專利名稱:用含有丙烯酰氨基烷磺酸的共聚物處理水質的制作方法
大多數(shù)工業(yè)水中都含有堿土金屬和過渡金屬陽離子，例如鈣、鋇、鐵、鋅、錳和鎂離子，以及一些陰離子，例如碳酸氫根、碳酸根、硫酸根、磷酸根、硅酸根和氟化物的陰離子。當這些陰離子和陽離子化合時的濃度超過其反應產(chǎn)物的溶解度時，就會形成沉淀，直至不再超過這些產(chǎn)物的溶解度。例如，當鈣和碳酸根的離子積超過了碳酸鈣的溶解度時，就會形成固相的碳酸鈣。
由于水相的部分蒸發(fā)，溶液pH值、壓力和溫度的變化以及加入了可與該溶液中原有離子生成不溶性化合物的另外的離子，就會超過溶度積的濃度值。
這些反應產(chǎn)物在含水系統(tǒng)表面析出時，它們就會形成水垢或沉積物。這種集聚現(xiàn)象防礙了有效的熱傳遞，干擾了液體流動、加速了腐蝕進程并為細菌滋生提供了場所。在許多工業(yè)水系統(tǒng)中，例如冷卻塔的再循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中水垢成為一個代價昂貴的問題，因為為了清洗和除垢而不得不延誤和停止生產(chǎn)。
檸檬酸、葡糖酸及其它物質過去一直用于穩(wěn)定溶液中的鐵，并以此阻止鐵的沉積，例如以氫氧化鐵和氧化鐵的形式的沉積，在這里鐵為三價氧化態(tài)。檸檬酸以及同類物通過形成溶于水的配合物的方式使鐵有效地保持在溶解載體，并以此使鐵保持溶于水的狀態(tài)。盡管檸檬酸和相關物作為使鐵呈溶液載體的穩(wěn)定劑是有效的，但是它們并不是阻垢劑，因而對阻止象碳酸鈣、磷酸鈣和硫酸鈣這樣的水垢的形成沒有效果。
此外，先有技術中螯合劑的作用強烈地依賴于溶液pH值。例如，pH為7時，鐵(三價態(tài))在檸檬酸含量為2ppm的溶液中的穩(wěn)定度為79%，而當pH值為8時該穩(wěn)定度卻只有2%。換句話說，溶液pH值由7增加至8，檸檬酸的作用則降低了大約40倍。
在美國專利3，928，196中，公開了一種使用雙組分共聚物的阻垢方法。這類含有5～50%(摩爾百分數(shù))的丙烯酰氨基烷磺酸和95～50%(摩爾百分數(shù))的丙烯酸或類似酸的共聚物的分子量為1，000～10，000。摩爾百分數(shù)為25/25的丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)的共聚物相當于重量比為49/51，而摩爾百分數(shù)為75/25的AMPS和AA的共聚物相當于當量比為89.5/10.5。
美國專利4，552，665中公開了一種通過添加0.1～20ppm一種不飽和羧酸或其鹽與一種不飽和磺酸或其鹽的共聚物來穩(wěn)定水溶液中的已溶解的錳離子及其反應產(chǎn)物的方法。丙烯酸是不飽和羧酸的一個例子，而2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)是不飽和磺酸的一個例子。所公開的共聚物類包括雙組分共聚物類和三組分共聚物類即三元共聚物類。
水介質中的普通顆粒積物包括氧化鐵、碳酸鈣和碳酸鎂、硫酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽、以及粉砂、礬土、硅酸鋁和粘土。某些沉積問題經(jīng)常遇到包括從船只的氣鎮(zhèn)罐和貯水罐底部以及船表面的粉砂和泥漿的積累到使用單次循環(huán)或再循環(huán)系統(tǒng)的水冷卻系統(tǒng)這些環(huán)境中所出現(xiàn)的結垢問題，以及因水事先未經(jīng)處理而在冷卻水和鍋爐水系統(tǒng)中出現(xiàn)的沉積問題。
倘若所有顆粒物質能夠保持溶解狀態(tài)，或者至少完成懸浮載體(如果已經(jīng)成為固體時)，就將沒有任何沉積的問題需要對付了。懸浮現(xiàn)象涉及到顆粒在水介質中的沉降。控制沉降速度的參數(shù)有液體和顆粒的粒度和相對密度。然而，一旦顆粒沉降，所形成淤渣的性質就取決于顆粒和與之相接觸的表面之間的吸引力。如果顆粒間的吸引力很強，則所形成的沉積物將是致密的，而如果顆粒間的吸引力很弱，則沉積現(xiàn)象不大可能出現(xiàn)，在流動條件下尤為如此。
美國專利3，709，815和3，709，816是關于通過使用丙烯酰氨基烷磺酸的均聚物類和共聚物類(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸即AMPS)進行鍋爐水處理以及控制水系統(tǒng)中的淤積和其它沉積。共聚用單體從水溶性和水不溶性單體中選擇。適宜的共聚用單體包括丙烯酸、丙烯酸的衍生物和鹽類，丙烯酰胺及其衍生物和被取代形式，以及堿金屬磺酸苯乙烯酯類和苯甲酸乙烯酯類以及其它。這些專利中所涉及到的顆粒有粘土粉粒、碳酸鈣、水合氧化鐵、硅石、磁性氧化鐵、碳酸鎂、硅酸鋁等等。
美國專利3，806，367和7.898，037是從相同專利申請分案得到的。美國專利3，806，367是關于從金屬表面清除鐵銹和結瘤的，而美國專利3，898，037是關于與水溶液接觸的金屬表面的緩蝕問題。這些專利公開了分散劑的使用，這些分散劑為丙烯酰氨基-烷磺酸，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸即AMPS的均聚物類和共聚物類。這些共聚物可以為兩種或三種單體的聚合物，它們中的一種為丙烯酰氨基烷磺酸。適宜的共聚用單體包括丙烯酸、其鹽類以及同類物的其它變種;丙烯酰胺及其被取代的變種;乙烯基化合物類;乙烯基酸類及其酯類;等等。美國專利3，898，037的col.5中更為全面地描述了這些共聚用單體。
一般地說，本發(fā)明是關于抑制水系統(tǒng)中的結垢、穩(wěn)定其中的金屬離子和分散其中顆粒。這可通過向水系統(tǒng)中添加至少為最低限有效抑制量的、至少由三種不同的單體，即3～5個碳原子的單不飽和羧酸、其鹽類和酸酐類，丙烯酰氨基烷磺酸及其鹽類，以及伯胺可共聚單體所組成的共聚物來完成。所獲得的共聚物可溶于水，并且對于抑制水垢的沉積、穩(wěn)定金屬離子和分散水體系中的顆粒很有效。所述對水垢的抑制作用，對鈣垢，例如磷酸鈣、硫酸鈣和碳酸鈣，尤為適合。金屬離子穩(wěn)定作用尤其適于處于三價氧化態(tài)的鐵，而分散作用尤其適于氧化鐵。對結垢的抑制作用，金屬離子穩(wěn)定作用和顆粒物質的分散作用是采用在含有或不含有可溶性金屬離子，例如鐵，錳和鋅的情況下均可有效地阻止結垢的、這里所定義的共聚物來完成的。這里所指的可溶性鐵離子或以二價氧化態(tài)或以三價氧化態(tài)存在。
本發(fā)明是針對通過向水介質中添加最低限抑制量的、含有至少三個不同重復基團的共聚物的方法來抑制水介質中結垢鹽類的沉積、穩(wěn)定金屬離子并分散顆粒物質的。這類共聚物包括含有3～5個碳原子的聚合的單不飽和羧酸及其鹽類，聚合的丙烯酰氨基烷磺酸，和從丙烯酰胺類、丙烯酸烷基酯類、乙烯基磺酸及其鹽類、丙烯酸羥烷基酯類和異丁烯酸酯類、苯乙烯磺酸類及其鹽類，烯丙氧基羥基烷磺酸類及其鹽類，羧酸乙烯酯類和水解的羧酸乙烯酯類中選擇的伯胺共聚用單體。
這里所公開的共聚物作為水處理劑很有效。更具體地說，這里所描述的共聚物對于減少水介質中結垢鹽類的沉積、穩(wěn)定金屬離子和分散顆粒物質很有效。這些鹽類包括磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、硫酸鍶和碳酸鈣，尤其包括鈣鹽，例如磷酸鈣。這里所考慮的金屬離子包括鐵離子(二價和三價)。添加到水介質中的這種共聚物的量至少為最低有效抑制量，其范圍為每百分份水介質中0.5～500份(ppm)，最好為1～50ppm。盡管水介質可以是酸性介質，但在優(yōu)選實施方案中，水介質為中性或堿性的。
這里所考慮到的這類共聚物可被使用的具體場合包括用于再循環(huán)冷卻塔、蒸汽鍋爐、淡化裝置、油田中石油二次收回操作、閃蒸中的水系統(tǒng)以及象糖溶液一類的水系統(tǒng)。在含有或不含有可溶性金屬離子，例如鐵離子、錳離子、鋅離子及其混合物，以及這些金屬離子與其它金屬離子的混合物的情況下，該共聚物類可有效地減少垢沉積。該共聚物類對于穩(wěn)定水介質中的金屬離子和分散其中的顆粒物質也很有效。這類共聚物作為阻垢劑、和/或金屬離子穩(wěn)定劑、和/或顆粒物質分散劑是很有用的。
該共聚物類可以是未中和形式或中和形式。這類共聚物可用強堿(例如氫氧化鈉)進行中和，在這種情況下，共聚物羧基上的氫被鈉所取代。如果用胺中和劑，則氫將被銨基所取代。這里具有多種用途的共聚物包括中和的、部分中和的和全部中和的共聚物。
該聚合物類可溶于固含量高達至少約20%的水中，當然，為了有效地達到預期目的，它們必須按使用量溶于水中。這里所考慮的共聚物為至少三種單體的聚合物，而且包括從下列基團(a)、(b)和(c)每一種中選擇的至少一種單體(a)具有3～5個碳原子的單不飽和羧酸類及其鹽類和酸酐類;
(b)在烷烴部分具有6個以下，最好是1～4個碳原子的丙烯酰氨基烷磺酸類及其鹽類;
(c)有助于共聚物的阻垢效果的伯胺可共聚單體。
除了上述三種必需單體之外，也可以使用少量的其它或仲胺可共聚單體，只要它們對于作為阻垢劑的共聚物的性能基本上沒有不良影響就可以。這類仲胺可共聚單體的用量范圍一般不超過成品共聚物的20wt%，其用量最好在2～10wt%范圍內(nèi)。
與上述相同，這里適用的共聚物為含有(a)、(b)和(c)單體的每一種的一個或一個以上的聚合單元的無規(guī)非交聯(lián)聚合物，而且它可含有少部分具有一個或一個以上仲胺可共聚物單體的聚合單元。該共聚物類的重均分子量為1，000到100，000，但最好為2，000～20，000。這里給定的分子量是通過凝膠滲透色譜法測定的。
這里公開的共聚物含有20～95wt%聚合羧酸或其或酐，最好為40～90wt%;1～60wt%的聚合磺酸或其鹽，最好為10～50wt%;其余為一種或一種以上的伯胺可共聚單體。該共聚物類也可包括一種或一種以上的聚合的仲胺共聚用單體。
這里所考慮的羧酸單體包括單不飽和一元羧酸類和二元羧酸類、其鹽類和酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等等。在這一類中，以具有3～4個碳原子的單不飽和一元羧酸類及其水溶性鹽類，特別是丙烯酸和甲基丙烯為佳。由于丙烯酸的可獲得性、有效性和價格低廉，因此尤受推薦。丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類的重復單元表示如下
式中R為氫或甲基;X可以為氫、堿金屬、堿土金屬或銨，尤其為氫、鈉、鉀、鈣、銨和鎂。
丙烯酰氨基烷磺酸及其鹽類的重復單元定義如下
式中R為氫或甲基;X為氫、銨、堿金屬或堿土金屬，尤其為氫、銨或堿金屬;R1和R2分別選自氫和含1～4個碳原子的烷基。在優(yōu)選實施方案中，R為氫、R1和R2為分別為1～3個碳原子的烷基。在磺酸類中，按照這里所敘述的效果，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸即AMPS是一種易得的市售單體，應優(yōu)先選用。
伯胺可共聚單體是從取代的和未取代的丙烯酰胺類、取代的和未取代的丙烯酸烷基酯類、乙烯基磺酸及其鹽類、丙烯酸羥烷基酯類、丙烯酸烷氧基酯類，苯乙烯磺酸類及其鹽類、烯丙氧基羥基烷磺酸及其鹽類、羧酸乙烯酯類和水解的羧酸乙烯酯類中選取。
取代的和未取代的丙烯胺類的重復單元定義如下
式中R1為氫或甲基;R2和R3分別選自氫、烷基和取代的烷基，它們每個都含有總量為1～12個碳原子，最好為2～8個。R2和R3上的取代基包括烷基、芳基、羧基和酮基。R2和R3的具體例子包括氫、叔丁基、異丙基、異丁基、甲基、2-(2，4，4-三甲基戊基)和2-(2-甲基-4-氧戊基)基團。
取代的和未取代的丙烯酸酯類的重復單元定義如下
式中R1為氫或甲基;R2為1～6個碳原子、最好為1～4個的烷基。R2可以具有從烷基、芳基和酮基中選取的取代基，但是在優(yōu)選實施方案中，R2為未取代的。適宜的單體丙烯酸烷基酯類和甲基丙烯酸酯類的具體例子包括丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。
乙烯基磺酸定義如下CH2＝CH-SO3H這里還包括乙烯基磺酸的水溶性鹽類，其中SO3H基中的氫被堿金屬、堿土金屬或銨基取代，最好被堿金屬或銨基取代。
聚合的丙烯酸羥烷基酯類的重復單元定義如下
式中R為氫或含1～3個碳原子的低烷基，最好是氫或甲基;R1選自含1～6個碳原子，最好是2～4個的低級亞烷基。適宜的丙烯酸羥烷基酯的某些具體例子包括丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
丙烯酸烷氧基烷基酯類的重復單元定義如下
式中R為氫或甲基;R1為含有2～4個碳原子，最好為2～3個的亞戊基;n為從1到5的一個整數(shù)，最好為1～3;R2為含有1～10個碳原子、最好為1～4個碳的烷基。丙烯酸烷氧基烷基酯單體的具體例子包括丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸溶纖劑和丙烯酸-2-(2-乙氧基)乙酯。
苯乙烯磺酸及其鹽類的重復單元定義如下
式中R為氫或1～6個碳原子的低級烷基，最好為氫;X為堿金屬或堿土金屬或銨，尤其為氫、銨或堿金屬。尤為適宜的磺酸為苯乙烯磺酸，其中R為氫，而-SO3X基在苯環(huán)上的3位或4位。苯乙烯磺酸的鹽類為水溶性的。苯乙烯磺酸的鈉鹽為市售商品。
烯丙氧基羥烷基磺酸類及其鹽類的重復單元定義如下
式中R為氫或甲基;R1也為氫或甲基;X選自氫、堿金屬、堿土金屬和銨。
共聚物中羧酸乙烯酯的重復單元定義如下
式中R為氫或1～6個碳原子，最好為1～4個的低級烷基;R1選自1～12個碳原子，最好為1～8個的烷基。聚合形式的羧酸乙烯酯可被水解成含有如下結構的聚乙烯重復單元
式中R為氫或含1～6個碳原子，最好為1～4個的低級烷基。水解的羧酸酯的R基相當于羧酸乙烯酯上的R基。羧酸乙烯酯的具體例子醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸-2-丙酸酯。
若需要，這些單體可以用傳統(tǒng)方法制備，但它們是市售的，因此可以買到。單體聚合后得到一種基本上未交聯(lián)的無規(guī)共聚物，其分子量可以采用試差法調整。最好能生成高收率的共聚物，其收率范圍以共聚用單體的重量計約50～99%。
還要求該共聚物能溶于水。該共聚物在水解中的典型的用量范圍為0.5～500ppm。這樣，水處理組分的高溶解度就不是主要問題，而是合乎要求的。該產(chǎn)品最好以濃縮水溶液桶裝運輸，以每100份溶液中含有的固體顆粒重量計，其濃度范圍約為20～50%，這就要求其溶解度達到每100份水中至少溶解20份(重量)。
這里所標明的單體的聚合反應可在一種互溶劑中進行，例如在含有1～6個碳原子的低級鏈烷醇或水中進行。反應中使用有效量的足夠量的自由基引發(fā)劑，以生產(chǎn)出在驗收期內(nèi)合格的組分?？梢允褂脝误w酸類，或者在聚合反應前將其部分或全部中和。
該反應按照傳統(tǒng)方法在作為唯一反應介質的水中進行，其溫度范圍約為30～130℃，而壓力通常為大氣壓力或稍高壓力。雖然某些被取代的丙烯酰胺類在水中的溶解性能差，但是丙烯酸先把被取代的丙烯酰胺溶解了，生成一種可加入到水或溶劑中的溶液，從而使反應順利進行。以固體總量計，所生成的共聚物的濃度范圍約為5～50wt%，這種溶液可直接運輸。
該共聚物也可在無環(huán)酮(例如丙酮)、鏈烷醇、水或它們的混合物中生成。例如，如果共聚物在有機溶劑或無機溶劑和水的混合物中生成，那么該共聚物就可從有機溶劑溶液中轉移到水溶液中。典型的方法是用蒸汽將有機溶劑從溶液中反萃出來，或不斷加入水重復蒸餾將其蒸餾出來，以便除掉有機溶劑，接著加入水和中和劑、例如苛性堿溶液、氨、肼、或低沸點的伯脂族胺、仲脂族胺或叔脂族胺。
成品的聚合物鹽的水溶液的PH值范圍最好約為2～8，其固體總含量約為水中聚合物重量的5～50wt%。
所生成的共聚物的重均分子量可在約1，000～100，000范圍內(nèi)，而范圍在約2，000～20，000為最好。該值是用凝膠滲透色譜法所測。通過傳統(tǒng)滴定法用KOH所測的數(shù)值表明，所生成的共聚物的酸值范圍為300～740，以具有表示丙烯酸的COOH基的單體單元的重量計，該酸值范圍相當于重量分數(shù)約40～95%。優(yōu)選的聚合物具有的游離羧酸基大于50wt%，而酸度范圍約為390～700。
在典型的聚合工業(yè)中，將預定量的單體與溶劑和處于氮氣層下的游離基聚合反應催化劑一起加到內(nèi)被玻璃或有不銹鋼夾套的反應器中，通過反應器夾套中的載熱流體的維持作用，在控制溫度的條件下，使反應混合物升溫。反應發(fā)生所處的壓力條件并不嚴格，在大氣壓下便可進行反應。
這里所述的與最低限度成鹽水垢抑制作用、金屬離子穩(wěn)定作用和/或顆粒物質分散相關的共聚物，可以與其它相應的傳統(tǒng)的添加劑一起使用。某些傳統(tǒng)的添加劑的例子包括沉淀劑、除氧劑、螯合劑、緩蝕劑、消泡劑等。
關于水垢抑制作用，以這里所述方式生成的共聚物曾在攪動的PH-STAT試驗中用來處理含有鈣離子和磷酸根離子的水。試驗時維持PH值恒定，并用一臺自動滴定儀來測定該聚合物對磷酸鈣形成和沉積的抑制效果。試驗按如下步驟進行將已知體積的磷酸鹽溶液(例如Na2HPO4)，或其它可溶性磷酸鹽溶液，轉移到雙壁玻璃槽中已知體積的蒸餾水中，使溶液的最終濃度為含磷酸根離子9～10ppm。然后，緩慢地攪拌并將已知體積的試驗聚合物溶液加到這種溶液中，使聚合物的量達到10ppm。
將由玻璃電極和參比電極組成的電極對浸入用通過玻璃槽夾套外層的循環(huán)水維持在50℃的上述溶液中，每次實驗前后，該電極對都用PH7.00和PH9.00的標準緩沖溶液進行標定。大約45分鐘后，將已知體積的氯化鈣溶液緩慢地加入含有磷酸鹽和聚合物的連續(xù)攪拌的溶液中，使最終的鈣離子濃度為140ppm。然后用自動滴加0.10M NaOH溶液的方法，使該溶液的PH值立即達到8.50。再使用PH-STAT技術使該溶液的PH值在實驗始終維持在8.50±0.01。22小時后，將溶液樣品取出，在通過0.22μm濾紙過濾后，對于正磷酸根離子，使用抗壞血酸方法進行分析，詳見“水和廢水檢驗標準方法”(第14版，美國健康協(xié)會編制并出版)。此色測量所使用的儀器為Beckman5270型分光光度計。
硫酸鈣和碳酸鈣的試驗是采用Ralsfon法進行的(詳見J.Pet.Tech.，Augnst 1969，1029～1036)。
對于每次實驗所獲得的最低限度抑制作用百分率(TI)是使用下列公式(所示為對于磷酸鈣)計算出來的％TI = ((PO4)exp-(PO4)最終)/((PO4)起始-(PO4)最終) × 100式中(PO4)exp＝t為22小時時有共聚物的溶液中的磷酸根離子的濃度;
(PO4)最終＝t為22小時時無共聚物的溶液中的磷酸根離子的濃度;
(PO)起始＝t為0時磷酸根離子的濃度。
為了測定作為金屬離子穩(wěn)定劑的共聚物的效果，將1毫升三氯化鐵加到盛放于125毫升玻璃瓶中的含有0～5ppm共聚物的100磺酸的合成水中。金屬離子穩(wěn)定試驗中所使用的合成水是通過將氯化鈣、氯化鎂、碳酸氫鈉、硫酸鈉和氯化鈉的標準溶液混合制得。該試驗中所使用水的分析結果如下Ca＝300ppm Cl＝2，170ppmMg＝300ppm SO4＝700ppmNa＝1113ppm HCO3＝97ppmFe＝1ppm該試驗在室溫和靜止條件下進行2小時。溶液經(jīng)0.22μm濾紙過濾。對于可溶性金屬離子，用原子吸收光譜分析濾液。金屬離子穩(wěn)定的百分率按下式計算(這里所示為鐵的計算公式)
%鐵穩(wěn)定＝ (鐵(exp)-鐵(e))/(鐵(起始)-鐵(e)) ×100式中鐵(exp)＝t為2小時時有共聚物時鐵的濃度;
鐵(e)＝t為2小時無共聚物時鐵的濃度;
鐵(起始)＝t為0時鐵的濃度;
對于在稀水溶液中試驗過的共聚物分散劑的具體濃度，經(jīng)測定這里所試驗的共聚物的分散劑活性為時間的函數(shù)。在這些試驗中，將0.12克的氧化鐵加入到容有600毫升合成水和標明含量的共聚物的800毫升燒杯中。合成水的組分如下Ca＝100ppm Mg＝30ppmNa＝314ppm Cl＝571ppmSO＝200ppm HCO3＝60ppm這種漿液用六槳攪拌器攪拌，%透光度(T)使用Brinkmann RC-1000比色計在已知時間測定。經(jīng)測定分散力為所分散的氧化鐵含量的函數(shù)。聚合物的性能通過對含聚合物漿液的%T值與不含聚合物的對照漿液的%T值進行比較來確定。因此，%T值較低，則表明分散力較大，這意味著%T值較低表明聚合物的效力較大。
這里所公開的本
發(fā)明內(nèi)容
用如下實施例加以說明，這些實施例表明了這些共聚物的制備方法以及這些共聚物和其它有關聚合物的最低限度抑制作用試驗。
實施例1本實施例表明了相應重量比為60∶20∶20∶、重量均分子量約為10，000的丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和叔丁基丙烯酰胺的共聚物的制備方法。
單體溶液通過先把叔丁基丙烯酰胺(40克)溶解在丙烯酸(120克)中，再在這種混合液中加入AMPS(40克)于水(40克)中的溶液而制備。將該單體溶液加到連接有計量泵的貯槽中，以便恒定速度輸送該單體2小時以上。
引發(fā)劑溶液是通過將叔丁基過氧新戊酸酯4克75%的礦物酒精溶液)溶解到84%的異丙醇/水(30克)中制備。把這種混合物加到注射器中，并把注射器裝到注射泵上，以便以恒定速度輸送該引發(fā)劑溶液3小時以上。
將84%異丙醇/水(270克)加入裝有回流冷凝器、氮氣入口、機械攪拌以及單體和引發(fā)劑入口的容積為1升的三頸圓底燒瓶中，用氮氣洗滌該燒瓶，并在聚合反應期間保持其處于氮氣壓力稍正的條件下。加熱溶劑進行回流，并同時開始計量單體和引發(fā)劑。在達到全部計量終點時，加熱混合物并使其再回流1小時。然后用蒸汽將該聚合物溶液噴射，使其轉化成聚合物的水溶液。
成品溶液含38.89%的聚合物固體(以重量計)，而該聚合物的酸值為444。該聚合物的分子量估計約為10，000。
實施例2本實施例表明各種聚合物，包括本發(fā)明的共聚物，對磷酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣垢的最低限度抑制作用。為了確定下面所示的多種聚合物對磷酸鈣的最低限度抑制作用的百分率，這些試驗按照上述方法進行了22個小時，其結果列于如下表Ⅰ中。
上表中出現(xiàn)的縮略語表示AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸HPA＝丙烯酸羥丙酯AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸t(yī)-Bu Am＝叔丁基丙烯酰胺i-Pr Am＝異丙基丙烯酰胺VOAC＝醋酸乙烯酯VOH＝乙烯醇Me OEA＝丙烯酸甲氧基乙酯EMA＝甲基丙烯酸乙酯CA＝丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯DAAm＝對丙酮丙烯酰胺MMA＝甲基丙烯酸甲酯CMA＝甲基丙烯酸溶纖劑圓括號中的數(shù)據(jù)表示在有1.0ppm的可溶性鐵(Fe3+)存在時磷酸鈣的最低限度抑制作用百分率。
已經(jīng)表明，這里所公開的共聚物在存在或不存在可溶性金屬離子的情況下都是有效的阻垢劑。本發(fā)明所涉及的典型水垢包括鈣型水垢類，例如磷酸鈣、硫酸鈣和碳酸鈣。
這里所描述的共聚物可以用在有或沒有可溶性金屬(如鐵)的情況下都能有效地減少水垢沉積的水再循環(huán)系統(tǒng)中。當系統(tǒng)中水垢和/或可溶性金屬離子達到不允許的濃度時，可進一步添加共聚物，但或遲或早要在某個時刻關閉該系統(tǒng)并且用新鮮水相代替該水相，否則就處理濃縮相，以便除去水垢和/或可溶性金屬離子。
在可使用共聚物的可逆滲透系統(tǒng)中，監(jiān)測水垢和/或可溶性金屬離子的濃度直至達到由于存在過量的污垢而使系統(tǒng)不能操作的時刻。此時，處理滲透膜以減少或除去所含的污垢，從而使其再次得到應用。在這種可逆滲透系統(tǒng)中，可溶性金屬，例如可溶性鐵的量高達約10ppm，最好在1～5ppm范圍。
業(yè)已表明，這里所公開的三元聚合物在有或沒有可溶性金屬離子的情況下均為有效的水垢抑制劑。這是令人驚異的，因為人們往往認為在有可溶性金屬離子存在時這種三元共聚物可能失去其抑制水垢的效能。
實施例3本實施例表明了按照上述工序得到的各種共聚物所提供的鐵(Fe3+)的穩(wěn)定性。試驗結果示于下表Ⅱ中
上表中出現(xiàn)的縮略語表示AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸t(yī)-Bu Am＝叔丁基丙烯酰胺i-Pr Am＝異丙基丙烯酰胺DAAm＝雙丙酮丙烯酰胺DAAm＝二甲基丙烯酰胺CA＝丙烯酸卡必醇酯CMA＝甲基丙烯酸溶纖劑VOAC＝醋酸乙烯酯VOH＝乙烯醇Me OEA＝丙烯酸甲氧基乙酯EMA＝甲基丙烯酸乙酯實施例4本實施例表明了按照上述工序的各種共聚物所提供的鐵的穩(wěn)定性，所用溶液含有鐵(Fe3+)＝3ppm Na＝1120ppm聚合物＝4ppm Cl＝2170ppmCa＝300ppm SO＝700ppmMg＝300ppm HCO3＝183ppm鐵穩(wěn)定性的結果在如下表Ⅲ給出
上表中出現(xiàn)的縮略語表示AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸t(yī)-Bu Am＝叔丁基丙烯酰胺i-Pr Am＝異丙基丙烯酰胺DAAm＝雙丙酮丙烯酰胺CA＝丙烯酸卡必醇酯VOAC＝醋酸乙烯酯VOH＝乙烯醇雖然分子量對金屬離子穩(wěn)定性的作用還沒有加以深入研究，但是已經(jīng)知道，這里所公開的共聚物的分子量在1，000～100，000，最好在2，000～20，000之間是有效的。這里所公開的共聚物有效地穩(wěn)定了金屬離子，例如鐵、鋅、和錳離子。在水溶液中，金屬離子的量高達10ppm，尤其是在1～5ppm。
實施例5本實施例表明了在有形成水垢的離子，特別是磷酸鈣的存在下鐵(Fe3+)的穩(wěn)定性。試驗結果歸納在下表Ⅳ中
在這組試驗中，磷酸鈣的抑制作用是在有1ppm的可溶性鐵(Fe+++)的條件下測定的。用原子吸收光譜測定溶液中殘存的鐵的量。上面所提供的結果證實了在成垢介質中這里所公開的共聚物作為重金屬離子，特別是可溶性鐵的穩(wěn)定劑的效果。
實施例6本實施例表明了共聚物作為氧化鐵顆粒物質的分散劑的效果。
在各例中使用1ppm的共聚物按上述同樣方法測定分散活性或效果。以透射率表示，結果在下表Ⅴ中給出
＊這些聚合物是按照美國專利3，806，367和3，898，037所給的工序制備的。在這些專利中未標明共聚物的分子量。
上表中出現(xiàn)的縮略語表示AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸t(yī)-Bu Am＝叔丁基丙烯酰胺i-Pr Am＝異丙基丙烯酰胺DAAm＝雙丙酮丙烯酰胺Me OEA＝丙烯酸甲氧基乙酯EMA＝甲基丙烯酸乙酯CMA＝甲基丙烯酸溶纖劑Mm＝丙烯酸酰胺CA＝丙烯酸卡必醇酯HPA＝丙烯酸羥丙酯VOAC＝醋酸乙烯酯VOH＝乙烯醇MAm＝甲基丙烯酰胺Na-AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉Na-AA＝丙烯酸鈉Na Maleate＝馬來酸二鈉根據(jù)表Ⅴ的數(shù)據(jù)，可以看出，含有一種丙烯酸、用在丙烯酰氨基烷磺酸和一種伯胺共聚物用擔任的三元共聚物是比雙組分共聚物或均聚物更為有效的分散劑。括號中的數(shù)據(jù)是在1ppm可溶性鐵(Fe3+)的存在下的透射百分率。就30%的透射率而言，顯然，丙烯酰氨基烷磺酸的均聚物對顆粒物質(如氧化鐵)應該是非常有效的分散劑。已知道這種磺酸的均聚物不用作分散劑，因為這種均聚物是很差的水垢抑制劑，所以它們幾乎不能耐可溶性金屬離子〔如鐵(Fe3+)〕，而且相對來說，它們太昂貴了。
已經(jīng)知道，這里公開的三元聚合物在用或沒有可溶性金屬離子的條件下都是有效的分散劑。這是令人驚異的，因為人們往往認為，在有可溶性金屬離子的情況下這種三元聚合物可能失去其分散能力。當這里所描述的共聚物中的可溶性金屬離子的量可達到10ppm，特別是1～5ppm的范圍。這里所考慮的可溶性金屬離子包括鐵、錳和鋅離子，特別是二價或三價氧化態(tài)的可溶性鐵離子。
權利要求
1.一種處理水介質的方法，該方法包括向所述水介質中加入約0.5～500ppm的一種水溶性共聚物的步驟；所述共聚物是由(a)、(b)、(c)形成的，(a)20～95%(以重量計)的至少一種3～5個碳原子的單不飽和羧酸或其鹽類(b)1～60%(以重量計)的至少一種丙烯酰氨基磺酸或其鹽，以及(c)余下部分～100%(以重量計)的定義如下的取代的丙烯酰胺的伯胺共聚用單體
式中R1是選自氫和甲基，R2和R3分別選自氫和各含量1～12個碳原子的取代和未取代的烷基，其中所述烷基的取代基選自烷基、芳基、羧基和酮基，條件是R2或R3或二者都不是氫；所述共聚物含有至少一種選自(a)、(b)和(c)各基的至少一種單體；所述共聚物的重均分子量在約1，000～100，000之間。
2.權利要求
1的方法，其中所述羧酸或其鹽的量是40～90%，所述磺酸或其鹽的量是10～50%，根據(jù)所述羧酸或其鹽，所述磺酸或其鹽和所述伯胺共聚用單體的重量計，所述伯胺共聚用單體的量是剩余部分～100%。
3.權利要求
2的方法，其中所述共聚物中的所述羧酸及其鹽的重復單元定義如下
式中R選自氫和甲基，X選自氫、堿金屬、堿土金屬和銨基;其中所述共聚物中的所述磺酸及其鹽的重復單元定義如下
式中R選自氫和甲基，R1和R2分別選自氫和1～4個碳原子的烷基，X選自氫、堿金屬、堿土金屬和銨基。
4.權利要求
1的方法，其中所述處理水介質的方法是一種通過最低限度抑制作用來抑制水垢的沉積。
5.權利要求
1的方法，其中所述處理水介質的方法是一種在所述水介質中穩(wěn)定金屬離子的方法。
6.權利要求
1的方法，其中所述處理水介質的方法是一種在所述水介質中分散顆粒物質的方法。
7.處理水介質的方法，它包括向所述水介質中加入約0.5～500ppm的一種水溶性共聚物的步驟，所述共聚物是由(a)、(b)、(c)形成的(a)20～95%(以重量計)的至少一種3～5個碳原子的至少一種單不飽和羧酸或其鹽，(b)1～60%(以重量計)的至少一種丙烯酰氨基磺酸或其鹽，以及(c)余下部分～100%(以重量計)的至少一種伯胺可共聚單體;所述共聚物的重均分子量為1，000～100，000;所述伯胺可共聚單體選自丙烯烷酯類、乙烯基磺酸及其鹽類、丙烯酸羥烷酯類、丙烯酸烷氧基烷酯類、苯乙烯磺酸及其鹽類、烯丙氧基羥基烷磺酸及其鹽類、羧酸乙烯酯類及水解的羧酸酯類;其中所述的丙烯酸烷基酯類的重復單元定義如下
式中R1選自氫和甲基，R2選自1～6個碳原子的烷基;所述乙烯基磺酸及其鹽類的重復定義定義如下
式中X選自氫、堿金屬、堿土金屬及銨基;所述丙烯酸羥烷基酯類的重復單元定義如下
式中R選自氫和1～3個碳原子的烷基，R1選自〔1〕2～〔6〕4個碳原子的亞烷基;所述丙烯酸烷氧基烷基酯類的重復單元定義如下
式中R是氫或甲基，R1是含有2～4個碳原子的亞烷基，n是1～5的一個整數(shù)，R2是一個含1～10個碳原子的烷基;所述苯乙烯磺酸類及其鹽類的重復定義定義如下
式中R選自氫和1～6個碳原子的烷基，X選自氫、堿金屬、堿土金屬及銨;烯丙氧基羥烷磺酸類及其鹽類的重復單元定義如下
式中R和R1分別選自氫和甲基，X選自氫、堿金屬、堿土金屬和銨;所述羧酸乙烯酯和水解的羧酸乙烯酯的重復單元分別由式Ⅰ和Ⅱ定義如下
式中R選自氫和1～6個碳原子的烷基，R1選自1～12個碳原子的烷基。
8.權利要求
4的方法，其中在所述丙烯酸烷基酯類中，R2選自1～4個碳原子的烷基;其中在所述乙烯基磺酸及其鹽類中，X選自氫、堿金屬和銨基;其中在所述丙烯酸羥烷基酯類中，R選自氫和甲基，R1選自含2～4個碳原子的烷基;其中在所述丙烯烷氧基烷基酯類中，R1是2～4個碳原子的亞烷基，n是1～3的一個整數(shù)，R是一個1～4個碳原子的烷基;其中在所述苯乙烯磺酸類及其鹽類中，R選自氫和1～2個碳原子的烷基，X選自氫、堿金屬、堿土金屬及銨;其中在所述烯丙氧基羥烷磺酸類及其鹽類中，R和R1是氫;其中在所述羧酸乙烯酯類和水解的羧酸乙烯酯類中，R選自氫和1～4個碳原子的烷基，R1選自1～8個碳原子的烷基。
9.權利要求
8的方法，其中所述共聚物還含有高達10%(以重量計)的至少一種與所述伯胺共聚用單體不同的仲胺可共聚單體，這種量是以聚合羧酸或其鹽類、磺酸或其鹽類和伯胺共聚用單體的組合重量為基準。
10.權利要求
8的方法，其中所述共聚物的量為1～50ppm，且其分子量為大約2，000～20，000。
11.權利要求
10的方法，其中所述水介質選自蒸汽形成系統(tǒng)、再循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、氣體洗滌系統(tǒng)、淡化水系統(tǒng)和原油回收系統(tǒng)中所用的生產(chǎn)用水。
12.權利要求
8的方法，其中所述羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、和它們的混合物;所述磺酸是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸;所述伯胺共聚用單體選自丙烯酸羥丙酯、異丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯，和它們的混合物。
13.權利要求
7的方法，其中所述共聚物選自分別以重量份數(shù)給出的下述共聚物(a)AA/MAA/t-Bu Am/AMPS為60/20/10/10的共聚物(b)AA/AMPS/t-Bu Am為60/20/20的共聚物(c)AA/AMPS/i-Pr Am為60/20/20的共聚物(d)AA/MAA/t Bu為30/20/20/30的共聚物(e)AA/AMPS/i-Pr Am為70/10/20的共聚物(f)AA/MAA/i-Pr Am/AMPS為40/10/20/30的共聚物(g)AA/MAA/i-Pr Am/AMPS為40/10/30/20的共聚物(h)AA/VOAc/AMPS為50/30/20的共聚物(i)AA/VOAc/AMPS為60/20/20的共聚物(j)AA/VOAc/AMPS為50/30/30的共聚物(k)AA/VOA/AMPS為50/30/20的共聚物(l)AA/VOA/AMPS為60/20/20的共聚物(m)AA/HPA/AMPS為60/30/10的共聚物(n)AA/HPA/AMPS為60/30/15的共聚物(o)AA/AMPA/Me OEA為60/20/20的共聚物(p)AA/EMA/AMPS為60/20/20的共聚物(q)AA/CMA/AMPS為60/20/20的共聚物(r)AA/MAA/AMPS/CA為50/20/15/15的共聚物(s)AA/MAA/CA/AMPS為54/21/16/9的共聚物所述共聚物的分子量在大約2，000～20，000之間，其中所用的縮略語定義如下AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸t(yī)-Bu Am＝叔丁基丙烯酰胺AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸i-Pr Am＝異丙基丙烯酰胺VOAC＝醋酸乙烯酯CMA＝甲基丙烯酸溶纖劑VOH＝乙烯醇HPA＝丙烯酸羥丙酯Me OEA＝丙烯酸甲氧基乙酯EMA＝甲基丙烯酸乙酯CA＝丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯
14.權利要求
3的方法，其中在所述取代的丙烯酰胺的重復單元中，R1是氧，R2和R3分別選自氫和2～8個碳原子的烷基。
15.權利要求
7的方法，其中所述共聚物還含有高達10%(以重量計)的與所述的伯胺共聚用單體不同的仲胺可共聚單體，這種量是以聚合物羧酸或其鹽類、磺酸或其鹽類及伯胺共聚用單體的組合總量為基準。
16.權利要求
13的方法，其中所述共聚物的量為1～50ppm，且其分子量約為2，000～20，000。
17.權利要求
8的方法，其中所述的水介質選自蒸汽形成系統(tǒng)、再循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、氣體洗滌系統(tǒng)、淡化水系統(tǒng)及原油回收系統(tǒng)所用的生產(chǎn)用水。
18.權利要求
7的方法，其中所述羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸，以及它們的混合物;所述磺酸是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸;所述伯胺共聚用單體選自異丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺，以及它們的混合物。
19.權利要求
11的方法，其中所述處理水介質的方法是一種通過最低限度抑制作用抑制水垢沉積的方法，所述水垢選自磷酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶、氫氧化鎂、它們的混合物，以及與其它水垢的混合物。
20.權利要求
19的方法，其中所述水介質還含有可溶性金屬離子。
21.權利要求
11的方法，其中所述水介質含有1～5ppm的選自鐵、錳、鋅，及它們的混合物的可溶性金屬離子。
22.權利要求
11的方法，其中所述處理水介質的方法是一種在所述水介質中穩(wěn)定金屬離子的方法。
23.權利要求
11的方法，其中所述處理水介質的方法是一種在所述水介質中分散顆粒物質的方法。
專利摘要
水介質的處理是通過向所述介質中加入0.5～500ppm的含有下面三種單體中的共聚物
文檔編號C02F5/12GK87107274SQ87107274
公開日1988年8月17日 申請日期1987年12月7日
發(fā)明者薩黑德·阿姆扎德, 威廉姆·弗朗克·馬斯勒 申請人:B·F·谷德里奇公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan