專利名稱：內(nèi)分泌干擾物質(zhì)多氯聯(lián)苯類化合物的去除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體為有毒有害內(nèi)分泌干擾物多氯聯(lián)苯類化合物(PCBs)的去除方法。
背景技術(shù)：
持久性有毒化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境污染問題與臭氧層破壞和溫室效應(yīng)一樣并稱為21世紀(jì)影響人類生存與健康的三大環(huán)境問題。無論是斯德哥爾摩公約中確定的12類持久性有機(jī)污染物，還是美國EPA確定的12類持久性生物積累性及有毒化學(xué)物質(zhì)，以及環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的研究，都與持久性有毒化學(xué)污染物有關(guān)。聯(lián)合國UNEP制訂的持久性有毒化學(xué)污染物目前包括27種有毒化學(xué)污染物，其中，內(nèi)分泌干擾化合物多氯聯(lián)苯(PCBs)為其中之一。多氯聯(lián)苯(PCBs)被人體吸收后，導(dǎo)致男性精子活力下降，女性卵子異變，其結(jié)果是人類生殖能力下降，直接影響到人類的生殖繁衍和將來的生存。因此，世界各國已明文禁止生產(chǎn)和使用該產(chǎn)品。多氯聯(lián)苯(PCBs)主要用于變壓器的導(dǎo)熱油中，目前為止全世界還有超過200萬噸的多氯聯(lián)苯未能處理。由于缺乏合適的處理辦法，多氯聯(lián)苯只能被貯藏保存，但在長期貯藏中，既浪費(fèi)了大量的人財物力，同時不可避免會有泄漏發(fā)生，導(dǎo)致土壤和水污染問題。由于多氯聯(lián)苯化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，也極難被微生物分解，具有生物累積性、難以降解、可遠(yuǎn)距離傳輸、致癌、致突變性和內(nèi)分泌干擾等特性。因此，這些化合物所引起的污染問題已經(jīng)引起國際環(huán)境保護(hù)組織、各國政府和民眾的高度關(guān)注。近年來，研究和開發(fā)內(nèi)分泌干擾化合物多氯聯(lián)苯的處理方法日漸緊迫。主要處理方法為(1)L.Wietzman報道了高溫焚燒多氯聯(lián)苯的方法(Detoxification of HazardousWaste，Ann Arbor Science，Ann Arbor，MI.1982)。
(2)Liu，Lassova和Roth等人報道了過渡金屬催化下，使用過量硼氫化鈉等作還原劑，實(shí)施多氯聯(lián)苯的還原脫氯[(a)Liu，Y.；Schwartz，J.Tetrahedron，1995，51，4471.(b)Dakoji，S.R.；Hughes，R.C.；Carmody，R.E.Environ.Sci.Technol.1994，28，80.(c)Lassova，L.；Lee，H.K；Hor，T.S.A.J.Org.Chem.1998，63，3538]。
(3)Yang等人報道了高溫下，使用過量硼氫化鈉作還原劑，實(shí)現(xiàn)多氯聯(lián)苯的還原脫氯，[(a)Yang，C.；Pittman，C.U.Jr.Tetrahedron Lett.1997，38，6561.(b)Pittman，C.U.Jr.；Yang，C.J.Hazardous Materials，2001，82，299]。
(4)Pittman和Mitoma等人報道了使用金屬鈉或鈣作為還原劑，多氯聯(lián)苯被還原脫氯，達(dá)到去毒化目的(a)Pittman，C.U.Jr.；He，J.-B.J.Hazardous Materials，2002，91，51.(b)Mitoma，Y.；Nagashima，S.；Simon，C.；Simon，A.M.；Ishimoto，K.；Tashiro，M.Environ.Sci.Technol.2001，35，4145.(c)Mitoma，Y.；Uda，T.；Egashiro，N.；Simon，C.；Tashiro，H.；Tashiro，M.Environ.Sci.Technol.2004，38，1216。
由于多氯聯(lián)苯化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，高溫焚燒時，不但不能被燃燒分解，反而會產(chǎn)生劇毒二噁英類化合物，因此Wietzman的方法存在致命弱點(diǎn)。Pittman和Mitoma等人的方法，使用金屬鈉或鈣作還原劑，成本太高，操作危險，無法進(jìn)行大量工業(yè)化處理。使用過量硼氫化鈉作還原劑時，需要高溫而且硼氫化鈉較貴，成本太高，無法進(jìn)行工業(yè)化，無任何使用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡單，易于形成規(guī)?；挠卸居泻?nèi)分泌干擾物多氯聯(lián)苯類化合物的去除方法。
本發(fā)明提出的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)多氯聯(lián)苯類化合物的去除方法，其步驟如下在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到二氯聯(lián)苯類化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中。Ni-Al合金使用量與二氯聯(lián)苯的比為1.0-50.0(重量比)；加熱；攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2-5小時。反應(yīng)溫度為20℃~100℃。
上述方法中，所使用的堿水溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鋰，氫氧化銫，氫氧化鋇水溶液等之一種或幾種。
上述方法中，滴加的堿水溶液的濃度一般為1-2wt％，滴加量為前述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-80分鐘。
本發(fā)明中，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，除去不溶物，水溶液用二氧甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。用氣相譜分析產(chǎn)物，其組成為聯(lián)苯和苯基環(huán)已烷。
由于Ni-Al合金和堿反應(yīng)，生成氫氣。二氯聯(lián)苯類化合物被體系內(nèi)生成的氫氣還原，生成聯(lián)苯或苯基環(huán)己烷。聯(lián)苯和苯基環(huán)己烷本身是重要的化工中間體，作為化工原料能夠被再利用。本方法工藝簡單，操作方便，易于規(guī)模化生產(chǎn)。并且把有毒有害內(nèi)分泌干擾物質(zhì)二氯聯(lián)苯類化合物去毒變成有用的化工中間體，變廢為寶。既保護(hù)了自然環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了自然資源的再生利用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2，3-二氯聯(lián)苯(2.5毫摩爾，572毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％氫氧化鈉水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌4小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色譜分析濃縮后的產(chǎn)物。產(chǎn)物的組成為聯(lián)苯∶苯基環(huán)己烷＝23∶77(面積比)。
實(shí)施例2500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2，3-二氯聯(lián)苯(2.5毫摩爾，572毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(50毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用40分鐘滴加1％氫氧化鉀水溶液(50毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。氫氧化鉀水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌4小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物。產(chǎn)物為苯基環(huán)己烷，產(chǎn)率為93％。
實(shí)施例3500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2，3-二氯聯(lián)苯(2.5毫摩爾，572毫克)，Ni-Al合金(3g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至60℃。用1小時滴加0.2％氫氧化鈉水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為60℃-90℃。氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌6小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物。產(chǎn)物的組成為聯(lián)苯∶苯基環(huán)己烷＝87∶13(面積比)。
實(shí)施例4500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入2，4-二氯聯(lián)苯(2.5毫摩爾，572毫克)，Ni-Al合金(1g)，水(100毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加0.2％氫氧化鉀水溶液(100毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-70℃。氫氧化鉀水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌3小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物。產(chǎn)物的組成為聯(lián)苯∶苯基環(huán)己烷＝70∶30(面積比)。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)多氯聯(lián)苯類化合物的去除方法，其特征在于具體步驟為在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到二氯聯(lián)苯類化合物、Ni-Al合金和水混合溶液中，使用的Ni-Al合金與二氯聯(lián)苯的重量比為1.0-50.0，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2-5小時，反應(yīng)溫度為20℃~100℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的堿水溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鋰，氫氧化銫，氫氧化鋇水溶液之一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于滴加的堿水溶液的濃度為1-2wt％，滴加量為前述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-80分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體為有毒有害內(nèi)分泌干擾物多氯聯(lián)苯類化合物(PCBs)的去毒方法。該方法是在攪拌和加熱90℃下，將堿水溶液直接滴加到二氯聯(lián)苯類化合物，Ni－Al合金和水溶液中。由于Ni－Al合金和堿反應(yīng)，生成氫氣。二氯聯(lián)苯類化合物被體系內(nèi)生成的氫氣還原，生成聯(lián)苯或苯基環(huán)己烷。聯(lián)苯和苯基環(huán)己烷本身是重要的化工中間體，作為化工原料能夠被再利用。本方法工藝簡單，操作方便，易于規(guī)?；a(chǎn)。并且把有毒有害內(nèi)分泌干擾物質(zhì)二氯聯(lián)苯類化合物去毒變成有用的化工中間體，變廢為寶。既保護(hù)了自然環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了自然資源的再生利用。
文檔編號B09B3/00GK1757451SQ20051011025
公開日2006年4月12日 申請日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者劉國斌 申請人:復(fù)旦大學(xué)