專利名稱：一種乙烯廢堿液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高含硫廢水的處理方法，更具體地說，涉及一種乙烯廢堿液的處
理方法。
背景技術(shù)：
乙烯是一種重要的基本有機原料，隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的提高，乙烯的需求量大幅增加，新建和擴建的乙烯產(chǎn)能在近幾年有大幅增加，乙烯廢堿液是乙烯生產(chǎn)的主要污染源，是乙烯生產(chǎn)企業(yè)污染防治的重點。乙烯裝置產(chǎn)生的廢堿液是一種典型的高濃度、難生物降解的有機工藝廢水，含有油、揮發(fā)酚、硫化物和無機鹽，化學(xué)需氧量(COD)值高達數(shù)萬甚至數(shù)十萬，須進行適當?shù)念A(yù)處理后才可排放。由于乙烯廢堿液中的硫化物對微生物有毒性，常規(guī)生物處理工藝無法對該類廢堿液進行有效生物降解，因此無法直接進行生化處理?，F(xiàn)有技術(shù)中處理和處置廢堿液方法主要有中和法、焚燒法、催化氧化法、濕式氧化法等。焚燒法的處理效果雖然較好，但存在設(shè)備投資較高、處理過程需要消耗大量燃料、運行管理比較復(fù)雜、會產(chǎn)生大氣污染、運行費用較高等缺點。另外還有把廢堿液加入常規(guī)污水處理設(shè)施中進行處理，但這種方法對常規(guī)污水處理設(shè)施造成很大的沖擊，影響正常的處理效果。CN98121081. 3提出一種處理石油煉制工業(yè)油品堿精制堿液的方法。濕式氧化后的出水通過適當稀釋后送入間歇式活性污泥法處理裝置。采用濕式氧化系統(tǒng)，能夠去除廢堿液中絕大部分硫化物、硫醇、硫醚，苯酚類物質(zhì)通過與氧氣發(fā)生非均相反應(yīng)、共聚反應(yīng)也能夠得到有效去除。但經(jīng)過該方法處理的廢堿液的可生化性較差，無法直接生化處理，需稀釋后才能通入生化處理裝置，過程中會耗用大量水；并且廢堿液對生化系統(tǒng)易造成沖擊負荷，破壞生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行；廢堿液中的持久性有機污染物長期積累，將影響生化系統(tǒng)的效能

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)在處理乙烯廢堿液中的問題，本發(fā)明提供的一種乙烯廢堿液的處理方法利用濕式空氣氧化-微電解反應(yīng)-吸附沉淀-生化處理(SBR)處理乙烯廢堿液， 提高濕式氧化出水的可生化性，降低生化處理負荷，提高生化處理的COD去除率?！N乙烯廢堿液的處理方法，該方法包括以下步驟(1)將乙烯廢堿液進行濕式氧化處理所述濕式氧化處理的溫度為120 210°C， 優(yōu)選150 170°C ；反應(yīng)壓力為0. 5 2. 5MPa ；停留時間為30 180min，優(yōu)選為60 120min ；(2)調(diào)節(jié)濕式氧化出水的pH為4 8，在所述濕式氧化處理的出水中加入鐵銅合金顆粒填料，通入O3，進行微電解處理所述鐵銅合金中鐵和銅的質(zhì)量比為95 99 1 5，填料尺寸為15 20mmX15 20mmX2. 5 5mm ；所述填料的填充率為15 40%，優(yōu)選為25 35% ；曝氣時間為1 8h，優(yōu)選為6 他；
(3)調(diào)節(jié)所述的微電解處理出水的PH為6 9，加入含鈣化合物，然后攪拌15 30min之后進行沉淀分離；(4)所述沉淀分離的出水進行生化處理。本發(fā)明可以處理的乙烯廢堿液硫化物濃度為2000 50000mg/L，COD為10000 300000mg/L。在所述步驟(1)中，乙烯裂解廢堿液中的S2_的氧化相對容易，其去除率隨反應(yīng)溫度的升高而升高，當反應(yīng)溫度達到150°C后，溫度的影響趨于緩慢，在反應(yīng)溫度180°C以上時，S2—的去除率接近100%。反應(yīng)停留時間隨著反應(yīng)溫度的提升可以逐漸減少，反應(yīng)溫度也可以隨停留時間延長相應(yīng)降低。反應(yīng)溫度、停留時間不同，S2—去除率和反應(yīng)產(chǎn)物也不同。 在反應(yīng)溫度為120°C時，S2_的氧化產(chǎn)物以的形式存在；當反應(yīng)溫度升高到150°C后， S2_的氧化產(chǎn)物以和SO/—的形式并存；在反應(yīng)溫度達到180°C后，生成的基本上完全轉(zhuǎn)化為SO/—離子。通過發(fā)明提供的方法，首先對乙烯廢堿液進行濕式氧化處理，能夠去除其中的大部分硫化物及部分C0D，經(jīng)過濕式氧化處理后廢堿液中的S2_含量可以低于ang/L，還能夠把酚類化合物等復(fù)合型有機污染物分解成二氧化碳、水或生物可降解的有機物。在所述微電解過程中，生成的新生態(tài)二價鐵和存在的零價鐵具有很強的還原性， 具有將難生化基團還原成可生化基團的能力，這些基團往往具有可溶性特征，同時通過鐵離子的絮凝和沉淀作用以及鐵離子豐富的水解形態(tài)，削減難降解酚類衍生物，促進了水體可生化性的增加。O3的氧化作用將廢水中部分難降解有機物或是含有生物毒性的有機污染物氧化成易生物降解的小分子物質(zhì)，從而提高了堿渣廢水的可生化性。通過微電解和O3曝氣工藝處理，能夠進一步去除廢水中的有機物，降低COD值和色度；進一步提高了乙烯廢堿液的預(yù)處理效果，提高了廢水的可生化性，降低了濕式氧化的處理要求，降低了廢水處理的消耗。在所述步驟(3)中，所述含鈣化合物的加入量與所述微電解處理出水中的硫酸根離子的摩爾比為0.5 1 1 1。含鈣化合物生成的鈣離子和微電解處理出水中的硫酸根離子反應(yīng)在生成硫酸鈣沉淀后被去除。在形成硫酸鈣沉淀的過程中，硫酸鈣晶須對廢水中的重金屬(如鉛)和其他對生化反應(yīng)具有毒性物質(zhì)會產(chǎn)生吸附左右，通過結(jié)晶-吸附-沉淀，可以進一步去除乙烯廢堿液中的難生化物質(zhì)，利于生化處理。所述含鈣化合物如碳酸鈣寸。根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，在步驟⑷中，所述生化處理采用SBR工藝；所述生化進水的pH為8 12，有機負荷為3 ^g COD/m3 ·(!。SBR工藝(間歇式活性污泥工藝) 是指在適宜的條件下，在一個設(shè)有曝氣和攪拌裝置的生物反應(yīng)器內(nèi)，廢水中的有機物與氧氣、活性污泥充分接觸并反應(yīng)，降解廢水中的有機物。SBR工藝是按照充水-生化反應(yīng)-沉淀-排水-閑置等步驟進行操作。從充水開始到閑置結(jié)束為一個周期，一般采用兩個生物反應(yīng)器切換使用。經(jīng)過前述的預(yù)處理過程，生化處理得到較好的處理效果。本發(fā)明采用濕式空氣氧化-微電解反應(yīng)-吸附沉淀-生化處理(SBR)的組合工藝， 針對乙烯廢堿液的特性，通過濕式空氣氧化主要去除硫化物，通過-微電解反應(yīng)-吸附沉淀提高可生化性，通過生化處理(SBR)提高COD的去除效果，該方法可以廣泛用于石油化工領(lǐng)域廢堿液特別是乙烯廢堿液的處理。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明技術(shù)進一步說明。應(yīng)當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。所有實施例的廢堿液均取自某石化企業(yè)的乙烯裝置的廢液，所述乙烯廢堿液的硫化物濃度為13000mg/L、C0D為152000mg/L，B0D/C0D小于0. 10，屬于難生化降解廢水。實施例1(1)將廢堿液通入濕式氧化處理裝置，其壓力為1. 2MPa，溫度為150°C，停留時間為120min ；經(jīng)過濕式氧化處理后，廢水的COD去除率為33%，硫含量為1. 9mg/L。反應(yīng)器為立式套筒型?；旌蠌U堿液進入內(nèi)筒外側(cè)上部，自上向下流動。氧化空氣從內(nèi)筒里側(cè)底部進入，自下向上流動并與液體混合。一部分上升物料通過壓力控制閥抽出， 大部分物料在筒內(nèi)外循環(huán)。反應(yīng)后的流出物以氣液混合相進入洗滌塔。氣相蒸汽通過與循環(huán)冷卻液接觸被冷凝下來，過剩的空氣從洗滌塔塔頂排出。液相流出物與冷凝液從塔底排出并且用循環(huán)泵返回到塔的上部。循環(huán)流出物的一部分進入下一個處理單元。(2)將經(jīng)過濕式氧化后的廢水再經(jīng)過微電解反應(yīng)器進行處理，并向微電解反應(yīng)器中通入臭氧，微電解反應(yīng)器的條件為Cu/^e質(zhì)量比為97 3、pH值為5、填充率為35%、曝氣處理時間為他。微電解反應(yīng)處理的COD去除率為67%。(3)調(diào)節(jié)所述的微電解處理出水的pH為7. 8，加入碳酸鈣，碳酸鈣的加入量與微電解處理出水中的硫酸根離子的摩爾比為0. 5 1，然后慢速攪拌25min之后進行沉淀分離； 乙烯廢堿液經(jīng)過以上處理后的B0D/C0D為0. 45。(4)將乙烯廢堿液通入間歇式活性污泥裝置中，生化進水的pH為8. 5、COD為 2600mg/L，所述生化處理的有機負荷為5kg COD/m3 · d。生化處理后其COD值為M0mg/L。實施例2(1)將廢堿液通入濕式氧化處理裝置，其壓力為1. 5MPa，溫度為170°C，停留時間為90min，經(jīng)過濕式氧化處理后，廢水的COD去除率為36%，硫含量為1. 4mg/L0(2)將經(jīng)過濕式氧化后的廢水再經(jīng)過微電解反應(yīng)器進行處理，并向微電解反應(yīng)器中通入臭氧，微電解反應(yīng)器的條件為Cu/^e質(zhì)量比為97 3、？!1值為4.5、填充率為30(%、 曝氣處理時間為幾。微電解反應(yīng)處理的COD去除率為68%。(3)調(diào)節(jié)所述的微電解處理出水的pH為7. 5，加入碳酸鈣，碳酸鈣的加入量與微電解處理出水中的硫酸根離子的摩爾比為0.7 1，然后攪拌30min之后進行沉淀分離；乙烯廢堿液經(jīng)過以上處理后，B0D/C0D為0. 47。(4)將乙烯廢堿液通入間歇式活性污泥裝置中，生化進水的PH為9、COD為 2100mg/L，所述生化處理的有機負荷為4. 5kg COD/m3 ·(!。生化處理后其COD值為190mg/L。最后應(yīng)說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說， 其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯廢堿液的處理方法，該方法包括以下步驟(1)將乙烯廢堿液進行濕式氧化處理；所述濕式氧化處理的溫度為120 210°C，反應(yīng)壓力為0. 5 2. 5MPa，停留時間為30 180min ；(2)調(diào)節(jié)濕式氧化出水的pH為4 8，在所述濕式氧化處理的出水中加入鐵銅合金顆粒填料，通入O3，進行微電解處理；所述鐵銅合金中鐵和銅的質(zhì)量比為95 99 1 5，所述填料的填充率為15 40%，曝氣時間為1 他；(3)調(diào)節(jié)所述微電解處理出水的pH為6 9，加入含鈣化合物，攪拌15 30min之后進行沉淀分離；(4)所述沉淀分離的出水進行生化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯廢堿液處理方法，其特征在于，在所述(1)中，所述濕式氧化的反應(yīng)溫度為150 170°C，停留時間為60 120min。
3.如權(quán)利要求1所述的乙烯廢堿液處理方法，其特征在于，在所述O)中，所述填料填充率為25 35%，曝氣處理時間為6 8h。
4.如權(quán)利要求1所述的乙烯廢堿液處理方法，其特征在于，在所述(3)中，所述含鈣化合物的加入量與所述微電解處理出水中的硫酸根離子的摩爾比為0.5 1 1 1。
5.如權(quán)利要求1所述的乙烯廢堿液處理方法，其特征在于，在所述(4)中，所述生化處理采用SBR工藝，生化進水的pH為8 12，所述生化處理的有機負荷為3 6kg COD/m3 ·(!。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯廢堿液的處理方法，其特征在于首先將乙烯廢堿液進行濕式氧化處理，去除其中的大部分硫化物及部分COD，然后經(jīng)過通入臭氧的鐵銅微電解反應(yīng)器進行處理，提高廢水的可生化性，再加入沉淀劑，進一步去除廢水中的硫化物和有害物質(zhì)，然后經(jīng)生化處理進一步去除廢水中的COD。該方法具有硫化物和COD有處理效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定、處理費用低等特點。
文檔編號C02F9/14GK102452763SQ201010518009
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者修銳, 劉恒, 季迎, 楊寧, 江柳, 董欣, 齊紅衛(wèi) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院