專利名稱：一種含硫印染廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種印染廢水，尤其是含硫印染廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
紡織印染廢水具有水量大、色度深、C0D。r濃度高，B/C比小，難 生物降解等特點(diǎn)。印染廢水的色度由各種染料產(chǎn)生。印染廢水的CODa 則由染料、有機(jī)助劑和無機(jī)助劑組成。在梭織布和部分針織布印染以 及牛仔布的紗料漿染過程中，經(jīng)常用到硫化染料，尤其是硫化黑染料。 由于硫化染料只溶于堿性溶液尤其是硫化堿溶液中，因此用硫化染料 染色時(shí)要使用大量硫化鈉作印染助劑。硫化Na2S中的硫離子S^是一 種帶負(fù)電的還原劑，在用重鉻酸鉀K2Cr06作氧化劑測(cè)定廢水的C0D 時(shí)，廢水中的硫化鈉也變成了 C0D。r的組成部分。因此，含硫印染廢 水的COD^主要由以下三部分組成
(1) 染料；
(2) 各種有機(jī)印染助劑；
(3) 硫化鈉。
一般高色度、高C0D^濃度的印染廢水，如含硫針織布印染廢水， 梭織布印染廢水，漿染廢水等，都是先作物化處理，以除去色度和硫 化物，一般在物化階段C0D。r的去除率為50%左右，然后再作生化處理，以降解由有機(jī)助劑所產(chǎn)生的C0D 。
在處理印染廢水時(shí)，常用的藥劑有亞鐵鹽、高鐵鹽、聚合氯化鋁、 堿式氯化鋁、有機(jī)脫色劑等?？紤]到處理成本和效果，在有條件的地 區(qū)， 一般都用工業(yè)廢酸或者硫酸亞鐵作含硫印染廢水的凈水劑，同時(shí) 用聚丙烯酰胺作助凝劑。無論是工業(yè)廢酸還是硫酸亞鐵，起脫色作用
的是亞鐵離子。當(dāng)廢水的pH值達(dá)到8左右時(shí)，亞鐵離子水解生成氫 氧化亞鐵絮凝物，這種絮凝物對(duì)于帶-S03、 -OH、 -NH2、 -X等基團(tuán)
的染料分子具有較好的混凝脫色效果。同時(shí)由于亞鐵離子F^+可以與 上述基團(tuán)的未共用電子對(duì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而形成大分子螯合物，降低了 水溶性，在染料廢水中呈膠體狀態(tài)，進(jìn)而通過硫酸亞鐵的混凝作用被 去除。
在印染廢水的處理過程中，在物化處理時(shí)，往往只注重于廢水的 脫色，只要初沉池出水清澈，就認(rèn)為物化處理合格了，結(jié)果在后段生
化處理階段經(jīng)常出現(xiàn)下列情況
(1) 水解酸化池或者厭氧池水體迅速變黑，同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的硫化氫
臭味；
(2) 接觸氧化池水體變成乳白色；
(3) 接觸氧化池填料上的菌膜大量脫落，微生物無法正常生長(zhǎng)；
(4) 二沉池出水色度、懸浮物、C0D。r和硫化物等均超標(biāo)，而且水體 有硫化氫臭味。
上述情況的出現(xiàn)，都是因?yàn)樵谔幚砗蛴∪緩U水時(shí)，只注意脫色， 沒有考慮到脫硫的結(jié)果。用鐵鹽作含硫印染廢水的凈水劑時(shí)，鐵離子除了起到脫色作用 外，還有脫硫的作用。以含亞鐵離子的工業(yè)廢酸和硫酸亞鐵為例，亞 鐵離子與水體中的硫離子反應(yīng)生成難溶的黑色硫化亞鐵沉淀
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當(dāng)印染廢水的色度較低，或者原水的pH值不太高時(shí)，使用廢酸 和硫酸亞鐵作凈水劑就很容易出現(xiàn)藥量投加不足的問題。因?yàn)樵谏?較低時(shí)，鐵鹽脫色的效果比脫硫的效果更容易被操作者用肉眼觀察 到，當(dāng)水體中的硫化物含量較高時(shí)，水體的色度雖然去掉了，但是還 有相當(dāng)數(shù)量的硫化物留在水體中，成為后段生化處理的隱患。
對(duì)于含硫印染廢水本身脫硫的問題，未查到相關(guān)的專利申請(qǐng)和文 獻(xiàn)資料，在眾多印染廠的污水處理站的實(shí)際操作中，也很少有人有意 識(shí)的考慮脫硫的問題，因?yàn)樵谟脕嗚F鹽脫色時(shí)，脫硫問題被忽略了。 待到生化效果不好時(shí)，還不知道原因在那里。
現(xiàn)在，塑料管道大量取代鍍鋅鋼管，加上鋼材價(jià)格上揚(yáng)，熱鍍鋅 廠產(chǎn)量銳減，廢酸來源日益緊張，作為硫酸廠和鈦白粉廠的副產(chǎn)物的 硫酸亞鐵的貨源也同時(shí)萎縮。這樣，印染廠處理廢水的運(yùn)行成本迅速 增加，由于鐵鹽供貨不及時(shí)，往往嚴(yán)重影響污水處理效果。
綜上所述，用廢酸或者硫酸亞鐵處理含硫印染廢水存在以下問
題
(1) 脫硫脫色不徹底，物化池出水容易返色，水解酸化池容易產(chǎn)生 硫化氫臭氣；
(2) 由于硫化氫的存在，生化系統(tǒng)微生物的生長(zhǎng)受到抑制，嚴(yán)重影響生化效果；
(3)污泥量大，物化污泥容量可達(dá)30 50%，因此污泥的脫水和無 害化處理成本占到污水處理總成本的一半以上。
為解決污泥量大的問題，近年推出了多種有機(jī)脫色劑，其中主要 有雙氰胺與甲醛的縮合物。該產(chǎn)品本來是印染過程中的固色劑，現(xiàn)在 反過來用作印染廢水的脫色劑。但有機(jī)脫色劑一般都沒有脫硫的功 能。要解決脫硫的問題，必須將有機(jī)脫色劑和亞鐵鹽分兩次投入廢水 中，或者使用含亞鐵鹽很高的有機(jī)無機(jī)復(fù)合脫色劑，但這又帶來復(fù)合 脫色劑本身穩(wěn)定性不好以及仍有大量污泥等問題。
本技術(shù)的提出， 一是要要引起同行對(duì)含硫印染廢水脫硫的重視， 同時(shí)提供一種新的含硫印染廢水脫硫?qū)嵱眉夹g(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述用工業(yè)廢酸和硫酸亞鐵處理含硫印染廢水所存在的 問題，本發(fā)明的目的是提供一種氧化脫硫的方法，以解決含硫印染廢 水脫硫的問題，同時(shí)使物化出水清澈透明，不返色，水解酸化池不會(huì) 產(chǎn)生硫化氫臭味，二沉池出水可以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是用氧化脫硫的方法代
替化學(xué)沉淀脫硫的方法，其方法包括以下步驟
(1)在含硫印染廢水的調(diào)節(jié)池的入水口投加次氯酸鈉，過氧化氫或 者臭氧等氧化劑，并進(jìn)行曝氣處理，使廢水中的負(fù)二價(jià)硫離子s2—被 次氯酸鈉等氧化劑和空氣中的氧氣氧化為正六價(jià)的硫酸根S0/+,徹底 失去還原性。次氯酸鈉等氧化劑的用量經(jīng)實(shí)驗(yàn)決定。為降低成本和使用方便，最好用次氯酸鈉發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)電解食鹽水以獲取次氯酸鈉水溶 液。
電解食鹽水的反應(yīng)如下
陽極2C1 - 2e—— CL 陰極2IT + 2e—— H2
溶液中的反應(yīng)2NaOH + Cl2 ~" NaCIO + NaCl +H20
次氯酸鈉與硫化鈉的反應(yīng)如下
Na2S + 4 C10Na 二 Na2S04 + 4 NaCl
Na2S + 4 NaCIO +H20 = S|+ 4 NaCl +2 NaOH
在以上反應(yīng)中，硫化鈉被次氯酸鈉氧化為硫酸鈉或者單質(zhì)硫。硫
酸鈉一直留在水體中，對(duì)后段生化過程沒有不良影響。單質(zhì)硫以微細(xì)
顆粒狀留在原水中，在物化處理時(shí)進(jìn)入污泥中。
(2) 在初沉池前面的投藥反應(yīng)池投加含少量亞鐵鹽的有機(jī)無機(jī)復(fù)合 脫色劑，實(shí)現(xiàn)印染廢水的完全脫色，同時(shí)使廢水中可能存在的殘余有 效氯得到還原，不致對(duì)生化系統(tǒng)的微生物造成負(fù)面影響。
次氯酸鈉等氧化劑與亞鐵離子的反應(yīng)式如下 ClONa + 2Fe2+ +2IT 二 NaCl + 2Fe3+ +H20 ClONa + 2Fe2+ +H20 二 NaCl + 2Fe3+ +20H"
H202 + 2Fe2+ +2H+ =2Fe3+ +2H20
03+ 2Fe2+ =2Fe3+ +H20+02
生成的三價(jià)鐵離子與氫氧根反應(yīng)生成氧化鐵沉淀。
(3) 水解酸化池、厭氧池、接觸氧化池或者活性污泥池的操作管理按常規(guī)進(jìn)行，在書體中投加適量的微生物復(fù)合制劑。
(4)在氧化脫硫以后，既可以先進(jìn)行物化脫色處理，再進(jìn)行生化處 理；也可以先進(jìn)行生化處理，最后再進(jìn)行補(bǔ)充脫色和絮凝沉淀處理。 后一種方法可以進(jìn)一步減少污泥量。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
(1) 可以輕易的除去含硫印染廢水中的硫化物，使含硫印染廢水的 脫硫和脫色分兩步進(jìn)行，使物化出水不再含低價(jià)硫化物；
(2) 在物化階段用有機(jī)復(fù)合脫色劑脫色和還原殘留的有效氯，這樣 可使物化污泥比用工業(yè)廢酸和硫酸亞鐵減少50%以上。由于污泥的無 機(jī)鹽減少，有機(jī)物的比例提高，這樣脫水污泥稍加烘干后即可摻到鍋 爐燃料煤中一起燒掉，既不會(huì)影響鍋爐的熱效率，也不會(huì)增加煙道氣 中的二氧化硫含量。這樣還為印染廠的污泥找到了一條簡(jiǎn)便易行的處 理途徑，大大降低了污泥處理費(fèi)用，解決了污泥二次污染問題。
(3) 由于在物化處理前實(shí)現(xiàn)了徹底脫硫，這樣在水解酸化池不再產(chǎn) 生有毒有害的硫化氫臭氣，生化系統(tǒng)的水質(zhì)得到根本改善，厭氧和好
氧處理的效果顯著提高，在相同停留時(shí)間條件下，二沉池出水水質(zhì)顯 著好轉(zhuǎn)。
(4) 次氯酸鈉等氧化劑在調(diào)節(jié)池參與反應(yīng)時(shí)，不僅能氧化低價(jià)硫化 物，而且對(duì)于水體中表面活性劑之類的高分子有機(jī)物的長(zhǎng)鏈有破壞作 用，使長(zhǎng)鏈有機(jī)物變成短鏈有機(jī)物，提高了B/C比，因此使印染廢水 的生化處理階段的CODer可以降解到40毫克/升左右。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述具體實(shí)施方式
實(shí)施例h
一種梭織布含硫印染廢水，色度800倍，CODm1200毫克/升，硫 化鈉100毫克/升。
(1) 取水樣1000毫升，加入含次氯酸鈉6%左右的漂水一毫升，用 魚缸增氧機(jī)曝氣三小時(shí)，停止曝氣；
(2) 加入含有少量鐵鹽的由雙氰胺和甲醛合成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合脫色 劑，攪拌十秒鐘左右，再加入少量PAM溶液，攪拌三秒鐘，靜置10 分鐘，上清液轉(zhuǎn)入生化處理實(shí)驗(yàn)裝置；
(3) 向生化處理實(shí)驗(yàn)裝置中加入一克微生物復(fù)合制劑，靜置水解8 小時(shí)；
(4) 用一臺(tái)小型魚缸增氧機(jī)對(duì)水解酸化后的水體進(jìn)行曝氣處理24小 時(shí)，取水樣在顯微鏡卜'觀察，有鐘蟲等原生動(dòng)物活動(dòng)；
(5) 曝氣水樣經(jīng)沉清后取上清液測(cè)COD。r等項(xiàng)H，結(jié)果如下 CODcr^50mg/l，硫化物S2—^0.1呢/1，色度^20倍。
實(shí)施例2:
某漿染廠牛仔紗漿染廢水 色度6000倍 CODJ500毫克/升
硫化鈉300毫克/升水量1000立方米/天 (1)在調(diào)節(jié)池入水口每天投入濃度8%左右的次氯酸鈉溶液兩噸，調(diào) 節(jié)池停留時(shí)間8小時(shí)，曝氣處理；(2) 在投藥反應(yīng)池加入含有少量鐵鹽的由雙氰胺和甲醛縮合的有機(jī) 無機(jī)復(fù)合脫色劑，曝氣攪拌20分鐘左右，用泵提升至初沉池，并加 入少量PAM溶液；
(3) 向水解酸化池每?jī)商焱都游⑸鷗 復(fù)合制劑5公斤。水解酸化池 水力停留時(shí)間8小時(shí)，厭氧池水力停留時(shí)間12小時(shí)；
(4) 厭氧池出水進(jìn)入活性污泥池，汽水比9:1,水力停留時(shí)間8小 時(shí)；
(5) 中間沉淀池出水進(jìn)入接觸氧化池，汽水比9:1，水力停留時(shí)間 12小時(shí)；
(6) 二沉池出水測(cè)COD。r等主要項(xiàng)目，結(jié)果如下 C0arS47mg/l,硫化物S2—S0.2呢/1，色度^20倍。
權(quán)利要求
1.一種含硫印染廢水的處理方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行(1)調(diào)節(jié)原水pH值用工業(yè)硫酸或者工業(yè)廢酸或者石灰水調(diào)節(jié)原水pH值至10左右；(2)氧化脫硫根據(jù)原水硫化鈉含量的濃度，加入氧化劑，同時(shí)進(jìn)行曝氣處理3～8小時(shí)，氣水比6∶1～20∶1，此時(shí)pH值降至9左右；(3)投藥反應(yīng)和沉淀分離在投藥反應(yīng)池加入脫色絮凝劑，泵提升后加入100ppmPAM，污水進(jìn)入初沉池進(jìn)行沉淀分離；(4)生化處理初沉池出水進(jìn)入生化處理池進(jìn)行厭氧和好氧處理，生化出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行沉淀分離；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1第(2)項(xiàng)所述的氧化脫硫，其氧化劑包括次氯酸 鈉、過氧化氫、臭氧等，次氯酸鈉最好用電解食鹽水取得；
3. 根據(jù)權(quán)利要求1第(3)項(xiàng)所述的脫色絮凝劑，其特征是一種含少 量亞鐵鹽的有機(jī)無機(jī)復(fù)合絮凝劑，其中的亞鐵離子在脫色的同時(shí)可以 除去水中可能殘留的有效氯，可以確保進(jìn)入生化系統(tǒng)的水體不含有效 氯；復(fù)合脫色劑還可以是鋁、鎂、硅、鐵等組成的無機(jī)復(fù)合脫色劑；
4. 根據(jù)權(quán)利要求1第(4)項(xiàng)所述的生化處理，其特征是在水解酸化 池和接觸氧化池投加微生物復(fù)合制劑，并將二沉池的活性污泥回流至水解酸化池；
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的第(3)項(xiàng)投藥反應(yīng)和沉淀分離以及第(4)項(xiàng)生 化處理，其特征在于，步驟(3)與步驟(4)可以顛倒進(jìn)行，即在步 驟(2)氧化脫硫以后，先進(jìn)行生化處理，最后再投藥進(jìn)行絮凝沉降 分離；
6. 根據(jù)權(quán)利要求1第(4)項(xiàng)所述的生化處理，其特征是二沉池的出 水水質(zhì)如下C0Dcr S80mg/1 pH值6.5 7.5B0D5蕓20mg/1 色度 蕓20倍SS ^50mg/l NH3-N^ 10mg/lP042— SO. 5mg/l S2_ 蕓0.5邁g/1 。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含硫印染廢水的處理方法，即用次氯酸鹽、過氧化氫、臭氧等作氧化劑，按比例投入調(diào)節(jié)池，同時(shí)進(jìn)行曝氣處理，使廢水中的低價(jià)硫化物氧化為高價(jià)硫酸鹽，然后再用有機(jī)無機(jī)脫色劑進(jìn)行脫色，最后進(jìn)行生化處理，這樣可使物化污泥減少50％左右，二沉池出水COD_cr降至50毫克/升左右。
文檔編號(hào)C02F9/14GK101638279SQ20081002983
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者曾兆祥 申請(qǐng)人:曾兆祥