專利名稱：氫氟酸廢水處理方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對含氫氟酸的氫氟酸廢水進行處理的氫氟酸廢水處理方法及裝置。
背景技術(shù)：
在制造半導體和液晶等的電子部件的過程中所排出的氫氟酸廢水由于被稀釋難以再利用，因此通常采用這樣的方法進行處理，即用消石灰(氫氧化鈣)中和氫氟酸形成不溶性的氟化鈣后，使其與氫氧化鈣一起沉淀，作為污泥從廢水中分離的方法。
但是在該方法中存在著沉淀和脫水所需的設(shè)備空間過大的問題。另外，由于需要提供過量的氫氧化鈣，因此產(chǎn)生污泥大量生成，最終即使在脫水后也殘留大量廢棄物的問題。此外，由于在處理過的水中殘留15～20ppm的氟，因此從提高水質(zhì)的觀點出發(fā)還存在進一步改進的余地。
因此在專利文獻1中公開了一種氫氟酸廢水處理方法，其是向氫氟酸廢水中添加如苛性鈉或苛性鉀水溶液的堿性水溶液后，通過蒸發(fā)冷凝而生成蒸餾水的方法。
專利文獻1特開平9-271785

發(fā)明內(nèi)容
可是，上述專利文獻1公開的方法是通過向氫氟酸廢水中添加堿性水溶液進行中和的，由蒸發(fā)得到的冷凝水中溶解有NaF等的鹽，因此存在著不能從冷凝水回收氫氟酸進行再利用的問題。另外，還存在著難以控制堿性水溶液添加量，以維持蒸餾水中的氫氟酸濃度使其適于環(huán)境保護的問題。
本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供可有效回收包含在氫氟酸廢水中的氫氟酸，同時使處理后的脫氫氟酸的水中的氫氟酸濃度充分降低的氫氟酸廢水處理方法和裝置。
本發(fā)明的上述目的是通過一種氫氟酸廢水處理方法實現(xiàn)的，該方法是處理含有氫氟酸的氫氟酸廢水的氫氟酸廢水處理方法，包括如下工序通過蒸發(fā)濃縮氫氟酸廢水，生成濃縮氫氟酸水和含氫氟酸蒸氣的氫氟酸濃縮工序；使所述氫氟酸濃縮工序生成的含氫氟酸蒸氣與溶解用水接觸，使其溶解的溶解工序；通過使所述溶解工序中殘留的含氫氟酸蒸氣與堿接觸，生成中和液和脫氫氟酸的蒸氣的中和工序；以及通過對所述中和工序中生成的脫氫氟酸的蒸氣進行冷凝，生成冷凝水的冷凝工序。
優(yōu)選該氫氟酸廢水處理方法進一步包括將上述中和工序中生成的中和液用離子交換膜分離成含氫氟酸水、含堿的水和脫鹽水的中和液分離工序。
另外，優(yōu)選進一步包含通過使上述冷凝工序中生成的冷凝水與堿接觸，和/或在通過上述冷凝工序冷凝前使脫氫氟酸的蒸氣與堿接觸，生成中和液，通過蒸發(fā)濃縮該中和液，生成濃縮中和液和再脫氫氟酸的蒸氣的中和液濃縮工序；以及將所述中和液濃縮工序中生成的濃縮中和液采用離子交換膜分離成含氫氟酸的水、含堿的水和脫鹽水的濃縮中和液分離工序。
另外，上述氫氟酸濃縮工序優(yōu)選包含將上述溶解工序中生成的含氫氟酸蒸氣的溶解液進行蒸發(fā)濃縮的工序。
或者，用于實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的氫氟酸廢水處理方法也可以包括通過對氫氟酸廢水進行蒸發(fā)濃縮，生成濃縮氫氟酸水和含氫氟酸蒸氣的第1濃縮工序；將所述第1濃縮工序中生成的含氫氟酸蒸氣進行中和冷凝，生成中和液的中和冷凝工序；將所述中和冷凝工序中生成的中和液濃縮，生成濃縮中和液的第2濃縮工序；以及將所述第2濃縮工序中生成的濃縮中和液用離子交換膜分離為含氫氟酸水、含堿水和脫鹽水的分離工序。
另外，本發(fā)明的上述目的通過一種氫氟酸廢水處理裝置實現(xiàn)，該裝置為含氫氟酸的氫氟酸廢水進行處理的氫氟酸廢水處理裝置，具有如下裝置通過對氫氟酸廢水進行蒸發(fā)濃縮，生成濃縮氫氟酸水和含氫氟酸蒸氣的氫氟酸濃縮裝置；使所述氫氟酸濃縮裝置中生成的含氫氟酸蒸氣與溶解用水接觸使其溶解的水接觸裝置；通過使所述水接觸裝置中殘留的含氫氟酸蒸氣與堿接觸，生成中和液和脫氫氟酸的蒸氣的堿接觸裝置；以及通過對所述堿接觸裝置中生成的脫氫氟酸的蒸氣進行冷凝，生成冷凝水的冷凝裝置。
優(yōu)選該氫氟酸廢水處理裝置進一步包含將所述堿接觸裝置中生成的中和液用離子交換膜分離成含氫氟酸的水、含堿的水和脫鹽水的分離裝置。
另外，優(yōu)選進一步包含通過使上述冷凝裝置中生成的冷凝水與堿接觸，和/或在通過上述冷凝裝置冷凝前使脫氫氟酸的蒸氣與堿接觸，生成中和液，通過蒸發(fā)濃縮該中和液，生成濃縮中和液和再脫氫氟酸的蒸氣的中和濃縮裝置，優(yōu)選所述分離裝置將所述中和濃縮裝置中生成的濃縮中和液、以及所述堿接觸裝置中生成的中和液一起用離子交換膜分離成含氫氟酸的水、含堿的水和脫鹽水。
或者，用于實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的氫氟酸廢水處理裝置也可以包括通過對氫氟酸廢水進行蒸發(fā)濃縮，生成濃縮氫氟酸水和含氫氟酸蒸氣的第1濃縮裝置；將所述第1濃縮裝置中生成的含氫氟酸蒸氣進行中和冷凝，生成中和液的中和裝置和冷凝裝置；將通過所述中和裝置和冷凝裝置生成的中和液濃縮，生成濃縮中和液的第2濃縮裝置；以及將通過所述第2濃縮裝置生成的濃縮中和液用離子交換膜分離為含氫氟酸的水、含堿的水和脫鹽水的分離裝置。
根據(jù)本發(fā)明可提供有效回收包含在氫氟酸廢水中的氫氟酸，同時使處理后的脫氫氟酸的水的氫氟酸濃度充分減少的氫氟酸廢水處理方法和裝置。


圖1為表示根據(jù)本發(fā)明第1實施形式的氫氟酸廢水處理裝置的總體結(jié)構(gòu)圖。
圖2為圖1所示的氫氟酸廢水處理裝置主要部分的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖3為用于說明圖1所示的氫氟酸廢水處理裝置的操作的流程圖。
圖4為表示根據(jù)本發(fā)明第2實施形式的氫氟酸廢水處理裝置的總體結(jié)構(gòu)圖。
圖5為用于說明圖2所示的氫氟酸廢水處理裝置的操作的流程圖。
圖6為表示根據(jù)本發(fā)明第3實施形式的氫氟酸廢水處理裝置的總體結(jié)構(gòu)圖。
圖7為用于說明圖3所示的氫氟酸廢水處理裝置的操作的流程圖。
符號說明1 氫氟酸濃縮裝置2 水接觸裝置3 堿接觸裝置4 冷凝裝置
5 分離裝置6 中和濃縮裝置101 第1濃縮裝置102 冷凝裝置103 中和裝置104 第2濃縮裝置106 分離裝置具體實施形式以下參照附圖對本發(fā)明的實施形式進行說明。
(第1實施形式)圖1為表示根據(jù)本發(fā)明第1實施形式的氫氟酸廢水處理裝置的總體結(jié)構(gòu)圖。如圖1所示，該氫氟酸廢水處理裝置具有氫氟酸濃縮裝置1，水接觸裝置2，堿接觸裝置3、冷凝裝置4和分離裝置5。
氫氟酸濃縮裝置1例如為閃蒸氫氟酸濃縮裝置，該裝置具有收納氫氟酸廢水的蒸發(fā)罐11，將電子部件工廠等排出的氫氟酸廢水供給蒸發(fā)罐11的氫氟酸廢水供給管線12，對收納在蒸發(fā)罐11中的氫氟酸廢水進行加熱、使其蒸發(fā)的加熱裝置13，和將通過蒸發(fā)而濃縮的氫氟酸廢水排出的氫氟酸回收管線14。加熱裝置13是以使蒸發(fā)罐11內(nèi)的氫氟酸廢水通過設(shè)置在循環(huán)管線15上的加熱器16這樣的方式構(gòu)成的，在減壓下使加熱器16加熱過的氫氟酸廢水通過噴嘴(圖中未示出)分散在蒸發(fā)罐11內(nèi)。氫氟酸回收管線14或循環(huán)管線15中氫氟酸廢水的輸送由第一泵17實施，各管線的轉(zhuǎn)換由轉(zhuǎn)換閥(圖中未示出)的手動操作或自動操作實施。對于蒸發(fā)罐11和加熱裝置13，優(yōu)選用氟樹脂襯料或不滲透石墨等保護與氫氟酸廢水的接觸面，由此可獲得對濃縮氫氟酸水的充分耐腐蝕性。
水接觸裝置2可使用例如噴霧式、填充塔式、塔盤式等的各種純水滌氣器。水接觸裝置2具有通過溶解用水供給管線(圖中未示出)提供純水等的溶解用水的水洗塔21，將蒸發(fā)罐11產(chǎn)生的含氫氟酸蒸氣提供給水洗塔21的生成的氫氟酸蒸氣供給管線22，將收納在水洗塔21中的溶解用水進行分散的溶解用水分散裝置23，和將分散的水和氫氟酸蒸氣接觸生成的氫氟酸水提供給蒸發(fā)罐11的返回管線24。溶解用水分散裝置23的結(jié)構(gòu)是通過分散管線25向上方輸送水洗塔21內(nèi)的溶解用水，通過從設(shè)置在分散管線25前端部的噴嘴26進行分散，使水洗塔21內(nèi)的氫氟酸蒸氣溶解在霧狀微小液滴中，生成氫氟酸水。返回管線24或分散管線25中氫氟酸水的輸送是由第2泵27實施的，各管線的轉(zhuǎn)換由轉(zhuǎn)換閥(圖中未示出)的手動操作或自動操作實施。
堿接觸裝置3為具有例如與純水滌氣器一樣結(jié)構(gòu)的堿洗滌器，其具有通過圖中未示出的中和用水供給管線提供KOH水溶液或NaOH水溶液的堿性溶液的中和塔31，將水洗塔21中殘留的氫氟酸蒸氣提供給中和塔31的殘留氫氟酸蒸氣供給管線32，將收納在中和塔31中的堿性水溶液進行分散的中和用水分散裝置33，和從中和塔31排出由氫氟酸蒸氣與堿性水溶液接觸而生成的中和液的中和液排出管線34。中和用水分散裝置33的結(jié)構(gòu)是通過分散管線35向上方輸送中和塔31內(nèi)的堿性水溶液，并通過設(shè)置在分散管線35前端的噴嘴36進行分散，由此使中和塔31內(nèi)的氫氟酸蒸氣與霧狀微小液滴接觸并反應，生成中和鹽。中和液排出管線34或分散管線35中堿性水溶液的輸送是由第3泵37實施的，各管線的轉(zhuǎn)換由轉(zhuǎn)換閥(圖中未示出)的手動操作或自動操作實施。
冷凝裝置4通過將中和塔31中幾乎完全除去氫氟酸蒸氣后的脫氫氟酸的蒸氣通過脫氫氟酸的蒸氣的供給管線41導入，在真空泵(圖中未示出)減壓下用冷卻水進行冷卻，由此生成脫氫氟酸的蒸氣的冷凝水。作為冷卻水，可采用由圖中未示出的冷卻塔等冷卻的工業(yè)用水或由冷凍裝置冷卻的冷水(冷卻水)等。所生成的脫氫氟酸的冷凝水通過冷凝水排出管線42排出。
分離裝置5是對從中和塔31通過中和液排出管線34排出的中和液進行分離的裝置，例如為雙極性膜分離裝置。該雙極性膜分離裝置如圖2所示，其構(gòu)成是由一對陰離子交換膜51和陽離子交換膜52形成中和鹽室53，在中和鹽室53的相對側(cè)與陰離子交換膜51和陽離子交換膜52分別相對地配置雙極性膜54，55，是具有一對電極(圖中未示出)的電滲析裝置。中和鹽室53的一端與堿接觸裝置3的中和液排出管線34相連，另一端具有將通過中和鹽室53后的脫鹽水排出的脫鹽水排出管線56。在陰離子交換膜51和雙極性膜54之間，以及在陽離子交換膜52和雙極性膜54之間，分別與含稀氫氟酸的水供給管57a和含稀堿的水供給管57b相連。所生成的含氫氟酸水和含堿水可分別通過含氫氟酸水排出管線58和含堿水排出管線59排出。作為分離裝置5，在本實施形式中僅顯示出了1個池，但通常是由多個池層疊構(gòu)成的。
以下通過適宜地參照圖3所示的流程圖對具有以上結(jié)構(gòu)的氫氟酸廢水處理裝置的操作進行說明。作為處理對象的氫氟酸廢水，合適地為例如在電子部件制造工序的用于除去硅氧化膜的洗滌工序中使用后的氫氟酸廢水等，半導體和液晶等的制造工序中排出的重量濃度為0.1～3重量％(在下文中，僅用％表示重量濃度)左右的稀濃度的氫氟酸廢水。另外，在蒸發(fā)罐11、水洗塔21和中和塔31中分別預先貯存預定量的氫氟酸廢水、溶解用水(在本實施形式中為純水)和中和用水(在本實施形式中為KOH水溶液)。
首先在氫氟酸濃縮裝置1中實施氫氟酸濃縮工序(步驟S1)。即調(diào)整蒸發(fā)罐11的壓力，使氫氟酸廢水的溫度達到飽和溫度，通過第1泵17的操作由加熱器116對氫氟酸廢水進行加熱，形成5℃左右的過飽和液。該過飽和液從噴嘴(圖中未示出)分散，過飽和成分形成蒸氣，同時貯存在蒸發(fā)罐11中的氫氟酸廢水慢慢地濃縮。由此從氫氟酸廢水生成濃縮的氫氟酸水和含氫氟酸的蒸氣。
優(yōu)選設(shè)定蒸發(fā)罐11內(nèi)的壓力例如為0.0074MPa，相當于在飽和溫度為40℃左右的飽和壓力，此時，罐內(nèi)液濃度為約3％，含氫氟酸蒸氣的氫氟酸濃度為0.2％。含氫氟酸蒸氣經(jīng)由生成的氫氟酸蒸氣的供給管線22提供給水洗塔21。
在水接觸裝置2中實施溶解工序(步驟S2)。即，通過操作第2泵27使溶解用水通過分散管線25，將溶解用水從噴嘴26分散，從而含氫氟酸蒸氣與在水洗塔21內(nèi)充滿的純水等的溶解用水的液滴接觸。結(jié)果使蒸氣中所含的大部分(例如根據(jù)罐內(nèi)溶液濃度條件的不同，為60～90％左右)氫氟酸溶解在溶解用水中，由此將其除去。
貯存在水洗塔21中溶解用水的氫氟酸濃度慢慢增加，形成稀濃度的氫氟酸水。通過操作切換閥(圖中未示出)將分散管線25切換到返回管線24，可將該氫氟酸水提供給蒸發(fā)罐11。另外，在水洗塔21中可補充純水或后述的脫氫氟酸的冷凝水作為溶解用水。
由此通過設(shè)置水接觸裝置2可大幅度地提高氫氟酸回收率。另外在氫氟酸廢水中多數(shù)含有氟硅酸，其中一部分形成氟化硅與蒸氣伴隨，但由于在生成稀氫氟酸水的水洗塔21中該氟硅酸基本上成為二氧化硅被收集，因此在以后工序中所用的電滲析裝置等中可防止二氧化硅造成的不利影響。
在堿接觸裝置3中實施中和工序(步驟S3)。即，通過操作第3泵37使中和用水通過分散管線35，使中和用水從噴嘴36分散，由此使含氫氟酸蒸氣與中和塔31內(nèi)充滿的KOH等的中和用水的液滴接觸，生成氟化鉀(KF)等的中和鹽。其結(jié)果是中和用水中溶解的中和鹽的濃度慢慢增加，形成pH值為9～12左右的中和液。中和液中中和鹽的濃度例如為10％左右。在中和塔31中除去氫氟酸后的脫氫氟酸的蒸氣通過脫氫氟酸的蒸氣的供給管線41提供給冷凝裝置4。
在冷凝裝置4中實施冷凝工序(步驟S4)。即，在減壓下使所提供的脫氫氟酸的蒸氣與冷卻水進行熱交換將其冷卻，生成脫氫氟酸的冷凝水。脫氫氟酸的冷凝水中氫氟酸濃度充分下降，可通過冷凝水排出管線42排放，或作為低級別的純水回收。
在分離裝置5中實施中和液分離工序(步驟S5)。在中和塔31中生成的中和液被提供給分離裝置5。如圖2所示，在中和鹽室53中陽離子K+透過陽離子交換膜52，陰離子F-透過陰離子交換膜51。另一方面，通過含稀氫氟酸水供給管線57a和含稀堿水供給管線57b提供的含稀氫氟酸的水和含稀堿的水在雙極性膜54、55處離解成H+和OH-等，H+和F-結(jié)合形成HF，生成含HF的含氫氟酸水，OH-和K+結(jié)合形成KOH，生成含KOH的含堿水。含氫氟酸水和含堿水分別通過含氫氟酸水排出管線58和含堿水排出管線59排出。通過中和鹽室53除去中和鹽后的脫鹽水是通過脫鹽水排出管線56排出的。
通過含氫氟酸水排出管線58排出的含氫氟酸水的濃度例如為4％左右?？稍诮饘俚乃嵯吹鹊母鞣N用途中利用。含氫氟酸水排出管線58可以與例如氫氟酸濃縮裝置1的蒸發(fā)罐11相連，也可以將分離裝置5中生成的含氫氟酸水再一次進行濃縮。在該過程中，也可以通過在從含氫氟酸水排出管線58排出的一部分含氫氟酸水中適宜地補加純水，達到預定的稀濃度后，再一次從含稀氫氟酸水供給管線57a供給。
含堿水排出管線59在本實施方式中通過與中和塔31相連，在堿接觸裝置3中作為中和用堿進行利用，但是該含堿水排出管線59也可以不與中和塔31相連，將含堿水用于其它用途。在該過程中，也可以通過向從含堿水排出管線59排出的一部分含堿水中適宜地補加純水，使其達到預定的稀濃度后，再一次從含稀堿水供給管線57b供給。
在本實施形式中介紹的是脫鹽水排出管線56將脫鹽水直接廢棄，但是也可以通過將該管線與中和塔31相連，將脫鹽水再次導入到分離裝置5中?；蛘撸部梢詫⒚擕}水排出管線56與配置在中和液排出管線34上的中和液罐(圖中未示出)相連，進行液體循環(huán)直至將該中和液罐的中和液濃度降低到預定濃度。
向氫氟酸濃縮裝置1供給氫氟酸廢水可在第1泵17的操作后立刻停止，但是在本實施形式中，以補充與蒸發(fā)罐11中氫氟酸廢水蒸發(fā)量相當?shù)牧康姆绞嚼^續(xù)提供氫氟酸廢水，由此可將蒸發(fā)罐11內(nèi)氫氟酸廢水的液面大致保持一定。如此，一邊提供氫氟酸廢水，一邊實施蒸發(fā)濃縮的前濃縮工序，之后，停止向氫氟酸濃縮裝置1供給氫氟酸廢水，由加熱裝置13繼續(xù)對氫氟酸廢水實施加熱蒸發(fā)，進行后濃縮工序。通過附加該后濃縮工序，可獲得高的氫氟酸回收率，同時可使?jié)饪s的氫氟酸廢水的濃度短時間容易達到最終所需濃度。
從前濃縮工序向后濃縮工序的轉(zhuǎn)換或后濃縮工序的完成，可經(jīng)過預定時間來實施，或者也可以基于對流經(jīng)循環(huán)管線15的氫氟酸濃縮水濃度的檢測(例如導電性的測定)實施。氫氟酸廢水處理裝置的操作，在例如以1天為單位的情況下可操作19小時，剩余時間進行氫氟酸廢水等液體的注入，濃縮氫氟酸水的輸出，殘留不純物的排出等。
以上的操作方法是作為獲得最高氫氟酸回收率情況的有效方法進行記載的，但是也可以采用一種連續(xù)運轉(zhuǎn)方法，其中將蒸發(fā)罐11或水洗塔21內(nèi)的氫氟酸濃度維持在預先規(guī)定的濃度，同時連續(xù)地供給氫氟酸廢水，在從蒸發(fā)罐11排出濃縮氫氟酸水的同時，一邊向水洗塔21中補充溶解用水，一邊向蒸發(fā)罐11返還氫氟酸水。
在濃縮工序完成后，濃縮氫氟酸水的濃度例如為10～14％左右。該濃縮氫氟酸水可通過操作氫氟酸濃縮裝置1的轉(zhuǎn)換閥(圖中未示出)從循環(huán)管線15轉(zhuǎn)換到氫氟酸回收管線14而進行回收，也可以作為高濃度氫氟酸水在各種工業(yè)用途(例如，經(jīng)過進一步的精制工序后進行半導體等的電子部件的洗滌或進行金屬的酸洗)中進行利用。
如以上所述，根據(jù)第1實施形式的氫氟酸廢水處理裝置，由于可通過使氫氟酸濃縮裝置1中生成的氫氟酸蒸氣在水接觸裝置2中與溶解用水接觸，使其溶解進行回收，因此可獲得高的氫氟酸回收效率。另外，由于可通過使水接觸裝置2中未溶解的殘留氫氟酸蒸氣在堿接觸裝置3中中和除去，因此可將濃縮裝置4中生成的冷凝水的氫氟酸濃度充分降低。
另外，由于可在分離裝置5中將生成的中和液分離為含氫氟酸的水、含堿水和脫鹽水，因此可進一步提高氫氟酸的回收效率。而且，由于在處理中和液時無需采用消石灰等，因此可防止產(chǎn)生廢棄物。
以下示出了作為本實施形式的氫氟酸廢水處理裝置的實施例。將氫氟酸濃度為1％的氫氟酸廢水以10000kg/天的量提供給氫氟酸濃縮裝置1時，可從氫氟酸濃縮裝置1以630kg/天的量回收氫氟酸濃度為14％的濃縮氫氟酸水。從冷凝裝置4以12300kg/天的量排出冷凝水，該冷凝水的KF濃度為約0.005％。從分離裝置5可分別以270kg/天的量回收濃度為3.85％的含氫氟酸水，以280kg/天的量回收濃度為11％的含堿水。
(第2實施形式)圖4表示根據(jù)本發(fā)明第2實施形式的氫氟酸廢水處理裝置的總體結(jié)構(gòu)圖。該氫氟酸廢水處理裝置在圖1所示結(jié)構(gòu)中進一步具有將在冷凝裝置4冷凝得到的脫氫氟酸的冷凝水進行中和、濃縮的中和濃縮裝置6。因此，與圖1所示結(jié)構(gòu)一樣的構(gòu)成部分用同一符號標記，并省略其詳細說明。
中和濃縮裝置6為例如減壓橫管單效蒸氣加熱式裝置，其具有通過圖中未示出的中和用水供給管線提供作為中和用水的堿性水溶液(例如KOH水溶液或NaOH水溶液)的蒸發(fā)罐61，該蒸發(fā)罐61與冷凝水排出管線42相連，供給來自冷凝裝置4的脫氫氟酸的冷凝水。蒸發(fā)罐61具有加熱管62、噴射器63和蒸餾水槽64，提供給蒸發(fā)罐61的脫氫氟酸的冷凝水由圖中未示出的循環(huán)泵的操作而分散在加熱管62中，在加熱管62的表面蒸發(fā)。其結(jié)構(gòu)是將如此產(chǎn)生的蒸氣抽吸到噴射器63上，與噴射器63的驅(qū)動蒸氣(例如水蒸氣)一起通過加熱管62的內(nèi)部，由此使分散到加熱管62表面的水蒸發(fā)，同時自然地冷凝為蒸餾水，被導入到蒸餾水槽64中。
貯存在蒸餾水槽64中的蒸餾水通過蒸餾水排出管線65排出，在蒸發(fā)罐61中蒸發(fā)濃縮的濃縮中和液通過濃縮液供給管66與從中和液排出管線34排出的中和液合流，儲集在中和液罐(圖中未示出)中后，提供給分離裝置5。
由于在蒸發(fā)罐61中產(chǎn)生的蒸氣的氫氟酸濃度充分下降，幾乎不用擔心其腐蝕性，因此可用例如不銹鋼等形成加熱管62，無需施加氟樹脂襯料或不滲透石墨等。作為中和濃縮裝置6，也可以采用多效式或蒸氣壓縮式等其它蒸發(fā)濃縮裝置。
根據(jù)如上述結(jié)構(gòu)的氫氟酸廢水處理裝置，可用圖5流程圖所示的步驟進行處理。即，步驟S11～S14的氫氟酸濃縮工序、溶解工序、中和工序和冷凝工序與上述第1實施形式中的步驟S1～S4相同，在本實施形式中，在冷凝工序(步驟S14)之后具有中和液濃縮工序(步驟S15)和濃縮中和液分離工序(步驟S16)。
在冷凝工序(步驟S14)中冷凝的脫氫氟酸的蒸氣的氫氟酸濃度充分下降，但是存在未完全除去的情況。因此，在中和液濃縮工序(步驟S15)中，在中和濃縮裝置6的蒸發(fā)罐61中預先儲存預定量的堿性水溶液作為中和用水，將通過冷凝裝置4的冷凝排出管線42提供給蒸發(fā)罐61的脫氫氟酸的冷凝水與堿性水溶液混合。由此，即使脫氫氟酸的冷凝水含有少量的氫氟酸，也可將其中和為中和鹽。向蒸發(fā)罐61提供的堿性水溶液優(yōu)選具有與供給的脫氫氟酸的冷凝水的氫氟酸濃度相應的低濃度，例如為0.1％左右。
由此所得的中和液通過由加熱管62加熱，蒸發(fā)濃縮而成為濃縮中和液。濃縮中和液中KF的濃度為例如10～15％(濃縮倍率為100～150倍)，與飽和溶解度(30％左右)相比為十分低的濃度。
另一方面，在蒸發(fā)罐61中由加熱產(chǎn)生的蒸氣為從冷凝工序的脫氫氟酸的蒸氣進一步除去氫氟酸的再脫氫氟酸的蒸氣，其被噴射器63的驅(qū)動蒸氣氣流產(chǎn)生的負壓吸引，形成冷凝水收納在蒸餾水槽64中。通過蒸餾水排出管線65排出的冷凝水與從冷凝裝置4排出的脫氫氟酸的冷凝水相比具有進一步降低的氫氟酸濃度，可作為例如純水進行利用，或者也可以作為水接觸裝置2中的溶解用水使用。
在濃縮中和液分離工序(步驟S16)中將中和液濃縮工序中生成的濃縮中和液提供給分離裝置5，通過與第1實施形式中步驟S5的中和液分離工序一樣的方式，排出含氫氟酸水、含堿水和脫鹽水。
在本實施形式中，由堿接觸裝置3生成的中和液和由中和濃縮裝置6生成的濃縮中和液一起收納在圖中未示出的中和液罐中后，提供給分離裝置5，由此同時實施與步驟S5一樣的中和液分離工序、和步驟S15的濃縮中和液分離工序。將中和液和濃縮中和液提供給分離裝置5可通過不同的管線進行，也可以分別實施中和液分離工序和濃縮中和液分離工序。
另外，在本實施形式中，通過在冷凝裝置4的下游配置中和濃縮裝置6，使?jié)饪s裝置4中生成的冷凝水與堿接觸，由此生成中和液，但是也可以采用可對通過脫氫氟酸的蒸氣的供給管線41的脫氫氟酸的蒸氣噴霧10％左右的堿性溶液的結(jié)構(gòu)，通過將脫氫氟酸的蒸氣中和后，對用冷凝裝置4冷凝生成的中和液進行蒸發(fā)濃縮的中和濃縮裝置。中和液的生成也可以采用使提供給冷凝裝置4之前的脫氫氟酸的蒸氣以及由冷凝裝置4生成的冷凝液均與堿接觸來進行。
如上所述，根據(jù)第2實施形式的氫氟酸廢水處理裝置，通過對冷凝工序生成的含微量氫氟酸的脫氫氟酸的冷凝水進行中和濃縮，生成濃縮中和液，可分離為含氫氟酸水、含堿水和脫鹽水，因此可進一步提高氫氟酸回收率。
另外，與冷凝工序生成的脫氫氟酸的冷凝水相比，對中和濃縮時產(chǎn)生的再脫氫氟酸的蒸氣進行冷凝得到的冷凝水可進一步降低氫氟酸濃度。
(第3實施形式)圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明第3實施形式的氫氟酸廢水處理裝置的總體結(jié)構(gòu)圖。該氫氟酸廢水處理裝置為對含稀濃度氫氟酸的氫氟酸廢水進行處理的裝置，其由第1濃縮裝置101、冷凝裝置102、中和裝置103、第2濃縮裝置104、分離裝置106等構(gòu)成。
在第1濃縮裝置101中，從氫氟酸廢水供給裝置107提供氫氟酸廢水。氫氟酸廢水供給裝置107在本實施形式中由從電子部件制造工廠等布設(shè)的氫氟酸廢水供給系統(tǒng)171、原液罐172、原液泵173等構(gòu)成。
第1濃縮裝置101將上述氫氟酸廢水蒸發(fā)濃縮，將其分離為所期望濃度(例如為10％)的氫氟酸濃縮液和含氫氟酸蒸氣(例如為0.7％左右的濃度)。第1濃縮裝置101為閃蒸濃縮裝置，其具有貯存液態(tài)氫氟酸廢水的罐體111，設(shè)置在從罐體111取出貯留液、并再次返回到罐體111的循環(huán)加熱系統(tǒng)中的循環(huán)泵112和加熱器113，可將氫氟酸濃縮液作為最終濃縮液取出的再生氫氟酸水系統(tǒng)114等。循環(huán)加熱系統(tǒng)的循環(huán)液從分散噴嘴115進行分散。罐體111的內(nèi)表面優(yōu)選用氟樹脂襯料或不滲透石墨等進行保護，由此可防止氫氟酸廢水造成的腐蝕。
冷凝裝置102是引入從第1濃縮裝置101蒸發(fā)的含氫氟酸蒸氣并使其冷凝后輸出的裝置，其由導入蒸氣并在減壓下進行冷凝的冷凝器121、用于對冷凝器121內(nèi)部進行減壓的真空泵122，輸出冷凝液的冷凝液泵123等構(gòu)成。在冷凝器121中設(shè)置有冷卻水管121a。作為冷卻水可使用例如由圖中未示出的冷卻裝置等冷卻的工業(yè)用水或冷水(冷卻水)。
中和裝置103為使含氫氟酸蒸氣與堿(例如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)等)反應、生成水溶性高的鹽的裝置，在本實施形式中向含氫氟酸蒸氣中加入KOH，生成氟化鉀水溶液(以下稱為“KF溶液”)的中和液。該中和裝置103由堿罐131、供給管路系統(tǒng)132等構(gòu)成。
供給管路系統(tǒng)132在本實施形式中與從冷凝裝置102向第1濃縮裝置101提供含氫氟酸蒸氣的蒸氣管124相連，但也可以如圖6點劃線所示，與冷凝器121的軀干部分或冷凝水出口管125，或與以下將提到的第2冷凝裝置104的主體部分141相連。
第2冷凝裝置104是通過對中和液(KF溶液)進行蒸發(fā)濃縮，生成濃縮中和液(濃縮KF溶液)的裝置，其由主體部分141、加熱蒸發(fā)室142、加熱管143、冷凝水室144、包含噴射器145a的加熱蒸發(fā)系統(tǒng)145、貯留濃縮液的濃縮液貯存部146、冷凝器147、真空泵148、蒸餾水泵149、冷卻水系統(tǒng)150、加熱蒸氣排出系統(tǒng)151、包含濃縮循環(huán)液泵152的濃縮液循環(huán)系統(tǒng)153、濃縮液輸出系統(tǒng)154、濃縮液輸出泵155等構(gòu)成。
由于第2濃縮裝置104中含氫氟酸蒸氣的濃度與第1濃縮裝置101中含氫氟酸蒸氣的濃度相比非常低，幾乎不用擔心由氫氟酸造成的腐蝕，因此可用不銹鋼管作成加熱管143。作為第2濃縮裝置104，也可以使用多效式或蒸氣壓縮式等的高效蒸發(fā)濃縮裝置。
分離裝置106是采用離子交換將濃縮KF溶液分離成含氫氟酸水、含堿水和脫鹽水的裝置，其為具有以形成通過作為被處理溶液的濃縮KF溶液的中和鹽室的方式配置的一對陰離子交換膜162和陽離子交換膜163，與這兩種膜分別相對設(shè)置的陽離子型雙極性膜164和陰離子型雙極性膜165等構(gòu)成的3室式雙極性膜分離裝置。
在分離裝置106中設(shè)置了將含氫氟酸水和含堿水分別用于作為回收氫氟酸水和中和用堿(KOH)回收的回收系統(tǒng)166和167?；厥盏臍浞崴疂舛雀咔覟樯倭?，適宜將回收系統(tǒng)166設(shè)置到利用部位。例如，如圖6中點劃線所示，通過返回氫氟酸系統(tǒng)174返回至原液罐172中，進行再處理也可以。由此，即使不存在對回收氫氟酸水的特殊利用方法，也可不進行廢棄，對氫氟酸水進行處理。
回收系統(tǒng)167與KOH罐131相連，對中和用堿進行再利用。此外，通過將取出稀釋的脫鹽水的脫鹽水取出系統(tǒng)168與第2濃縮裝置104的主體部分141相連，可對脫鹽水再次進行蒸發(fā)、濃縮。在分離裝置106中產(chǎn)生的氧和氫直接或通過管路排放到大氣中。另外，圖6中僅示出了具有1個池的分離裝置106，但通常設(shè)置有多個池。
在上述氫氟酸廢水處理裝置中，根據(jù)需要設(shè)置電系統(tǒng)、包含手動閥或自動閥的部件、運轉(zhuǎn)操作裝置等的設(shè)備。因此本裝置是以可進行自動運轉(zhuǎn)或手動運轉(zhuǎn)等適于使用目的的運轉(zhuǎn)操作的方式構(gòu)成的。
以下通過適宜地參照圖7所示流程圖對具有以上結(jié)構(gòu)的氫氟酸廢水處理裝置的操作進行說明。根據(jù)本實施形式的氫氟酸廢水處理方法，具有第1濃縮工序(步驟S21)、中和冷凝工序(步驟S22)、第2濃縮工序(步驟S23)和分離工序(步驟S24)。
在第1濃縮工序(步驟S21)中，在第1濃縮裝置101中對氫氟酸廢水進行蒸發(fā)濃縮，將其分離為濃縮至所期望濃度(例如10％)的濃縮氫氟酸水和含0.3％左右氫氟酸的含氫氟酸蒸氣。通過氫氟酸廢水供給系統(tǒng)171提供的氫氟酸廢水(原液)的濃度例如為0.5～1％左右的低濃度。
由原液泵173將原液提供給第1濃縮裝置101的罐體111，首先向罐體111中裝入一定量的原液后，連續(xù)提供相當于罐體111中蒸發(fā)量的量的原液。
在本實施形式中，第1濃縮工序由一邊供給原液一邊蒸發(fā)濃縮的前濃縮工序，和停止供給原液、進行蒸發(fā)濃縮的后濃縮工序構(gòu)成，前者為主要工序，后者為附加工序。前濃縮工序和后濃縮工序的管理可基于對例如罐體111的濃縮液的濃度檢測進行實施。可通過用電導率檢測循環(huán)的濃縮液的濃度等的方法對該濃度進行檢測。通過附加該后濃縮工序，可得到高的氫氟酸回收率，而且容易使?jié)饪s液在短時間達到所期望的濃度。
第1濃縮裝置101為閃蒸式濃縮裝置時，為使原液達到飽和溫度，對罐體111的壓力進行調(diào)整，通過循環(huán)泵112的操作由加熱器113將原液加熱升溫為5℃左右的過飽和液。該過飽和液從分散噴嘴115分散，過飽和成分大致作為水蒸氣從原液分離。優(yōu)選將蒸發(fā)罐111內(nèi)的壓力設(shè)定為例如0.0074MPa，相當于在40℃左右飽和溫度下的飽和壓力，此時，罐內(nèi)溶液的濃度為約3％，氫氟酸廢水蒸氣所含的氫氟酸的濃度為0.2％左右。
在中和冷凝工序(步驟S22)中，對在第1濃縮工序(步驟S21)中蒸發(fā)的含氫氟酸蒸氣進行中和冷凝。即，運轉(zhuǎn)真空泵122，同時在冷凝器121中流過冷卻水，使冷凝器121內(nèi)的真空度比罐體111的真空度高一些，使蒸氣從罐體111流向冷凝器121。然后，將貯留在堿罐131中KOH等的堿通過供給管路系統(tǒng)132添加到含氫氟酸蒸氣中，由冷凝器121使蒸氣冷凝，生成溶解有作為中和鹽的氟化鉀(KF)的中和液。中和液的濃度例如為0.3％左右，pH為10左右。
將由此獲得的中和液由冷凝液泵123輸出，由真空泵122排出殘留的空氣。另外，冷凝器121內(nèi)的壓力比第2濃縮裝置104主體141內(nèi)的壓力高時，也可以省略冷凝液泵123。此外，向溶解罐131中提供由分離裝置106回收的KOH或者作為不足部分補加的KOH。
在本實施形式中是通過向含氫氟酸蒸氣中添加堿后使其冷凝、生成中和液的，但是也可以將由供給管路系統(tǒng)132供給堿的位置變更為圖6中點劃線所示的位置處，由此可在含氫氟酸蒸氣冷凝過程中或冷凝后添加堿。可使所添加的堿與水溶液或呈蒸氣狀態(tài)的含氫氟酸蒸氣反應。
在第2濃縮工序中(步驟S23)中，通過在第2濃縮裝置104中濃縮中和液，生成作為濃縮中和液的濃縮KF溶液。例如，當中和工序中所得中和液的濃度為0.3％時，以30～50倍的濃縮倍率將其濃縮至10～15％左右的高濃度。該濃度與飽和溶解度(30％左右)相比為非常低的濃度。在該濃縮工序中，由于濃縮前KF濃度非常低，幾乎不存在成為蒸氣的氫氟酸，因此不會產(chǎn)生由氫氟酸引起的腐蝕等的問題。通過將貯留在濃縮液貯存部146中的濃縮液以每隔預定的時間間隔少量排出，可防止累積恒定量以上的不純物。在生成濃縮中和液時產(chǎn)生的蒸氣由冷凝器147冷凝為高純度的蒸餾水，可作為純水再利用。
在分離工序(步驟S24)中，在分離裝置106中，一邊向雙極性膜164、165提供純水，一邊以通過中和鹽室161的方式提供濃縮KF溶液，通過離子交換將濃縮KF溶液分離為含氫氟酸水、含堿水和脫鹽水(參照圖3)。由于所生成的含氫氟酸水和含堿水含有高濃度的氫氟酸(HF)和堿(KOH)，因此可分別進行再利用。另外，對脫鹽水(稀KF溶液)再次進行蒸發(fā)濃縮，返回到第2濃縮工序(步驟S23)。結(jié)果可幾乎不產(chǎn)生廢棄物地進行氫氟酸廢水的處理。
如以上所述，根據(jù)第3實施形式的氫氟酸廢水處理裝置，通過將第1濃縮裝置101中生成的氫氟酸蒸氣在冷凝裝置102和中和裝置103中進行中和冷凝，生成中和液，將該中和液在第2濃縮裝置104中進行濃縮，成為濃縮中和液后，在分離裝置105中回收氫氟酸，因此可獲得高的氫氟酸回收率。另外，可大大降低第2濃縮裝置104產(chǎn)生的蒸氣的冷凝水中的氫氟酸濃度。
作為根據(jù)本實施形式的氫氟酸廢水處理裝置的實施例，本發(fā)明者等將基于以下所示條件進行了實際的廢水處理。氫氟酸廢水處理裝置的工作時間在例如以1天為單位時，可使其工作19小時，剩余時間進行氫氟酸廢水等液體的注入，濃縮氫氟酸水的輸出，殘留不純物的排出等。對于10000kg/天的氫氟酸廢水(濃度1％)，得到630kg/天濃度為14％的濃縮氫氟酸水，氫氟酸回收率良好。另外，第2濃縮工序中排出的冷凝水的氫氟酸濃度為0.3ppm，為非常低的水平。
氫氟酸廢水(原液)的處理量10000kg/天氫氟酸廢水(原液)的濃度 1％·第1濃縮工序最初原液裝入量 2400kg連續(xù)供給原液時的濃縮量 650kg/h連續(xù)供給時間16.3h停止連續(xù)供給后的濃縮時間2.7h器內(nèi)飽和溫度50℃(壓力0.012MPa)循環(huán)液加熱溫度(加熱器出口) 55℃循環(huán)液量75m3/h
氫氟酸濃度(連續(xù)供給后)4.2％氫氟酸濃度(最終濃縮后)14％最終濃縮后的氫氟酸水量630kg/日·中和冷凝工序產(chǎn)生的蒸氣量(冷凝量) 12300kg/日(19h)產(chǎn)生的蒸氣(冷凝液)的氫氟酸濃度0.1％KOH注入量 40kg/日在上述中補充的KOH量 10kg/日中和液(稀KF)量350kg/日KF溶液的濃度 12％·第2濃縮工序(裝置)中和液連續(xù)供給量 12300kg/日器內(nèi)蒸發(fā)溫度 70℃(壓力0.031MPa)濃縮中和液(濃縮KF溶液)排出量 5kg/h濃縮KF溶液濃度10.4％冷凝水的HF濃度0.3ppm·分離工序分離的HF(回收的氫氟酸水)供給 50kg/h量回收的氫氟酸水濃度3.85％分離的KOH量 50kg/h(450kg/日)分離的KOH濃度 11％
權(quán)利要求
1.一種對含氫氟酸的氫氟酸廢水進行處理的氫氟酸廢水處理方法，該氫氟酸廢水處理方法包括通過蒸發(fā)濃縮氫氟酸廢水，生成濃縮氫氟酸水和含氫氟酸蒸氣的第1濃縮工序，對所述第1濃縮工序中生成的含氫氟酸蒸氣進行中和冷凝，生成中和液的中和冷凝工序，對所述中和冷凝工序中生成的中和液進行濃縮，生成濃縮中和液的第2濃縮工序，和用離子交換膜將所述第2濃縮工序生成的濃縮中和液分離成含氫氟酸水、含堿水和脫鹽水的分離工序。
2.一種對含氫氟酸的氫氟酸廢水進行處理的氫氟酸廢水處理裝置，該氫氟酸廢水處理裝置包括通過蒸發(fā)濃縮氫氟酸廢水，生成濃縮氫氟酸水和含氫氟酸蒸氣的第1濃縮裝置，對所述第1濃縮裝置中生成的含氫氟酸蒸氣進行中和冷凝，生成中和液的中和裝置和冷凝裝置，對通過所述中和裝置和冷凝裝置生成的中和液進行濃縮，生成濃縮中和液的第2濃縮裝置，和用離子交換膜將通過所述第2濃縮裝置生成的濃縮中和液分離成含氫氟酸水、含堿水和脫鹽水的分離裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高效回收包含在氫氟酸廢水中的氫氟酸，同時使處理后的脫氫氟酸的水的氫氟酸濃度充分下降的氫氟酸廢水處理方法和裝置。作為對含氫氟酸的氫氟酸廢水進行處理的氫氟酸廢水處理方法，該氫氟酸廢水處理方法包括通過對氫氟酸廢水進行蒸發(fā)濃縮，生成濃縮氫氟酸水和含氫氟酸蒸氣的氫氟酸濃縮工序S1，使氫氟酸濃縮工序所生成的含氫氟酸蒸氣與溶解用水接觸，使其溶解的溶解工序S2，通過使溶解工序S2中殘留的含氫氟酸蒸氣與堿接觸，生成中和液和脫氫氟酸的蒸氣的中和工序S3，和通過冷凝中和工序S3生成的脫氫氟酸的蒸氣生成冷凝水的冷凝工序S4。
文檔編號C02F1/42GK1868914SQ20061008769
公開日2006年11月29日 申請日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者水谷淳二, 前田光男, 向田民人, 西村靖史, 鹽見裕, 原田康二, 谷本佳夫, 村谷利明 申請人:笹倉機械工程有限公司, 夏普株式會社