專利名稱：：有害物質(zhì)的不溶化劑及有害物質(zhì)的不溶化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于對土壤、煤灰、焚燒灰等中所含的有害物質(zhì)進(jìn)行溶出抑制的不溶化劑組成。
背景技術(shù)：
：在曰本，被認(rèn)定為土壤污染的土地件數(shù)自平成8年以來飛躍性地增加，目前，推斷在約32萬處的土地發(fā)生土壤污染。此外，日本之外的土壤污染狀況為，在美國推斷有50萬處，在歐洲、法國推斷有70萬處，在德國推斷有30萬處。進(jìn)而，在亞洲地區(qū)，由于近年來的快速工業(yè)化，可以說在包括土壤污染的環(huán)境方面多重地產(chǎn)生各種問題。根據(jù)日本環(huán)境省發(fā)表的"平成16年度土壤污染對策法的實施狀況及土壤污染調(diào)查'對策事例等的調(diào)查結(jié)果"，截止到平成17年最后一天都道府縣等掌握的土壤污染調(diào)查結(jié)果中，超標(biāo)事例為1906件，顯然日本的土壤污染現(xiàn)狀非常嚴(yán)重。在這樣的背景下，日本在平成15年實施了土壤污染對策法，給出以避免直接攝取所致的危險、攝取地下水等所致的危險為重點的對策，因此要求確立能夠應(yīng)對土壤污染對策法的嚴(yán)格環(huán)境基準(zhǔn)的、根本的對策技術(shù)。通過調(diào)查認(rèn)定的土壤污染原因的詳細(xì)內(nèi)容為重金屬等超標(biāo)事例為61%、揮發(fā)性有機化合物(VOC)超標(biāo)事例為25%、復(fù)合污染超標(biāo)事例為14%。重金屬等的污染原因物質(zhì)的次序為鉛、砷、氟、六價鉻、汞、氰基、硒、鎘、硼、烷基汞的順序，此外，在揮發(fā)性有機化合物(VOC)超標(biāo)事例中，原因物質(zhì)的順序為三氯乙烯、四氯乙烯、順-1，2-二氯乙烯等。將普通廢棄物、從垃圾處理設(shè)施排出的焚燒灰等處理殘渣合并的填埋總量在平成13年達(dá)到9卯萬噸。通過對垃圾進(jìn)行篩選破碎等的再資源化的努力，其填埋總量在逐年減少，但是普通廢棄物的最終處理場所的剩余年數(shù)處于窘迫的狀況。因此，首先第l是要進(jìn)行焚燒灰的減容處理，期望實現(xiàn)處理量的減少。此外，期望確實地將焚燒灰等中所含的有害物質(zhì)無害化，在建設(shè)領(lǐng)域等中推進(jìn)循環(huán)利用。另一方面，經(jīng)火力發(fā)電產(chǎn)生的大量煤灰的安全且經(jīng)濟的處理、循環(huán)利用的促進(jìn)也成為重要課題。由于近年來原油價格的高漲，發(fā)電燃料正迅速地從石油向煤炭轉(zhuǎn)變。平成14年末的3377萬kW的煤炭火力發(fā)電i殳備計劃在平成19年為3922萬kW、在平成24年為4315萬kW，由此，日本國內(nèi)的煤灰產(chǎn)生量在平成14年末為約920萬噸，而預(yù)測在平成19年末將達(dá)到約1000萬叱。查看目前煤灰的處理狀況，排出量的55%得到有效利用，45%主要在海域進(jìn)行填埋處理，但該填埋處理地的確保變得非常困難。此外，作為煤灰具體有效利用的用途，在水泥原料及土木建筑領(lǐng)域中的利用占卯％。在日本排出的煤灰基本上重金屬等的溶出很少，但局部存在硼、氟、六價鉻、砷等的溶出量超過土壤環(huán)境基準(zhǔn)的情況。煤灰由于在路基材料、輕質(zhì)回填材料等建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍廣，因此認(rèn)為只要確立廉價且可靠的有害物質(zhì)的不溶化技術(shù)，則能夠進(jìn)一步推進(jìn)其循環(huán)利用。作為被重金屬等有害物質(zhì)污染的土壤、灰的一般處理對策，可以舉出置換法、土壤洗滌、遮蔽、不溶化處理等。置換法是將污染土在處理場所進(jìn)行處理，與優(yōu)質(zhì)土進(jìn)行置換的方法。此外，土壤洗滌是通過洗滌污染土而將土壤與污染物質(zhì)分離后返回原地的方法，由于從土壤中除去有害成分，因此是安全且可靠的方法，但是成本較高，此外，會因處理污染土而產(chǎn)生廢棄物。此外，遮蔽是通過設(shè)置板樁(sheetpile)、地下豎壁而將被污染的區(qū)域隔離.遮蔽的方法，是防止污染物質(zhì)向鄰接處移動、防止污染擴散的方法，并非著眼于污染土自身的無害化處理。不溶化處理是將具有有害物質(zhì)的溶出抑制效果的試劑與污染土、灰進(jìn)行混合處理，再返回原地的方法，具有經(jīng)濟且不產(chǎn)生廢棄物的優(yōu)點。不溶化處理法是在置換法中，用于將污染土壤在處置場所進(jìn)行處理，并以減少所含的有害物質(zhì)的溶出量為目的而使用的。在這些技術(shù)中，不溶化處理由于經(jīng)濟性優(yōu)異，因此適合大量產(chǎn)生的灰等廢棄物的處理。例如，目前，大部分焚燒飛灰在進(jìn)行不溶化處理后，在處理場所被處理。鉛是代表性的兩性金屬物質(zhì)，具有在酸性區(qū)域作為陽離子，而在強堿性區(qū)域作為氫氧化物而容易溶解于溶液中的性質(zhì)。因此，即使使用例如具有強堿特性的水泥或石灰進(jìn)行不溶化處理，也難以阻止鉛的溶出。作為使土壤、灰中所含的鉛不溶化的方法，有例如使用以輕燒氧化鎂等為主的組合物進(jìn)行不溶化處理，將土壤、灰的pH控制在中性-10左右的范圍，將鉛作為氫氧化物固定的方法。該方法簡易，是極優(yōu)異的方法，但難以適用于例如吹入有熟石灰的強堿性的焚燒飛灰等。此外，作為使鉛不溶化的其他方法，可以舉出添加硫化劑而生成難溶性硫化鉛的處理法。該方法在水處理領(lǐng)域作為硫化物法自古以來就為人們所知，在不溶化處理中，硫化鉛在pH4左右強堿的寬廣條件下溶解度也低，因此，具有即使在環(huán)境中曝曬也能夠保持極穩(wěn)定的狀態(tài)的優(yōu)點。此外，根據(jù)同樣的原理，可以采用硫化物法對鎘、汞等進(jìn)行溶出抑制。作為用于形成石?；锏囊话懔蚧瘎?，可以舉出硫化鈉、石克氫化鈉、螯合硫化劑等。由于硫化鈉、硫氫化鈉等無機硫化劑的使用伴有有毒硫化氫氣體產(chǎn)生的危險，因此存在操作困難的問題。因此，在例如焚燒飛灰那樣含有高濃度鉛的廢棄物的處理中，目前一般使用螯合硫化劑。但是，使用了螯合劑的處理較昂貴，且存在在環(huán)境中因紫外線劣化等所致的長期穩(wěn)定性令人擔(dān)心的問題。另外，作為含有鉛的污染土壤、灰等的不溶化技術(shù)，在專利文獻(xiàn)l中公開了添加三氧化二鐵、氫氧化鐵等鐵化合物并混合后、進(jìn)行加熱處理的方法。此外，在文獻(xiàn)2中公開了關(guān)于固定鉛的螯合劑技術(shù)的發(fā)明。作為含有六價鉻的污染土壤、灰等的不溶化處理，一直以來采用添加鐵粉、硫酸亞鐵等還原劑的方法。例如在專利文獻(xiàn)3中公開了將硫酸亞鐵等含硫酸根離子的化合物與生石灰、水泥組合的不溶化方法。此夕卜，在專利文獻(xiàn)4中，公開了將高爐爐渣粉末、硫粉、煤炭微粉、硫酸亞鐵等具有還原性的溶出減少劑與水泥等水硬性材料組合而進(jìn)行的不溶化方法。專利文獻(xiàn)1:特開2005-270746號>^才艮專利文獻(xiàn)2:特開2005-89565號〃>才艮專利文獻(xiàn)3:特開2004-283757號7>才艮專利文獻(xiàn)4:特開2006-193971號〃>才艮
發(fā)明內(nèi)容如前所述，雖然對鉛、六價鉻等有害物質(zhì)的溶出抑制有各種方法，但仍難以應(yīng)對高濃度的污染。此外，在復(fù)合污染中，必須根據(jù)污染的原因物質(zhì)變更處理方法，因此難以按符合嚴(yán)格環(huán)境基準(zhǔn)的方式對所有原因物質(zhì)進(jìn)行處理，存在處理繁雜、成本高之類的問題。此外，在使用螯合劑的方法中，除了存在螯合劑一般很昂貴所導(dǎo)致的成本上的問題之外，由于螯合劑是有機材料，因此還存在容易在環(huán)境中發(fā)生劣化的問題。本發(fā)明的目的在于提供經(jīng)濟且有效地使含有高濃度的鉛、鎘、汞等的土壤、灰等不溶化技術(shù)。進(jìn)而，提供除了鉛、鎘、汞之外，還有六價鉻、硒等陰離子型有害物質(zhì)及產(chǎn)生由它們所導(dǎo)致的復(fù)合污染的土壤、灰的有效溶出抑制技術(shù)。作為含有這樣的陰離子型的多種有害物質(zhì)的材料的典型例，例如有煤灰等。此外，本發(fā)明的目的在于，通過提供它們的溶出抑制技術(shù)，從而實現(xiàn)經(jīng)處理的土壤、灰的循環(huán)利用的促進(jìn)。進(jìn)而，其目的在于，提供在焚燒設(shè)施中可以作為能夠?qū)⒎贌w灰安全且可靠地進(jìn)行不溶化處理的吹入劑(吹込剤)使用的有害物質(zhì)的不溶化劑。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，含有硫化鐵礦和活化劑。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，上述硫化鐵礦是二硫化鐵、黃鐵礦、白鐵礦、或磁硫鐵礦。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，上述活化劑是硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、羧酸、磺酸、硫酸化合物、氯化物、硝酸化合物、羧酸化合物、磺酸化合物、雙氧水、次氯酸鈉中的任意物質(zhì)。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，進(jìn)一步含有輕燒氧化鎂、水泥、生石灰或熟石灰、輕燒白云石中的至少l種。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，進(jìn)一步含有堿金屬硅酸鹽。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，上述堿金屬硅酸鹽是水玻璃、鉀水玻璃、硅溶膠、鋰水玻璃、粉狀硅酸鈉、粉狀硅酸鉀中的任意物質(zhì)。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，進(jìn)一步含有堿劑，用于焚燒爐吹入用。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，上述堿劑含有熟石灰、碳酸氫鈉、輕燒氧化鎂、氫氧化鎂中的任一種。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化方法，其特征在于，使用至少含有硫化鐵礦的不溶化劑，對預(yù)先含有活化劑的污染土壤、爐渣、焚燒灰、從氣化爐排出的灰進(jìn)行不溶化處理。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化方法，其特征在于，使用本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，對煤灰、焚燒灰、或從氣化爐排出的灰進(jìn)行不溶化處理。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化方法，其特征在于，上述有害物質(zhì)的不溶化劑的添加量在10質(zhì)量％以下。根據(jù)本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，可以可靠地且經(jīng)濟地進(jìn)行土壤、灰等中所含的鉛、鎘、汞、六價鉻、硒、砷等的溶出抑制，利用三氯乙烯、二氧芑、PCB類等有機氯化合物的分解而實現(xiàn)的無害化。對于汞的不溶化處理，由于環(huán)境基準(zhǔn)值嚴(yán)格，因此可以說難以采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行處理，而根據(jù)本發(fā)明能夠簡易且有效地進(jìn)行處理。進(jìn)而，本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑可以適合用作含有高濃度的鉛、六價鉻等的焚燒灰的不溶化處理劑、吹入劑。使用本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑而無害化的土壤、焚燒灰等由于堅固地固化，因此能夠安全地循環(huán)利用。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑含有硫化鐵礦和活化劑，有效地利用在地表豐富存在的天然礦物即疏化鐵礦，進(jìn)行含有鉛、六價鉻等的土壤、焚燒灰等的溶出抑制。作為硫化鐵礦，可以使用二硫化鐵、黃鐵礦、白鐵礦、磁硫鐵礦，為了提高反應(yīng)活性，它們優(yōu)選粉碎到l.Omm以下、更優(yōu)選0.5mm以下而使用。硫化鐵礦是含有硫成分達(dá)40%左右的硫化化合物，且是常溫下穩(wěn)定的物質(zhì)，不會伴有惡臭，且不會產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體，因此操作容易。此外，它們多存在于地表，是在日本國內(nèi)及在亞洲諸國分布廣泛的天然礦物，因此在保證原料的方面還具有經(jīng)濟性優(yōu)異的優(yōu)點。本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，同時含有硫化鐵礦粉體和活化劑?；罨瘎┳饔糜诹蚧F礦表面，具有促進(jìn)氧化分解的功能。在土壤、灰中僅添加硫化鐵礦時，在短期內(nèi)難以獲得不溶化效果，而本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化劑由于同時含有活化劑，因此在從數(shù)天到l周左右以內(nèi)的短時間內(nèi)就能夠獲得優(yōu)異的不溶化效果。此夕卜，含有氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子等的污染土壤、焚燒灰等即使不添加活化劑也可以獲得同樣的效果。即，在污染土壤中含有活化劑的成分時，利用該活化劑的成分，僅通過添加硫化鐵礦就可以獲得同樣的效果。因此，通過在預(yù)先含有活化劑的污染土壤、爐渣、焚燒灰、從氣化爐排出的灰中添加至少含有硫化鐵礦的不溶化劑，就可以使有害物質(zhì)不溶化。作為活化劑，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸、羧酸、磺酸、硫酸化合物、氯化物、硝酸化合物、羧酸化合物、磺酸化合物、雙氧水、次氯酸鈉等。作為用作活化劑的硫酸化合物，有硫酸鋁、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鐵(II、III)、石骨、明礬、明礬石、鐵明礬石、重晶石等。此外，作為氯化物有氯化鋁、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈉、氯化鐵(II、III)、氯化鉀等，作為硝酸化合物有硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉤、硝酸鐵(11、III)等。進(jìn)而，作為羧酸化合物，可以舉出乙酸、甲酸等，作為磺酸化合物可以舉出甲磺酸、M酸等。本發(fā)明的活性劑只要是賦予硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、羧基、磺基等的物質(zhì)即可，也可以使用上述以外的無機物質(zhì)的化合物、有機物質(zhì)，考慮到經(jīng)濟性時，優(yōu)選^t用無機材料。此外，認(rèn)為使用對地下水等的污染影響少的硫酸、鹽酸、硫酸化合物、氯化合物是優(yōu)選的。本發(fā)明組合物中的硫化鐵礦，通過與水和氧接觸發(fā)生氧化分解，進(jìn)而通過與活化劑組合使用，在短時間內(nèi)就發(fā)生氧化分解(化學(xué)式1、化學(xué)式2)。認(rèn)為利用該現(xiàn)象，例如如化學(xué)式3所示，使之在硫化鐵礦的表面析出，從而將陽離子型有害物質(zhì)固定。本發(fā)明的不溶化劑可以利用該機理進(jìn)行鉛、鎘、汞等的不溶化處理。硫化鐵礦最終被氧化成3價的鐵化合物，具有強還原能力，可以適合用作六價鉻、硒等的不溶化劑。化學(xué)式4給出硒的還原。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表6飛灰中的有害物質(zhì)舍量<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表8<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在這里，濃硫酸使用濃度96%、關(guān)東化學(xué)制試劑，鹽酸使用濃度35%、關(guān)東化學(xué)制試劑，其他試劑使用與前述的實施例同樣的試劑。實施例4接著，示出含有鉛、硒、汞的焚燒飛灰的不溶化處理例。該未處理的焚燒飛灰的pH為12.6，有害物質(zhì)的溶出量為鉛0.32mg/L、砷0.30mg/L、汞0.085mg/L。在該焚燒飛灰中添加為焚燒飛灰的8重量％的具有(氯化鎂50重量％、二疏化鐵50重量％)組成的不溶化劑，在密閉容器內(nèi)濕潤保存3天，實施環(huán)境省令第13號的溶出試驗。其結(jié)果為，前述3種有害成分的溶出量都降低到檢測限以下。實施例5接著，示出土壤中有機氯化合物的還原分解處理例。模擬制作三氯乙烯的含量為80mg/kg的污染土壤。將該污染土壤和組成為(氯化鎂50重量％、二硫化鐵50重量％)的不溶化劑5重量％以及水填充到密閉容器中，用手充分振蕩，在室溫下保存12小時。然后按照環(huán)境省令46號對該土壤進(jìn)行溶出試驗，結(jié)果檢測不到三氯乙烯。權(quán)利要求1、一種有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，含有硫化鐵礦和活化劑。2、如權(quán)利要求l所述的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，所述硫化鐵礦是二硫化鐵、黃鐵礦、白鐵礦、或磁硫鐵礦。3、如權(quán)利要求1或2所述的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，所述活化劑是硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、羧酸、磺酸、硫酸化合物、氯化物、硝酸化合物、羧酸化合物、磺酸化合物、雙氧水、次氯酸鈉中的任意物質(zhì)。4、如權(quán)利要求1~3中任一項所述的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，含有輕燒氧化鎂、水泥、生石灰或熟石灰、輕燒白云石、碳酸鎂、石灰石、白云石中的至少l種。5、如權(quán)利要求1~4中任一項所述的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，含有堿金屬硅酸鹽。6、如權(quán)利要求5所述的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，所述堿金屬硅酸鹽是水玻璃、鐘水玻璃、硅溶膠、鋰水玻璃、粉狀硅酸鈉、粉狀硅酸鉀中的任意物質(zhì)。7、如權(quán)利要求1或2所述的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，含有堿劑，用于焚燒爐吹入用。8、如權(quán)利要求7所述的有害物質(zhì)的不溶化劑，其特征在于，所述堿劑含有熟石灰、碳酸氫鈉、輕燒氧化鎂、氫氧化鎂、輕燒白云石中的任一種。9、一種有害物質(zhì)的不溶化方法，其特征在于，使用至少含有硫化鐵礦的不溶化劑，對預(yù)先含有活化劑的污染土壤、爐渣、焚燒灰、從氣化爐排出的灰進(jìn)行不溶化處理。10、一種有害物質(zhì)的不溶化方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1~8中任一項所述的有害物質(zhì)的不溶化劑，對煤灰、焚燒灰、或從氣化爐排出的灰進(jìn)行不溶化處理。11、如權(quán)利要求10所述的有害物質(zhì)的不溶化方法，其特征在于，所述有害物質(zhì)的不溶化劑的添加量在10質(zhì)量％以下。全文摘要提供有害物質(zhì)的處理技術(shù)，該技術(shù)經(jīng)濟且有效地進(jìn)行含高濃度的鉛、鎘、汞、六價鉻、硒、砷等的土壤、灰等的溶出抑制，利用三氯乙烯、二氧芑、PCB類等有機氯化合物的分解而無害化等。一種有害物質(zhì)的不溶化劑，含硫化鐵礦和活化劑，還可以含有輕燒氧化鎂、水泥、生石灰、熟石灰、碳酸鎂、石灰石、白云石、堿硅酸鹽，其能夠可靠且經(jīng)濟地進(jìn)行土壤或灰等中所含的鉛、鎘、汞、六價鉻、硒、砷等的溶出抑制，利用三氯乙烯、二氧芑、PCB類等有機氯化合物的分解進(jìn)行無害化處理。進(jìn)而，能適合用作含高濃度的鉛、六價鉻等的焚燒灰的不溶化處理劑、吹入劑。使用本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑而無害化的土壤、焚燒灰等由于堅固地固化，故可以安全地循環(huán)利用。文檔編號B09C1/00GK101646504SQ20088000994公開日2010年2月10日申請日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日發(fā)明者山崎淳司,松方正彥,正田武則申請人:阿茲梅克株式會社;學(xué)校法人早稻田大學(xué)