4F材料主要采用高溫碳熱還原法、一步固相法和溶膠凝膠法。傳統(tǒng)的高溫碳熱還原法由于反應(yīng)溫度比較高，因而所合成的材料粒徑分布不均、導(dǎo)電性和循環(huán)性差。為了能夠改善材料粒徑，人們又發(fā)明了一次固相法和溶膠凝膠法，但是一步固相法合成的LiVPO4F容易在高溫下分解產(chǎn)生Li3V2 (PO4) 3雜質(zhì)相，影響電化學(xué)性能提高。溶膠凝膠法操作繁瑣，反應(yīng)周期長，合成成本高，不利于工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種通過機械活化制備鋰離子電池正極材料LiVPO4F的方法，克服了一次固相法容易產(chǎn)生雜質(zhì)的問題，具有操作簡單、易于工業(yè)化的優(yōu)點，并且合成的材料顆粒細(xì)小、粒徑分布均勻，提高了鋰離子擴散速率和電導(dǎo)率，從而提高了電化學(xué)性能。在3.0-4.6V電壓范圍充放電，0.1C倍率下的首次放電比容量可達(dá)146.2mAh/g，且循環(huán)性能良好。
[0005]一種通過機械活化制備鋰離子電池正極材料LiVPO4F的方法，其特征在于對原料粉末進(jìn)行了機械活化處理后再燒結(jié)處理。
[0006]本發(fā)明采用對原料粉末進(jìn)行了機械活化處理后再燒結(jié)處理，相比對原料粉進(jìn)行燒結(jié)后再球磨，得到的LiVP04F/C復(fù)合材料顆粒更加細(xì)小、粒徑分布更均勻，這與球磨前的物相特性不同有關(guān)。
[0007]本發(fā)明第一次對高價釩源化合物、磷源化合物和還原劑組成的原料粉進(jìn)行高能球磨的轉(zhuǎn)速為200?500r/min，球磨時間為5_20h，其中優(yōu)選范圍為轉(zhuǎn)速300_500r/min，球磨時間10-20h。傳統(tǒng)的球磨工藝只是對原料進(jìn)行混勻，轉(zhuǎn)速比較低，通常為200r/min，且球磨的時間一般為2h-4h。與傳統(tǒng)球磨工藝相比，本發(fā)明中的高能球磨不僅提高了球磨轉(zhuǎn)速，同時增加了球磨時間，這樣可以把原料混勻而且可以細(xì)化原料粉的粒徑至亞微米級，并提高了反應(yīng)活性。
[0008]還原劑采用葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、檸檬酸、抗壞血酸、己二酸、乙二酸、蘋果酸、乙二醇、環(huán)糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纖維素、聚乙二醇，相應(yīng)的分散劑為丙酮或者乙醇，分散劑加入量為原料混合粉的30-60wt%。葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂不溶于分散劑，后期處理更加簡便，可作為還原劑的優(yōu)選。
[0009]本發(fā)明的具體步驟為:
[0010]將高價釩源化合物、磷源化合物按照釩:磷元素摩爾比為1:1的比例混合均勻。然后按照還原劑:釩源化合物的摩爾比為(0.1?10):1加入還原劑，置于高能球磨機容器中進(jìn)行第一次球磨，容器內(nèi)充有保護(hù)氣，并有適量分散劑。球磨時，控制球磨機轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分，時間為5-20h。球磨混勻后，將原料混合物烘干，然后將干燥后的前驅(qū)體混合物置于非氧化性氣氛中加熱到300?500°C保溫2?5h，冷卻后繼續(xù)升溫至500?900°C，并恒溫煅燒2?8h，得到前驅(qū)體。接著將前驅(qū)體、鋰源化合物和氟化物按鋰:釩:氟元素的摩爾比為(I?1.05):1:1配料，按上述球磨工藝進(jìn)行第二次球磨，轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分，球磨I?10h，最后在非氧化性氣氛中加熱到600?800°C保溫0.2?5h后快速冷卻到室溫，從而得到氟磷酸釩鋰。
[0011 ] 所述高價釩源化合物，選擇五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨、碳酸釩、四氯化釩、
二氯氧釩中的一種。
[0012]所述的高能球磨轉(zhuǎn)速在200至500轉(zhuǎn)/分的范圍。
[0013]所述的兩次高能球磨時間先后在5至20小時和I至10小時的范圍。
[0014]所述的分散劑為乙醇、丙酮或者它們的混合物。
[0015]所述的保護(hù)氣為氮氣、氬氣或者它們混合氣。
[0016]所述還原劑選擇檸檬酸、酚醛樹脂、抗壞血酸、己二酸、乙二酸、蘋果酸、蔗糖、葡萄糖、乙二醇、環(huán)糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纖維素、聚乙二醇中的一種。
[0017]所述快速冷卻的時間控制在0.5h至2h的范圍。
[0018]本發(fā)明直接用五價釩作為原料，降低了合成條件和原材料成本，解決了釩離子容易氧化問題；采用兩步反應(yīng)，有效抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生，得到高純度氟磷酸釩鋰；相比傳統(tǒng)的球磨工藝，改善的高能球磨工藝合成的材料顆粒更細(xì)小、粒徑分布更均勻，有利于樣品鋰離子擴散速率和電子電導(dǎo)率的提高；方法簡便，易于控制，成本低。本發(fā)明合成的LiVP04F/C復(fù)合材料在3.0-4.6V電壓范圍充放電，0.1C倍率下的首次放電比容量可達(dá)146.2mAh/g，且循環(huán)性能良好。
【專利附圖】

【附圖說明】[0019]圖1是實施例中7號樣品LiVPO4F的X射線衍射圖譜；
[0020]圖2是實施例中7號樣品LiVPO4F的電鏡掃描圖；
[0021]圖3是實施例中7號樣品LiVPO4F在0.1C倍率下的首次充放電曲線；
[0022]圖4是實施例中7號樣品LiVPO4F在0.1C倍率下的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0023]采用兩種技術(shù)路線制備LiVPO4F,如表I所示，第一種技術(shù)路線如下:將0.1mol五氧化二釩、0.2mol磷酸二氫銨和5g葡萄糖(或者0.2mol檸檬酸)置于高能球磨機容器中，容器內(nèi)充有氮氣，加適量丙酮，O型圈密封，以一定的轉(zhuǎn)速球磨一定的時間進(jìn)行一次球磨，具體工藝如表1，高能球磨混勻后，將原料混合物烘干，然后將干燥后的前驅(qū)體混合物置于非氧化性氣氛中加熱到350°C保溫4h后繼續(xù)升溫至500-800°C，并恒溫煅燒6h，得到前驅(qū)體。樣品編號為1-10。第二種技術(shù)路線如下:將0.1mol五氧化二釩、0.2mol磷酸二氫銨和5g葡萄糖的混合物置于非氧化性氣氛中加熱到350°C保溫4h，然后將產(chǎn)物置于高能球磨機容器中，容器內(nèi)充有氮氣，加適量丙酮，O型圈密封，高能球磨機以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨5小時，高能球磨后，將混合物烘干，再將上述混合物在750°C恒溫煅燒6h，得到前驅(qū)體，樣品編號為11。
[0024]最后將前驅(qū)體、碳酸鋰和氟化銨按鋰:釩:氟元素的摩爾比為(I?1.05):1:1配料，以400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨2h，接著在非氧化性氣氛中加熱到750°C保溫lh，快速冷卻到室溫得到LiVP04F。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明為單相LiVPO4F,通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑為亞微米級。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在0.1C的倍率下進(jìn)行充放電，不同條件下的首次放電比容量如表I所示:
[0025]表I實施案例的條件和結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法，其特征在于在前驅(qū)體的制備過程中先利用高能球磨工藝對原料混合粉進(jìn)行機械活化處理，然后再燒結(jié)處理；具體過程是:將高價釩源化合物、磷源化合物按照釩:磷元素摩爾比為1:1的比例混合均勻，然后按照還原劑:釩源化合物的摩爾比為(0.1?10):1加入還原劑，置于高能球磨機容器中進(jìn)行第一次球磨，容器內(nèi)充有保護(hù)氣，并有適量分散劑；球磨時，控制球磨機轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分，時間為5-20h ;球磨混勻后，將原料混合物烘干，然后將干燥后的混合物置于非氧化性氣氛中，在300?500°C下預(yù)燒，保溫2?5h，冷卻后繼續(xù)升溫至500?900°C，并恒溫煅燒2?8h，得到前驅(qū)體；接著將前驅(qū)體、鋰源化合物和氟化物按鋰:釩:氟元素的摩爾比為(I?1.05):1:1配料，置于高能球磨機容器中進(jìn)行第二次球磨，容器內(nèi)充有氮氣或氬氣保護(hù)性氣體，并有適量分散劑，轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分，球磨時間I?10h，最后在非氧化性氣氛中加熱到600?800°C保溫0.2?5h后快速冷卻到室溫，從而得到氟磷酸釩鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法，其特征在于，還原劑采用葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、檸檬酸、抗壞血酸、己二酸、乙二酸、蘋果酸、乙二醇、環(huán)糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纖維素、聚乙二醇，相應(yīng)的分散劑為丙酮或者乙醇，分散劑加入量為原料混合粉的30-60wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法，其特征在于，還原劑采用葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法，其特征在于，第一次對高價釩源化合物、磷源化合物和還原劑組成的原料粉進(jìn)行高能球磨的轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨時間 10_20h。
【文檔編號】H01M4/62GK103594715SQ201310593990
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】吳茂, 孫大淇, 何新波, 曲選輝 申請人:北京科技大學(xué)