專利名稱：用于在逐次生物反應(yīng)器中處理含氮廢液的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過逐次生物反應(yīng)器(r6acteur biologique sequentiel)處理含有 銨形式的氮的廢液的方法，所述方法包括-曝氣的第一步驟，在其過程中發(fā)生銨向亞硝酸根的完全或部分氧化；-隨后的非曝氣的第二步驟，在其過程中將所產(chǎn)生的亞硝酸根和銨轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，根?jù)該方法，施加有利于亞硝化細(xì)菌的發(fā)育和活性的細(xì)菌選擇壓力，以便在相同 的反應(yīng)器中并以交替的方式進(jìn)行所述兩個(gè)處理步驟，并通過向生物反應(yīng)器中相繼加入待處 理廢液的已知體積份額而實(shí)現(xiàn)的氨負(fù)荷峰或突增來進(jìn)行，把將在一個(gè)完整周期中處理的廢液體積通過相繼的體積份額引入反應(yīng)器中，該完 整處理周期被分成相繼的子周期，每個(gè)子周期包含通過一體積份額進(jìn)行給料的階段，然后 是曝氣階段以引起亞硝化，然后是厭氧階段，在該階段過程中停止曝氣。
背景技術(shù)：
上述類型的方法根據(jù)專利申請(qǐng)F(tuán)R 2889180A1是已知的。該文獻(xiàn)記載的方法使得 可以在曝氣的氧化性第一階段過程中將銨基本專一性地轉(zhuǎn)化成亞硝酸根，然后在厭氧的反 硝化第二階段過程中轉(zhuǎn)化成氮?dú)?。然而，該第二階段對(duì)應(yīng)于亞硝酸根向氮?dú)獾漠愷B(yǎng)性還原 并且需要提供可容易地生物降解的含碳底物，該底物通常以甲醇或乙醇的形式加入，導(dǎo)致 希望降低的運(yùn)行成本。更具體地說，本發(fā)明涉及來源于城市、工業(yè)或農(nóng)產(chǎn)品加工的水的處理，或來源于消 化污泥的脫水、污泥的濕法氧化處理、污泥干燥冷凝物、垃圾浸濾液、液肥或任何應(yīng)當(dāng)處理 含銨的水的裝置的含水廢物的處理，無論其濃度及其溫度如何。對(duì)于來源于人類活動(dòng)、農(nóng)業(yè)或工業(yè)活動(dòng)的廢水缺乏質(zhì)量控制，可能在短期或長(zhǎng)期 對(duì)健康和環(huán)境具有嚴(yán)重?fù)p害。為了保持自然環(huán)境，實(shí)施了更嚴(yán)格的法規(guī)以主要限制含氮和 含磷的廢物。在凈化站，廢水的含碳和含氮污染物主要通過生物途徑去除。根據(jù)下文總結(jié)的多 種方法，該常規(guī)途徑基于微生物通過同化作用和通過生物降解去除污染物的能力。1/常規(guī)硝化在氮的情況下，主要區(qū)別通過硝化和反硝化的處理。在硝化過程中，將銨在曝氣 條件下通過自養(yǎng)細(xì)菌通過兩步氧化首先通過所謂銨氧化細(xì)菌AOB (Ammonium-Oxidizing Bacteria)氧化成亞硝酸根，然后通過所謂亞硝酸根氧化細(xì)菌N0B(Nitrite-0Xidizing Bacteria)氧化成硝酸根。在反硝化過程中，將產(chǎn)生的硝酸根在厭氧條件下通過異養(yǎng)細(xì)菌共 生體(consortium)最終還原成氮?dú)?，這需要可容易地生物降解的碳。與通過硝化和反硝化進(jìn)行的常規(guī)氮處理有關(guān)的主要限制尤其由以下方面引起·對(duì)氧的高需求，以將銨氧化成硝酸根(4. 57mg02/mgN)·對(duì)大的反應(yīng)體積的需求，以保持高的污泥齡期并使得低生長(zhǎng)率的硝化微生物可 以發(fā)育，
·可用于反硝化的可生物降解碳的不存在或有限性，這使得需要使用大量的外源 含碳反應(yīng)物(2. 86mgC/mgN)。當(dāng)待處理的廢液具有低C0D/N(C0D =化學(xué)需氧量；N =氮)類型比特征時(shí)，該常規(guī) 處理的高成本是特別不利的。2/部分硝化或亞硝化=硝酸根的分流為將通過常規(guī)生物途徑的處理的影響最小化，已提及的FR 2889180A1和EP 0826639A1中提出并記載了從亞硝酸根開始的部分硝化和異養(yǎng)性反硝化。該處理也稱為 硝酸根的分流(Shunt des nitrates)，它使得可以在曝氣的氧化性第一階段過程中將銨 轉(zhuǎn)化成亞硝酸根，然后在厭氧的反硝化第二階段過程中直接形成氮?dú)?。通過保持操作條 件如低溶解氧濃度、PH值、高溫和高銨濃度獲得亞硝酸根的積累。這是最初對(duì)消化中心型 (typecentrats de digestion)濃縮廢液提出這種處理的原因。
相對(duì)于上述常規(guī)生物處理，通過這種處理可以節(jié)省約25%的曝氣能量、40%的可 生物降解碳的需求以及25%的污泥生產(chǎn)。EP 0826639A1中所述的機(jī)理導(dǎo)致負(fù)責(zé)將亞硝酸根氧化成硝酸根的生物質(zhì)(NOB) 的特定浸出(lessivage)，所述氧化使用沒有生物質(zhì)保留的(輸出流速等于輸入流速)的恒 化器反應(yīng)器，其中污泥的齡期由水力停留時(shí)間設(shè)定。該浸出部分地具有物理性，通過生物質(zhì) 的排放發(fā)生，部分地由于操作參數(shù)導(dǎo)致的細(xì)菌失活。與該系統(tǒng)相對(duì)，F(xiàn)R 2889180A1表明了使用逐次生物反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，該反應(yīng)器用于 通過引入具有有限時(shí)長(zhǎng)的特定處理序列來進(jìn)行部分硝化，這使得可以以穩(wěn)定的方式通過氨 負(fù)荷峰或突增來施加有利于負(fù)責(zé)將銨氧化成亞硝酸根的生物質(zhì)(AOB)的發(fā)育的選擇壓力， 并通過生物質(zhì)在逐次生物反應(yīng)器中的停留來處理更大的負(fù)荷。在這兩種情況中，亞硝酸根向氮?dú)獾漠愷B(yǎng)性還原需要提供可容易地生物降解的含 碳底物，以便使其發(fā)生。3/亞硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)=脫氨為了顯著限制外源含碳底物的使用，甚至將它們完全取消，也可以通過完全自養(yǎng) 性反應(yīng)來進(jìn)行氮處理，其中使用亞硝酸根作為電子受體在嚴(yán)格的厭氧條件下進(jìn)行銨的氧 化。在也稱為“脫氨”的該方案中，需要首先將一部分銨氧化成亞硝酸根(通過亞硝 化)，然后使用剩余的銨和產(chǎn)生的亞硝酸根引起脫氨反應(yīng)，從而形成氮?dú)?N2)。該反應(yīng)的敏 感點(diǎn)是在第一處理步驟過程中保持穩(wěn)定的亞硝酸根/銨之比。與氮的常規(guī)生物處理相比的 益處在于所需的曝氣能量方面的節(jié)省(降低60% )，以及不再需要用于反硝化的可容易地 生物降解的碳。對(duì)于使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的該應(yīng)用，已提出了多種實(shí)現(xiàn)方案(W0 005176和EP 0931023B1)。當(dāng)使用兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行該處理時(shí)，亞硝化步驟通常在沒有生物質(zhì)保留的恒化 器型反應(yīng)器中進(jìn)行，其主要限制是亞硝酸根生產(chǎn)的穩(wěn)定性，這一點(diǎn)不能容易地保證，因?yàn)樵?該系統(tǒng)中它強(qiáng)烈取決于廢液的碳酸氫根濃度。此外，該方法的最大容許負(fù)荷受到1至2天 的水力停留時(shí)間的限制。由于厭氧氨氧化細(xì)菌的慢生長(zhǎng)速率，將脫氨反應(yīng)在流態(tài)化生物膜反應(yīng)器或逐次生 物反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中有利于生物質(zhì)的停留。
W02007/033393A1記載了基于pH值的調(diào)節(jié)方法，通過該方法可以在逐次生物反應(yīng) 器中通過亞硝化和脫氨平行地或同時(shí)地處理氮。該處理周期的特征在于反應(yīng)階段過程中的 連續(xù)進(jìn)料和通過PH控制的間歇曝氣。間歇曝氣的運(yùn)行根據(jù)理論pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，該pH值的 最小和最大變化為0. 02和0. 05單位。該系統(tǒng)的缺點(diǎn)在于對(duì)于廢液進(jìn)料所采取的策略，已證明它與脫氨所要求的亞硝酸 根/銨(N-NO2 N-NH4)之比的穩(wěn)定性以及AOB細(xì)菌的典型反應(yīng)速度不相容。采用連續(xù)進(jìn) 料，難以保證穩(wěn)定的運(yùn)行。這是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)銨的連續(xù)添加與曝氣階段過程中50%水平的銨的 轉(zhuǎn)化以及在整個(gè)非曝氣階段中穩(wěn)定的N-NO2 N-NH4之比的保持不相容。這一點(diǎn)得到以下 事實(shí)的強(qiáng)化為調(diào)節(jié)空氣的加入或停止的時(shí)長(zhǎng)而設(shè)定的窄的PH值范圍將顯著地導(dǎo)致不規(guī) 則的曝氣和厭氧步驟，這可能將導(dǎo)致處理過程中的嚴(yán)重失靈。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服 這些缺點(diǎn)，并從而改善FR 2889180A1中記載的方案，本發(fā)明提出在具有 分級(jí)化周期的逐次生物反應(yīng)器中通過亞硝化和脫氨來處理含銨的廢液，其中在曝氣和非曝 氣的介質(zhì)中的反應(yīng)階段具有有限的時(shí)長(zhǎng)，并至少根據(jù)在生物反應(yīng)器中測(cè)得的電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào) 節(jié)，并且優(yōu)選還根據(jù)在反應(yīng)器中測(cè)得的溶解氧濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明，在使用逐次生物反應(yīng)器、用于處理含有銨形式的氮的廢液的方法中，-把將在一個(gè)完整周期中處理的廢液體積以相繼的體積份額加入生物反應(yīng)器中， 每個(gè)體積份額在一個(gè)子周期過程中處理，體積份額的相繼加入使得可以通過氨負(fù)荷突增來 施加有利于亞硝化細(xì)菌的發(fā)育和活性的細(xì)菌選擇壓力，-每個(gè)子周期包括一體積份額的進(jìn)料階段，并以交替方式包括兩個(gè)處理步驟，即-曝氣的第一步驟，在其過程中發(fā)生銨向亞硝酸根的完全或部分氧化，-然后是非曝氣的厭氧的第二步驟，在其過程中將產(chǎn)生的亞硝酸根和銨轉(zhuǎn)化成氮 氣，該方法的特征在于-在曝氣的第一步驟過程中，將生物反應(yīng)器中的溶解氧濃度保持在0.Img02/L和 0. 6mg02/L 之間，-在非曝氣的第二步驟的開端，將N-NO2 N-NH4之比調(diào)節(jié)在0.9和1.5之間，-并在不提供含碳底物的情況下通過脫氨進(jìn)行該非曝氣步驟。優(yōu)選地，曝氣的第一步驟至少根據(jù)在生物反應(yīng)器中測(cè)得的電導(dǎo)率(X)進(jìn)行調(diào)節(jié)。 有利地，曝氣的第一步驟還根據(jù)在生物反應(yīng)器中測(cè)得的溶解氧濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。在曝氣的第一步驟過程中，可以通過停止或開啟生物反應(yīng)器中的空氣供應(yīng)而將溶 解氧濃度保持在兩個(gè)閾值之間。曝氣的第一步驟的時(shí)長(zhǎng)有利地通過測(cè)量生物反應(yīng)器中的電導(dǎo)率(X)進(jìn)行控制，并 且如果在設(shè)定的時(shí)長(zhǎng)之前達(dá)到電導(dǎo)率閾值(上限)，則停止空氣供應(yīng)。根據(jù)第一種實(shí)施方式，在曝氣的第一步驟中，僅將通過待處理的廢液體積提供的 銨通量的一部分轉(zhuǎn)化成亞硝酸根，該銨通量的剩余部分足以在非曝氣的第二步驟中將第一 步驟過程中產(chǎn)生的亞硝酸根和未氧化的銨轉(zhuǎn)化成氮?dú)狻Ｔ谄貧獾牡谝徊襟E的末尾轉(zhuǎn)化成亞硝酸根的銨通量部分為所提供的通量的40%至 60%。根據(jù)第二種實(shí)施方式，在曝氣的第一步驟過程中，將待處理的廢液體積提供的銨通量完全氧化成亞硝酸根，并且在非曝氣的第二步驟的開端，與曝氣的第一步驟中產(chǎn)生的 亞硝酸根通量成比例地額外提供含銨的待處理廢液，使得N-NO2 N-NH4之比在0.9和1.5 之間。含氨廢液的額外提供可以以與產(chǎn)生的亞硝酸根通量基本相等的比例進(jìn)行，使得 N-NO2 N-NH4之比基本等于1。在非曝氣的第二步驟的開端待加入的含氨廢液的額外提供有利地通過考慮以下 因素來確定銨氧化率在75%和98%之間，并且為脫氨將N-NO2 N-NH4之比保持在0.9和 1. 5之間。在非曝氣的第二步驟的開端待加入的廢液的額外提供可以占初始廢液體積的 50% 至 110%。待處理的廢液的進(jìn)料時(shí)間通常占處理周期的總時(shí)長(zhǎng)的7%至10%。子周期以及子周期的階段的數(shù)目和時(shí)長(zhǎng)可以通過待處理的廢液中、生物反應(yīng)器中 以及排放物(rejet)中的流速、溶解氧、電導(dǎo)率和pH值的一系列實(shí)時(shí)測(cè)量來調(diào)整。子周期的數(shù)目通常在每周期2至8個(gè)之間。處理周期的時(shí)長(zhǎng)可以在4和8小時(shí)之間。氧濃度在逐次生物反應(yīng)器中通過探頭進(jìn)行在線測(cè)量，并保持在兩個(gè)設(shè)定的閾值之 間，并通過計(jì)算機(jī)或控制器進(jìn)行管理，該計(jì)算機(jī)或控制器實(shí)時(shí)獲取測(cè)量結(jié)果并使得可以停 止或開啟反應(yīng)器中的空氣供應(yīng)。有利地將氨濃度和導(dǎo)電率的在線測(cè)量結(jié)果視為銨轉(zhuǎn)化的指標(biāo)。反應(yīng)器中的N-NH4濃度可以間接地通過電導(dǎo)率并且直接地通過特定的氨探頭進(jìn)行 測(cè)量，并且待處理的廢液中的氨通量可以通過電導(dǎo)率和流速進(jìn)行測(cè)量。優(yōu)選地，該方法使用以下各種傳感器的信息-位于待處理的廢液中的傳感器(流速Q(mào)，電導(dǎo)率X，溫度T，pH)，用于確定待處理 的氮負(fù)荷和將進(jìn)行的處理序列的數(shù)目，-位于逐次生物反應(yīng)器中的傳感器(溶解氧02，電導(dǎo)率X，溫度T，pH和氨濃度)， 用于在曝氣和非曝氣階段過程中控制生物學(xué)過程的進(jìn)行并確定其時(shí)長(zhǎng)，-位于排放的水中的傳感器(電導(dǎo)率X，流速Q(mào))，用于確定處理率并反饋地調(diào)節(jié)該 方法，這些傳感器與計(jì)算機(jī)或控制器連接，所述計(jì)算機(jī)或控制器實(shí)時(shí)獲取測(cè)量結(jié)果并從 而使得處理周期可以以自動(dòng)模式進(jìn)行。本發(fā)明還涉及用于實(shí)施上述方法的、用于處理含銨廢液的裝置，該裝置包括逐次 生物反應(yīng)器和一組與該反應(yīng)器相關(guān)的設(shè)備，所述設(shè)備包括-用于以相繼的體積份額將廢液向生物反應(yīng)器進(jìn)料的設(shè)備，-位于反應(yīng)器底部并與加壓空氣源連接的曝氣設(shè)備，-反應(yīng)器中的至少一個(gè)機(jī)械攪拌設(shè)備，-用于從反應(yīng)器排放經(jīng)處理的水的系統(tǒng)，-用于提取過量的污泥的系統(tǒng)，
-以及位于待處理的廢液中的各種傳感器，以便確定待處理的氮負(fù)荷和將進(jìn)行的 處理序列的數(shù)目，并且其特征在于它包含至少一個(gè)用于電導(dǎo)率(X)的傳感器和用于溶解氧O2的傳 感器，它們提供于逐次生物反應(yīng)器中以便在曝氣和非曝氣階段過程中控制生物學(xué)過程的進(jìn) 行并確定其時(shí)長(zhǎng)，這些傳感器與計(jì)算機(jī)或控制器連接，所述計(jì)算機(jī)或控制器實(shí)時(shí)獲取測(cè)量結(jié)果并從 而使得處理周期可以以自動(dòng)模式進(jìn)行。有利地，該裝置在排放的水中包括至少一個(gè)用于電導(dǎo)率(X)的傳感器和一個(gè)用于 流速的傳感器，以便確定處理率并反饋地調(diào)節(jié)該方法。除了以上公開的方案，本發(fā)明還包括一定數(shù)目的其他方案，其中將在下文通過示 例性實(shí)施方案明確提及，這些示例性實(shí)施方案參照附圖進(jìn)行說明，但其絕不是限制性的。


在這些圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的具有逐次生物反應(yīng)器的裝置的示意性垂直剖面圖；圖2是根據(jù)第一種實(shí)施方式表示生物反應(yīng)器中N-N02、N-NH4, N-NO3濃度隨著時(shí)間 變化的圖線；圖3是表示溶解氧濃度和電導(dǎo)率隨著表示在橫坐標(biāo)上的時(shí)間變化的圖線；圖4是表示生物反應(yīng)器中N-N02、N-NH4, N-NO3濃度以及溶解氧濃度隨著表示在橫 坐標(biāo)上的時(shí)間變化的圖線；圖5與圖4類似，是表示生物反應(yīng)器中Ν-Ν02、Ν-ΝΗ4、Ν-Ν03濃度隨著時(shí)間變化以及 亞硝酸根/銨之比隨著時(shí)間變化的圖線；圖6與圖2類似，是根據(jù)第二種實(shí)施方式表示生物反應(yīng)器中Ν-Ν02、Ν-ΝΗ4、Ν-Ν03濃 度隨著時(shí)間變化的圖線；圖7是根據(jù)第二種實(shí)施方式表示生物反應(yīng)器中N-N02、N-NH4, N-NO3濃度以及電導(dǎo) 率隨著時(shí)間變化的圖線；圖8是表示針對(duì)一示例性實(shí)施方案的表示在縱坐標(biāo)上的氮濃度(mg/L)(輸入 N-NH4，輸出N-NO2，輸出N-NH4以及輸出N-NO3)隨著表示在橫坐標(biāo)上的以天計(jì)的時(shí)間的變化 的圖線；圖9是表示針對(duì)與圖8相同的實(shí)施例的表示在左側(cè)縱坐標(biāo)上的氮濃度(mg/L)以 及表示在右側(cè)縱坐標(biāo)上的氮去除率(％ )隨著表示在橫坐標(biāo)上的以天計(jì)的時(shí)間的變化的圖 線。
具體實(shí)施例方式參見附圖的圖1，可以看出用于通過亞硝化和脫氨處理銨的裝置包括槽形式的逐 次生物反應(yīng)器1，在其上游具有緩沖槽2，如果需要，將待處理的廢液儲(chǔ)存于所述緩沖槽中。該裝置還包括一組與反應(yīng)器1和槽2相關(guān)的設(shè)備，對(duì)這些設(shè)備說明如下-用于將廢液向生物反應(yīng)器供料的設(shè)備3，其特別是泵的形式，其進(jìn)口側(cè)與槽2的 下部連接并且其排出物流入到進(jìn)入反應(yīng)器1的管道中；
-曝氣設(shè)備4，其特別通過噴嘴形成，位于反應(yīng)器1的底部并通過電磁閥6與加壓 空氣源5連接；-反應(yīng)器1中的至少一個(gè)機(jī)械攪拌設(shè)備7；_用于將經(jīng)處理的水從反應(yīng)器1排放的系統(tǒng)，其特別由泵8和管道9構(gòu)成，該管道 形成到達(dá)反應(yīng)器1的水平面10的汲取管；-以及用于提取過量污泥的系統(tǒng)，如果需要，該系統(tǒng)借助泵11，該泵的進(jìn)口側(cè)與反 應(yīng)器1的下部連接并且其排出物流入到排放物管道中。在反應(yīng)器1中，通過設(shè)備3相繼地輸送待處理的廢液的份額。它們加入到由最低 水平面10限定的反應(yīng)器的生物體積中，直到達(dá)到最高水平面12。在一個(gè)處理周期過程中接 收的水力體積確定反應(yīng)器的最大容量；該體積在最低水平面10和最高水平面12之間。在進(jìn)行了多個(gè)處理序列(子周期)和沉降步驟后，將經(jīng)處理的水通過專用的排放 系統(tǒng)排出，從水平面12排出到水平面10。如果需要，在處理周期的末尾通過專用系統(tǒng)8和 9將產(chǎn)生的過量污泥排放。
該方法使用以下各種傳感器的信息_位于待處理的廢液中的傳感器用于流速Q(mào)的傳感器13，用于電導(dǎo)率X的傳感器 14，用于溫度T的傳感器15，用于pH的傳感器16，以確定待處理的氮負(fù)荷和將進(jìn)行的處理 序列的數(shù)目，-位于逐次生物反應(yīng)器中的傳感器用于電導(dǎo)率X的傳感器17，用于溶解氧O2的 傳感器18，用于溫度T的傳感器19，用于pH的傳感器20和用于氨濃度的傳感器21，以在曝 氣和非曝氣階段過程中控制生物過程的進(jìn)行并確定其時(shí)長(zhǎng)，-位于排放的水中的傳感器用于電導(dǎo)率X的傳感器22，用于流速Q(mào)的傳感器23， 以確定處理率并反饋地調(diào)節(jié)該方法。這些傳感器與計(jì)算機(jī)或控制器C連接，所述計(jì)算機(jī)或控制器C實(shí)時(shí)獲取測(cè)量結(jié)果 并從而使得處理周期可以以自動(dòng)模式進(jìn)行。如以上所公開，脫氨反應(yīng)使用特定的慢速生長(zhǎng)細(xì)菌并要求特定的條件以便使其發(fā) 生。因此，初級(jí)亞硝化步驟對(duì)于保持脫氨處理是重要的，因?yàn)樗鼪Q定該反應(yīng)的兩種底物即銨 和亞硝酸根的比例。本發(fā)明提出將生物反應(yīng)器1與可靠的管理系統(tǒng)相結(jié)合的系統(tǒng)，該反應(yīng)器1能夠保 持生物量以便盡可能多地限制由于污泥的浸出導(dǎo)致的活性損失，該管理系統(tǒng)用于使得該處
理可靠。根據(jù)本發(fā)明，在逐次生物反應(yīng)器1中進(jìn)行的銨處理根據(jù)分成多個(gè)進(jìn)料/曝氣/厭 氧子周期的處理周期來進(jìn)行(圖2和6)。在附圖的圖2和6中，每個(gè)子周期的階段用全稱 或簡(jiǎn)稱進(jìn)行標(biāo)示=ALIM (指進(jìn)料)、AER (指曝氣)、ANOX (指厭氧)。通過在待處理的廢液中、 在反應(yīng)器中以及在排放物中的一系列實(shí)時(shí)測(cè)量(電導(dǎo)率、溶解氧、流速、PH)來調(diào)整子周期 的數(shù)目和時(shí)長(zhǎng)。子周期的數(shù)目通常在每周期2至8個(gè)之間變化。每個(gè)周期以沉降階段以及隨后的排出階段結(jié)束。該管理使得特別是可以避免厭氧氨氧化細(xì)菌的抑制現(xiàn)象，該現(xiàn)象是由于亞硝酸根 的高濃度；同時(shí)使得可以形成穩(wěn)定地保持(N-NO2 N-NH4)之比的條件。把將在一個(gè)處理周期(其時(shí)長(zhǎng)在4至8小時(shí)之間)中處理的廢液體積以相繼的體積份額加入含有凈化用生物質(zhì)的反應(yīng)器中，從而施加有利于亞硝化細(xì)菌的發(fā)育和活性的選 擇壓力。加入的廢液體積根據(jù)待處理的負(fù)荷確定，該負(fù)荷根據(jù)廢液的流速Q(mào)和電導(dǎo)率X進(jìn) 行計(jì)算。待處理的廢液的供料時(shí)間僅占處理周期的總時(shí)長(zhǎng)的7%至10%。第一種實(shí)施方式根據(jù)第一種實(shí)施方式，按以下方式進(jìn)行處理。在子周期的曝氣的第一步驟過程中發(fā)生氧化以形成亞硝酸根，在該步驟中僅將通 過待處理的廢液體積提供的銨通量的一部分氧化成亞硝酸根。所提出的管理使得可以在該曝氣的步驟過程中獲得脫氨所需的亞硝酸根/銨之 比并將其保持穩(wěn)定。該管理表示于圖2中，其中縱軸的刻度為N的百分比。實(shí)曲線24代表N-NH4濃度的變化，而虛曲線25代表N-NO2濃度 的變化。在將一體 積份額加入反應(yīng)器中時(shí)，氮N濃度100%是由銨產(chǎn)生的，使得曲線24在進(jìn)料階段(ALIM)的 末尾在刻度100處開始，該進(jìn)料階段在曝氣的情況下進(jìn)行。曲線24是下降的。曲線25對(duì)應(yīng)于亞硝酸根NO2產(chǎn)生的N的比例，它在曝氣啟動(dòng)后馬上開始，并且是 上升的。兩條曲線24和25在曝氣階段的末尾交叉于A點(diǎn)，該點(diǎn)的縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)于0. 9至1. 5 的N-NO2 N-NH4之比。根據(jù)圖2所示，點(diǎn)A約位于50%，即N-NO2 N-NH4之比約為1。然后停止曝氣，并在厭氧條件下開始非曝氣的第二步驟，在該步驟過程中使用亞 硝酸根作為電子受體將銨氧化從而產(chǎn)生氮?dú)?。基本為直線的曲線26表明在該厭氧步驟過 程中反應(yīng)器1中的氮濃度的下降，在該厭氧步驟的末尾該濃度變成零或接近零的值。然后第一子周期結(jié)束，可以通過將一新的體積份額供料而開始第二子周期。子周期的數(shù)目可以在每周期2至8個(gè)之間變化。在圖2的例子中，采用了 3個(gè)子 周期。圖3的圖線表示溶解氧濃度(曲線30)和電導(dǎo)率(曲線β )隨著表示在橫坐標(biāo)上 的時(shí)間的變化。電導(dǎo)率與離子化的含氮形式(銨、亞硝酸根和硝酸根)之和成比例；它隨著 氮化合物的氧化態(tài)的升高而升高。電導(dǎo)率按照與溶解氧濃度相反的方向變化，并構(gòu)成使得 能夠?qū)υ撎幚磉M(jìn)行良好的跟蹤和管理的參數(shù)。圖4的圖線表示在曝氣的第一步驟或亞硝化步驟過程中通過對(duì)溶解氧的控制將 銨向亞硝酸根的部分氧化。所示的例子對(duì)應(yīng)于660mg N-NH4/L的平均廢液濃度。時(shí)間表示 在橫坐標(biāo)上。在縱坐標(biāo)上，左側(cè)的刻度給出以mg/L表示的氮含量，而右側(cè)的刻度給出溶解 氧O2含量(以mg/L表示)。曲線27表示N-NO2濃度的變化，它保持在約300mg/l。曲線28 表示N-NH4含量的變化，它保持在250和300mg/L之間。曲線29表示N-NO3的變化，其濃度 保持在低水平，低于50mg/L，這表明向硝酸根的氧化幾乎不存在。曲線30表示溶解氧濃度的變化。該曲線的上升部分對(duì)應(yīng)于曝氣階段，下降部分對(duì) 應(yīng)于厭氧階段。圖5是與圖4類似的圖線，其中時(shí)間表示在橫坐標(biāo)上，以mg/L表示的氮含量表示 在左側(cè)的縱軸上。圖4中也存在曲線27、28和29。N-亞硝酸根/N-銨(N-NO2 N-NH4)的 比值表示在右側(cè)的縱軸上。N-亞硝酸根/N-銨之比的測(cè)量點(diǎn)用標(biāo)記31表示，它在1和1. 3 之間。在每個(gè)子周期過程中，加入反應(yīng)器中的水體積所提供的氨通量的氧化由低溶解氧 濃度(在0. Img O2A和0. 6mg O2A之間)進(jìn)行控制，這使得可以僅將所提供的銨的40%至60%氧化成亞硝酸根(圖2)。將在逐次生物反應(yīng)器1中通過探頭18在線測(cè)量的氧濃度保持在兩個(gè)設(shè)定的閾值之間，并通過計(jì)算機(jī)或控制器C進(jìn)行管理，該計(jì)算機(jī)或控制器C實(shí)時(shí)獲取測(cè)量結(jié)果并使得可 以通過關(guān)閉或打開閥6而停止或開啟反應(yīng)器中的空氣供應(yīng)。將氨濃度和電導(dǎo)率的在線測(cè)量 結(jié)果視為銨轉(zhuǎn)化的指標(biāo)。在第二處理步驟中在嚴(yán)格的厭氧條件下進(jìn)行銨和所產(chǎn)生的亞硝酸根向氮?dú)獾霓D(zhuǎn) 化。該厭氧步驟的時(shí)長(zhǎng)通過用特定的探頭17在逐次生物反應(yīng)器1中對(duì)電導(dǎo)率X(其逐漸降 低)的在線測(cè)量而進(jìn)行控制。如果達(dá)到通過計(jì)算機(jī)C控制的電導(dǎo)率低閾值，在根據(jù)氮負(fù)荷 和氮去除率最初預(yù)計(jì)的時(shí)長(zhǎng)之前將厭氧步驟停止。逐次生物反應(yīng)器中的污泥濃度將在2g/ L和12g/L之間，污泥齡期將在4至35天之間。第二種實(shí)施方案現(xiàn)在考慮第二種可能的實(shí)施方案在曝氣的第一亞硝化步驟過程中，將通過廢液體積提供的銨通量全部氧化成亞硝 酸根。在曝氣的該第一步驟的末尾，并且在非曝氣的該第二步驟的開端，以與曝氣的第 一步驟中產(chǎn)生的亞硝酸根通量相等的比例額外提供含氨廢液。通過穩(wěn)定的亞硝酸根銨 (N-NO2 N-NH4)之比，在非曝氣的第二步驟過程中在嚴(yán)格的厭氧條件下將銨和亞硝酸根轉(zhuǎn) 化成氮?dú)?。在該曝氣步驟過程中，將生物反應(yīng)器中的溶解氧濃度保持在0. Img02/L和0. 6mg 02/L之間。該步驟的時(shí)長(zhǎng)通過用特定探頭17進(jìn)行的電導(dǎo)率X的在線測(cè)量進(jìn)行控制，其使得 能夠獲取測(cè)量結(jié)果，并且，如果在設(shè)定的時(shí)長(zhǎng)之前達(dá)到電導(dǎo)率的高閾值(反映氮化合物的 高氧化態(tài))，使得停止空氣供應(yīng)。待加入非曝氣介質(zhì)中的廢液的體積份額在考慮以下因素的情況下進(jìn)行計(jì)算75% 至98%之間的銨氧化率，并且為脫氨而保持在0.9和1.5之間的N-NO2 N-NH4之比。它 們占初始廢液體積的50%至110%。反應(yīng)器中的N-NH4濃度間接借助探頭17通過電導(dǎo)率X進(jìn)行測(cè)量，或者直接通過特 定的氨探頭21進(jìn)行測(cè)量。待處理的廢液中的氨通量借助探頭14通過電導(dǎo)率X并借助傳感 器13通過流速Q(mào)進(jìn)行確定。圖6與圖2類似，它表示用于根據(jù)第二種實(shí)施方式通過亞硝化和脫氨進(jìn)行氮去除 的處理周期。在曝氣的第一步驟中將提供的銨通量完全氧化成亞硝酸根。子周期包括B區(qū)域表示的第一階段(進(jìn)料+曝氣)，在其過程中將待處理通量的體 積份額加入反應(yīng)器中。上升的實(shí)曲線32反映供應(yīng)NH4直到100%，然后開始氧化成亞硝酸 根，這由虛曲線33表示。在曝氣階段過程中將銨通量完全氧化成亞硝酸根，使得N-NH4含量在曝氣階段的 末尾降低到零或基本為零的值(實(shí)曲線34)。同時(shí)，表示N-NO2的比例的曲線33在曝氣階 段的末尾達(dá)到基本為100%的值。在該曝氣階段的末尾，并且在厭氧條件下的非曝氣的第二階段的開端，以與所產(chǎn) 生的亞硝酸根通量相等的比例在該圖的Bl區(qū)域中進(jìn)行含氨廢液的額外添加。該添加由實(shí) 曲線35表示，它在點(diǎn)Al與曲線33的頂部相交。根據(jù)期望的(N-NO2 N-NH4)之比(優(yōu)選在0. 5和1. 9之間)，在Bl區(qū)域中含氨廢液的額外添加為體積份額B的初始體積的50%至 110%。曲線35所示的氨通量的添加由該裝置中所進(jìn)行的多種測(cè)量來確定，使得在該額 外添加的末尾亞硝酸根銨(N-NO2 N-NH4)之比等于1或約等于1。在厭氧的下一階段過程中，由于使用亞硝酸根對(duì)銨的氧化，氮濃度降低到零，如虛 曲線36所示。當(dāng)曲線36到達(dá)橫軸時(shí)，該子周期結(jié)束。第二個(gè)子周期通過加入新的體積份額并開 始曝氣而啟動(dòng)。完整的廢液處理周期包括至少兩個(gè)子周期并且優(yōu)選少于8個(gè)子周期。根據(jù)圖6的 例子，采用3個(gè)子周期。圖7的圖線表示在逐次生物反應(yīng)器1中通過亞硝化和脫銨進(jìn)行氮處理過程中，通 過測(cè)量電導(dǎo)率對(duì)曝氣階段進(jìn)行管理。以小時(shí)和分鐘計(jì)的時(shí)間表示在橫坐標(biāo)上，而以mg/L計(jì) 的氮濃度表示在左側(cè)的縱坐標(biāo)上，并且以微西門子/c m( μ S/cm)計(jì)的電導(dǎo)率表示在右側(cè)的 坐標(biāo)軸上。圖7的圖線對(duì)應(yīng)于含有746mg N-NH4/L并具有5340 μ S/cm的電導(dǎo)率的待處理 廢液。曲線37表示N-NH4濃度的變化。曲線38序列表示N-NO2濃度的變化。曲線39表 示N-NO3濃度的變化，并且表明硝酸根的存在可以忽略不計(jì)。曲線40表示在測(cè)量N-NH4和 N-NO2的各時(shí)間點(diǎn)同時(shí)測(cè)量的電導(dǎo)率的變化；這些測(cè)量結(jié)果以位于相同垂線上的點(diǎn)的形式表不。每條曲線38包括左側(cè)的上升部分，它對(duì)應(yīng)于曝氣階段并且對(duì)應(yīng)于圖6的曲線33， 表示銨氧化成亞硝酸根。N-NH4濃度降低，這對(duì)應(yīng)于曲線37的下降部分。電導(dǎo)率曲線40穿 過對(duì)應(yīng)于曲線38的最大值的局部最大值。通常，電導(dǎo)率反映銨的氧化態(tài)，電導(dǎo)率根據(jù)氧化 態(tài)的升高或降低而升高或降低。每條曲線38的右側(cè)下降部分對(duì)應(yīng)于厭氧階段并對(duì)應(yīng)于曲線36，其中發(fā)生氮?dú)獾?釋放。將兩條曲線38分隔開的橫軸的線段41對(duì)應(yīng)于圖6中曲線35表示的體積份額的額 外加入。位于圖7的圖線右側(cè)的曲線37和40的末端部分對(duì)應(yīng)于圖6的沉降和排出階段。下面給出通過應(yīng)用本專利申請(qǐng)的方案而獲得的結(jié)果的實(shí)例。對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行條件說明如下。
反應(yīng)器的有效容積4. Im3
中心進(jìn)料階段周期的7. 5%
曝氣階段周期的32%~
脫氨階段周期的45%~
曝氣過程中的平均氧濃度 0. 55mg/l反應(yīng)器的有效容積4. Im3
待處理廢液中的平均銨濃度 410mg/l 待處理廢液的平均電導(dǎo)率 3850 μ S/cm~應(yīng)用該方法的結(jié)果以圖8和9中的圖表(圖線)的形式給出。該方法的輸入和輸出的銨濃度以及亞硝酸根和硝酸根的濃度表示為時(shí)間的函數(shù)。在運(yùn)行的第一個(gè)月的末尾，注意到硝酸根的完全消失和亞硝酸根在反應(yīng)器中的積 累。在曝氣階段的末尾，而2/冊(cè)4之比為約1. 2。在兩個(gè)半月的處理之后，出現(xiàn)脫氨活性并且使得可以去除所產(chǎn)生的亞硝酸根的一 部分。在三個(gè)月中，脫氨活性使得可以處理曝氣階段中所產(chǎn)生的全部亞硝酸根通量。此外， 產(chǎn)物的可靠性使得可以在形成脫氨活性的該階段期間在小于一個(gè)月內(nèi)將待處理的銨濃度 從 350mg/L 提高到 750mg/L(圖 8)。
在一個(gè)半月內(nèi)通過硝化/脫氨進(jìn)行的氮去除率達(dá)到95%。作為脫氨反應(yīng)的終產(chǎn)物 的硝酸根占經(jīng)處理的廢液中所含氮的90% (圖9)。本專利申請(qǐng)所述的條件使得可以在短時(shí)間內(nèi)(三個(gè)月)在不提供外部生物質(zhì) 的情況下獲得95%的脫氨率，而可從現(xiàn)有技術(shù)得到的信息[Startupof reactors for anoxic ammonium oxidation-experiences from thefirst full-scale anammox reactor in Rotterdam. W. R. L. van der star, W. R. Abma, D. Blommers, J-ff Mulder, T. Tokutomi, M.Strous, C. Piciorenu, M. C. M. van Loosdrecht. Water Research 41 (2007)4149—4163 禾口 (Treatment of sludge return liquors -experiences from theoperation of full-scale plants. N. Jardin，D. Thole, B. ffett.) Weftec (2006)表明在至少 6 個(gè)月時(shí)開始，同時(shí)還提 供來自另一脫氨反應(yīng)器的相當(dāng)多的生物質(zhì)(累計(jì)提供最高達(dá)24% )。
權(quán)利要求
使用逐次生物反應(yīng)器(1)、用于處理含有銨形式的氮的廢液的方法，其中-把將在一個(gè)完整周期中處理的廢液體積以相繼的體積份額加入生物反應(yīng)器中，每個(gè)體積份額在一個(gè)子周期過程中處理，體積份額的相繼加入使得可以通過氨負(fù)荷突增來施加有利于亞硝化細(xì)菌的發(fā)育和活性的細(xì)菌選擇壓力，-每個(gè)子周期包括一體積份額的進(jìn)料階段，并以交替方式包括兩個(gè)處理步驟，即-曝氣的第一步驟，在其過程中發(fā)生銨向亞硝酸根的完全或部分氧化，-然后是非曝氣的厭氧的第二步驟，在其過程中將產(chǎn)生的亞硝酸根和銨轉(zhuǎn)化成氮?dú)猓摲椒ǖ奶卣髟谟?在曝氣的第一步驟過程中，將生物反應(yīng)器中的溶解氧濃度保持在0.1mgO2/L和0.6mgO2/L之間，-在非曝氣的第二步驟的開端，將N-NO2∶N-NH4之比調(diào)節(jié)在0.9和1.5之間，-并在不提供含碳底物的情況下通過脫氨進(jìn)行該非曝氣步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，曝氣的第一步驟至少根據(jù)在生物反應(yīng)器中測(cè) 得的電導(dǎo)率(X)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，曝氣的第一步驟還根據(jù)在生物反應(yīng)器中測(cè)得 的溶解氧濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其特征在于，在曝氣的第一步驟過程中，通過停 止或開啟生物反應(yīng)器中的空氣供應(yīng)而將溶解氧濃度保持在兩個(gè)閾值之間。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其特征在于，曝氣的第一步驟的時(shí)長(zhǎng)通過測(cè)量 生物反應(yīng)器中的電導(dǎo)率(X)進(jìn)行控制，并且如果在設(shè)定的時(shí)長(zhǎng)之前達(dá)到電導(dǎo)率閾值(上 限)，則停止空氣供應(yīng)。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其特征在于，在第一步驟中，僅將通過待處理的 廢液體積提供的銨通量的一部分轉(zhuǎn)化成亞硝酸根，該銨通量的剩余部分足以在非曝氣的第 二步驟中將第一步驟過程中產(chǎn)生的亞硝酸根和未氧化的銨轉(zhuǎn)化成氮?dú)狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在曝氣的第一步驟的末尾轉(zhuǎn)化成亞硝酸根的 銨通量部分為所提供的通量的40%至60%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意之一的方法，其特征在于，在曝氣的第一步驟過程中， 將待處理的廢液體積提供的銨通量完全氧化成亞硝酸根，并且在非曝氣的第二步驟的開 端，與曝氣的第一步驟中產(chǎn)生的亞硝酸根通量成比例地額外提供含銨的待處理廢液，使得 N-NO2 N-NH4之比在0. 9和1. 5之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，含氨廢液的額外提供以與產(chǎn)生的亞硝酸根通 量基本相等的比例進(jìn)行，使得N-NO2 N-NH4之比基本等于1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，在非曝氣的第二步驟的開端待加入的含 氨廢液的額外提供通過考慮以下因素來確定銨氧化率在75%和98%之間，并且為脫氨將 N-NO2 N-NH4之比保持在0. 9和1. 5之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任意之一的方法，其特征在于，在非曝氣的第二步驟的開端待 加入的廢液的額外提供占初始廢液體積的50%至110%。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其特征在于，待處理的廢液的進(jìn)料時(shí)間占處理 周期的總時(shí)長(zhǎng)的至10%。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其特征在于，子周期以及子周期的階段的數(shù)目 和時(shí)長(zhǎng)通過待處理的廢液中、生物反應(yīng)器中以及排放物中的流速、溶解氧、電導(dǎo)率和pH值 的一系列實(shí)時(shí)測(cè)量來調(diào)整。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其特征在于，子周期的數(shù)目在每周期2至8個(gè) 之間。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其特征在于，處理周期的時(shí)長(zhǎng)在4和8小時(shí)之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，氧濃度在逐次生物反應(yīng)器(1)中通過探頭 (18)進(jìn)行在線測(cè)量，并保持在兩個(gè)設(shè)定的閾值之間，并通過計(jì)算機(jī)或控制器(C)進(jìn)行管理， 該計(jì)算機(jī)或控制器實(shí)時(shí)獲取測(cè)量結(jié)果并使得可以停止或開啟反應(yīng)器中的空氣供應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，將氨濃度和導(dǎo)電率的在線測(cè)量結(jié)果視為銨 轉(zhuǎn)化的指標(biāo)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，反應(yīng)器(1)中的N-NH4濃度間接地通過電導(dǎo) 率(X)并且直接地通過特定的氨探頭進(jìn)行測(cè)量，并且待處理的廢液中的氨通量可以通過電 導(dǎo)率(X)和流速(Q)進(jìn)行測(cè)量。
19.根據(jù)以上權(quán)利要求任意之一的方法，其特征在于，該方法使用以下各種傳感器的信息-位于待處理的廢液中的傳感器(流速Q(mào)，電導(dǎo)率X，溫度T，pH)，用于確定待處理的氮 負(fù)荷和將進(jìn)行的處理序列的數(shù)目，-位于逐次生物反應(yīng)器中的傳感器(溶解氧02，電導(dǎo)率X，溫度T，pH和氨濃度)，用于 在曝氣和非曝氣階段過程中控制生物學(xué)過程的進(jìn)行并確定其時(shí)長(zhǎng)，-位于排放的水中的傳感器(電導(dǎo)率X，流速Q(mào))，用于確定處理率并反饋地調(diào)節(jié)該方法， 這些傳感器與計(jì)算機(jī)或控制器(C)連接，所述計(jì)算機(jī)或控制器實(shí)時(shí)獲取測(cè)量結(jié)果并從 而使得處理周期可以以自動(dòng)模式進(jìn)行。
20.用于實(shí)施以上權(quán)利要求任意之一的方法的處理含銨廢液的裝置，該裝置包括逐次 生物反應(yīng)器(1)和一組與該反應(yīng)器(1)相關(guān)的設(shè)備，所述設(shè)備包括-用于以相繼的體積份額將廢液向生物反應(yīng)器進(jìn)料的設(shè)備(3)， -位于反應(yīng)器(1)底部并與加壓空氣源(5)連接的曝氣設(shè)備(4)， -反應(yīng)器(1)中的至少一個(gè)機(jī)械攪拌設(shè)備(7)， _用于從反應(yīng)器(1)排放經(jīng)處理的水的系統(tǒng)， _用于提取過量的污泥的系統(tǒng)(11)，-以及位于待處理的廢液中的各種傳感器，以便確定待處理的氮負(fù)荷和將進(jìn)行的處理 序列的數(shù)目，其特征在于它包含至少一個(gè)用于電導(dǎo)率(X)的傳感器(17)和用于溶解氧O2的傳感器 (18)，它們提供于逐次生物反應(yīng)器(1)中以便在曝氣和非曝氣階段過程中控制生物學(xué)過程 的進(jìn)行并確定其時(shí)長(zhǎng)，這些傳感器與計(jì)算機(jī)或控制器(C)連接，所述計(jì)算機(jī)或控制器實(shí)時(shí)獲取測(cè)量結(jié)果并從 而使得處理周期可以以自動(dòng)模式進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求22的裝置，其特征在于，該裝置在排放的水中包括至少一個(gè)用于電導(dǎo)率(X)的傳感器(22)和一個(gè)用于流速(Q)的傳感器(23)，以便確定處理率并反饋地調(diào)節(jié)該方法。
全文摘要
用于處理含有銨形式的氮的廢液的方法，其中把將在一個(gè)完整周期中處理的廢液體積以相繼的體積份額加入生物反應(yīng)器中，每個(gè)體積份額在一個(gè)子周期過程中處理；每個(gè)子周期包括一體積份額的進(jìn)料階段，并以交替方式包括兩個(gè)處理步驟，即，曝氣的第一步驟，在其過程中發(fā)生銨向亞硝酸根的完全或部分氧化，然后是非曝氣的第二步驟，在其過程中將產(chǎn)生的亞硝酸根和銨轉(zhuǎn)化成氮?dú)?。在曝氣的第一步驟過程中，將生物反應(yīng)器中的溶解氧濃度保持在0.1mgO2/L和0.6mgO2/L之間；在非曝氣步驟的開端，將N-NO2∶N-NH4之比調(diào)節(jié)在0.9和1.5之間；并在不提供含碳底物的情況下通過脫氨進(jìn)行該非曝氣步驟。
文檔編號(hào)C02F3/30GK101821207SQ200880111042
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2008年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者A·岡扎勒茲奧斯匹納 申請(qǐng)人:得利滿公司