專(zhuān)利名稱(chēng)：廢水處理方法及處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時(shí)處理2種廢水即含可氣化的有機(jī)化合物的廢水和含可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水的方法及處理裝置；處理含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水的方法及裝置。另外，下面，作為所述有機(jī)化合物，例舉氫氧化四烷基銨，并且作為可解吸的化合物(以下，有時(shí)也稱(chēng)作可解析化合物)，主要以氨為例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的處理對(duì)象并不限于所述的氨或氫氧化四烷基銨。
作為除所述催化劑處理法以外的含氨廢水的處理法，已知的是生物處理法。該生物處理法是，通過(guò)微生物的作用把廢水中的氨變成無(wú)害的氮?dú)夂退姆椒ā５窃撋锾幚矸ǖ奶幚硇实?、若要得到充分的處理能力必須擴(kuò)大裝置規(guī)模，并且還會(huì)產(chǎn)生剩余污泥，所以該污泥的處理成為問(wèn)題。
另一方面，存在通過(guò)氣體解吸實(shí)質(zhì)上并沒(méi)有從廢水中解吸出來(lái)但通過(guò)對(duì)整體廢水進(jìn)行氣化的方法就可氣化的有機(jī)化合物含在廢水中排出的情況，這類(lèi)有機(jī)化合物可以例舉氫氧化四烷基銨。作為含該稱(chēng)作氫氧化四烷基銨的有機(jī)化合物的廢水的處理法，已知焚燒法、微生物處理法、使用超臨界水的分解處理法等。
所述燒卻法是，使廢水在高溫下燃燒，氧化分解處理含在廢水中的有機(jī)化合物的方法。這時(shí)，從類(lèi)似于所述氫氧化四烷基銨的、在分子中具有氮的有機(jī)化合物(含氮有機(jī)化合物)中，通常產(chǎn)生氮氧化物(NOx)。因需要設(shè)置將該NOx進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害物質(zhì)的處理設(shè)備，所以該焚燒法中，設(shè)備變得大型化，存在建設(shè)費(fèi)增多的缺點(diǎn)。
另外，所述微生物處理法是，通過(guò)微生物的作用將含氮有機(jī)化合物等有機(jī)物分解處理成無(wú)害的氮?dú)?、水、二氧化碳?xì)怏w等的方法。與上述同樣，處理效率低、處理設(shè)備需要大型化，并需要考慮剩余污泥的處理問(wèn)題。
上述使用超臨界水的分解處理法是，利用超臨界狀態(tài)的水的物理·化學(xué)特性的方法。為了使所述水處于超臨界狀態(tài)，需要控制成高溫·高壓狀態(tài)，因此對(duì)處理裝置的耐熱耐壓性的要求嚴(yán)格，并且需要設(shè)置用于獲得高壓的高壓泵·高壓壓縮機(jī)等的設(shè)備，從而導(dǎo)致設(shè)備費(fèi)用上升。
對(duì)于氫氧化四烷基銨等的凈化處理，本申請(qǐng)人消除了上述問(wèn)題，提出了可將氫氧化四烷基銨等的含氮有機(jī)化合物，轉(zhuǎn)化成無(wú)需進(jìn)行后處理的無(wú)害的氮?dú)?、二氧化碳等氣體后再排出的廢水處理方法，并已申請(qǐng)(日本申請(qǐng)?zhí)柼卦?000-114086號(hào))。
作為處理廢水中的過(guò)氧化氫的方法，已知催化劑處理法，該方法使用活性炭或以鉑、鈀、釕、銠、鈷、錳、鐵、銅、鎳等作為成分的金屬化合物作為催化劑，分解處理為水和氧氣。另外，也提出了使過(guò)氧化氫和氧發(fā)生作用進(jìn)行分解處理的方法。
作為含有氨和過(guò)氧化氫2種成分的廢水的處理方法，提出了先用催化劑分解處理過(guò)氧化氫之后揮發(fā)氨將其從廢水中除去再將該揮發(fā)的氨利用催化劑進(jìn)行分解的處理方法(特開(kāi)2000-51871號(hào)公報(bào))。
如上所述，雖然針對(duì)各種廢水中含有的處理對(duì)象物質(zhì)，提出了各種處理方法，但是半導(dǎo)體裝置制造工廠(chǎng)或各種化學(xué)工廠(chǎng)排出的是各種不同廢水，如果根據(jù)被處理廢水的種類(lèi)來(lái)設(shè)置各種處理裝置，則存在需要非常大的設(shè)備場(chǎng)地，隨之設(shè)備費(fèi)用或設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)變高的問(wèn)題。另外，雖然提出了以上所述的、含有氨和過(guò)氧化氫2個(gè)成分的廢水的處理方法，但是還未提出同時(shí)含有氫氧化四烷基銨等有機(jī)化合物、氨、過(guò)氧化氫的廢水的處理方法，而如果對(duì)這些處理對(duì)象分別進(jìn)行處理的話(huà)，如上所述地存在設(shè)備大型化、設(shè)備費(fèi)用上升的問(wèn)題。
對(duì)于含有氫氧化四烷基銨等有機(jī)化合物和氨的廢水，本申請(qǐng)人提出了新的、同時(shí)處理這2個(gè)處理對(duì)象物質(zhì)而使處理裝置簡(jiǎn)化、實(shí)現(xiàn)設(shè)備費(fèi)用的低廉化的廢水處理方法及處理裝置，并已提出了申請(qǐng)(日本申請(qǐng)?zhí)柼卦?001-27316號(hào)、特愿2002-27383號(hào))。并且本申請(qǐng)人還提出了新的、同時(shí)處理含有氫氧化四烷基銨等有機(jī)化合物的廢水和含有氨等可解吸的化合物的廢水這2種廢水而使處理裝置簡(jiǎn)化、實(shí)現(xiàn)設(shè)備費(fèi)用的低廉化的廢水處理方法及處理裝置，并已提出申請(qǐng)(日本申請(qǐng)?zhí)柼卦?001-45400號(hào))。
本發(fā)明之1的廢水處理方法是，同時(shí)處理2種廢水的方法，其特征在于，所述廢水的一種為含有可氣化的有機(jī)化合物的廢水[A]，而所述廢水的另一種為含有可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[B]，并具有將所述廢水[A]氣化的氣化工序；分解所述廢水[B]中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解工序；解吸所述廢水[B]中的所述可解吸化合物的解吸工序；利用催化劑分解處理從所述氣化工序中得到的氣體(以下有時(shí)稱(chēng)為[A]氣化氣體)和從所述解吸工序中得到的氣體(以下有時(shí)稱(chēng)為[B]解吸氣體)的分解工序(以下，有時(shí)稱(chēng)作氣體分解工序)。
上述[解吸]是指，把溶解在液體中的揮發(fā)成分(以下，有時(shí)稱(chēng)作溶解揮發(fā)成分)伴隨著氣體同時(shí)排出的操作，該同時(shí)使用的氣體是不含上述溶解揮發(fā)成分的氣體，通過(guò)使氣體與溶液進(jìn)行接觸，進(jìn)行解吸。象這樣的操作也稱(chēng)作解吸作用(stripping)。通過(guò)這樣的解吸操作，被分為含有揮發(fā)成分的解吸氣體和揮發(fā)成分減少了的液體。另外，所述[氣化]是指，通過(guò)對(duì)液體實(shí)施加熱或減壓等方法，蒸發(fā)整體液體而使之變成氣體狀態(tài)的操作，并且溶解在液體中的成分的整體液體也蒸發(fā)或氣化。這樣，[解吸]是使用氣體從液體趕出揮發(fā)成分而變成揮發(fā)成分減少的液體的操作，相對(duì)于此，[氣化]是指，使整個(gè)液體蒸發(fā)氣化的操作。
在本發(fā)明之1的廢水處理方法中，可以分別單獨(dú)進(jìn)行所述氣化工序、過(guò)氧化氫分解工序、解吸工序(以下，有時(shí)把這種情況稱(chēng)之為本發(fā)明之1-1)或者如后所述同時(shí)進(jìn)行所述過(guò)氧化氫分解工序和所述解吸工序，即也可以同時(shí)進(jìn)行過(guò)氧化氫的分解和可解吸化合物的解吸(以下，有時(shí)把這種情況稱(chēng)之為本發(fā)明之1-2)。此外，在以下，有時(shí)把同時(shí)進(jìn)行過(guò)氧化氫的分解和可解吸化合物的解吸的工序稱(chēng)為[分解·解吸]工序。
本發(fā)明之1-1的情況下，所述過(guò)氧化氫分解工序可以在所述解吸工序之前進(jìn)行，或者是所述解吸工序在所述過(guò)氧化氫分解工序之前進(jìn)行，但優(yōu)選所述過(guò)氧化氫分解工序在所述解吸工序之前進(jìn)行的情況，也就是說(shuō)，最好將廢水[B]提供給過(guò)氧化氫分解工序之后，再將該過(guò)氧化氫分解后的廢水[B](液相)提供給所述解吸工序。這是因?yàn)椋馕睍r(shí)，為了更良好地進(jìn)行解吸，有時(shí)在廢水中加入堿(例如氫氧化鈉)，但如果在廢水中存在過(guò)氧化氫，則過(guò)氧化氫將起酸的作用，所以需要大量地加入所述堿。因此，為了降低堿的消耗量，象上述那樣，最好在解吸工序之前分解過(guò)氧化氫。所述解吸工序在所述過(guò)氧化氫分解工序之前進(jìn)行的情況下，將解吸后的廢水[B](液相)提供給所述過(guò)氧化氫分解工序即可。
作為實(shí)現(xiàn)這種本發(fā)明之1-1的處理方法的本發(fā)明的處理裝置，可以例舉以下的。即，是同時(shí)處理2種廢水的裝置，其特征在于，所述廢水的一種為含有可氣化的有機(jī)化合物的廢水[A]，而所述廢水的另一種為含有可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[B]，并具有將所述廢水[A]氣化的氣化部；分解所述廢水[B]中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解部；解吸所述廢水[B]中的可解吸化合物的解吸部；利用催化劑分解處理從所述氣化部得到的氣體([A]氣化氣體)和從所述解吸部得到的氣體([B]解吸氣體)的分解部(以下，有時(shí)稱(chēng)作氣體分解部)。
在本發(fā)明之1-1的處理裝置中，可以把所述過(guò)氧化氫分解部設(shè)置在所述解吸部的上游側(cè)，或者把所述解吸部設(shè)置在所述過(guò)氧化氫分解部的上游側(cè)，最好的情況是把所述過(guò)氧化氫分解部設(shè)置在上游側(cè)，作為其形態(tài)，可以例舉，具備把所述廢水[B]向所述過(guò)氧化氫分解部引入的管道和從該過(guò)氧化氫分解部引出并導(dǎo)向所述解吸部的管道的裝置。如上述的說(shuō)明，如果在廢水中存在過(guò)氧化氫，則氨等用于促進(jìn)解吸的堿量增多，所以理想的是，由過(guò)氧化氫分解部的處理在由解吸部的處理之前進(jìn)行。
作為將解吸部設(shè)置在上游側(cè)的形態(tài)，具備將上述廢水[B]引入到上述解吸部的管道和從該解吸部引出并引入到所述過(guò)氧化氫分解部的管道即可。
作為在上述過(guò)氧化氫分解工序(過(guò)氧化氫分解部)中的過(guò)氧化氫的分解方法，可以例舉使用各種催化劑的方法、利用光氧化的方法、使用加大與廢水的動(dòng)態(tài)接觸的填充材料的方法等。
作為用于過(guò)氧化氫分解的上述催化劑，可以例舉活性炭或把鉑、鈀、釕、銠、鈷、錳、鐵、銅、鎳等作為催化劑活性成分載在氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦等惰性載體上而成的載體催化劑等。使用這樣的催化劑，將過(guò)氧化氫分解處理成為氧(O2)和水(H2O)。
另外，作為上述利用光氧化的方法，具體是，向廢水[B]照射光的方法，通過(guò)該光照射，廢水[B]中的過(guò)氧化氫受到光的氧化。當(dāng)含在廢水[B]中的“可解吸的化合物”為氨的情況下，過(guò)氧化氫與氨一同，按照下述化學(xué)式(1)進(jìn)行分解。
…(1)由式(1)可知，理論上，氨過(guò)氧化氫以1∶3的重量比被分解。例如從半導(dǎo)體裝置制造工廠(chǎng)排出的廢水中，通常大致以1∶1的濃度含有過(guò)氧化氫和氨，所以通過(guò)利用上述光氧化進(jìn)行處理，全部的過(guò)氧化氫和一部分氨可以被分解。
上述使用填充材料的方法是，通過(guò)把廢水[B]與填充材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)接觸，從而促進(jìn)過(guò)氧化氫的分解，分解為水和氧。作為填充材料，可以例舉網(wǎng)狀物、粒狀物等，最好是具有與所述添加堿的廢液的接觸面積大的形狀的材料。作為填充材料的材質(zhì)，可以利用不銹鋼等金屬、塑料、陶瓷等各種材料。作為所述填充物，具體可以例舉拉西環(huán)、球形環(huán)、槽鞍(Intalox saddle)、IMTP、cascade mini ring、metalette、泰勒填料等不規(guī)則填充物以及sulzer packing等規(guī)則填充物。
并且使經(jīng)過(guò)這樣的過(guò)氧化氫分解工序(過(guò)氧化氫分解部)后的廢水[B]，通過(guò)解吸工序解吸氨等化合物而得到[B]解吸氣體(含氨等氣體)，另外，經(jīng)過(guò)氣化工序把廢水[A]氣化而得到[A]氣化氣體，并將所述這些氣體合并起來(lái)在上述氣體分解工序中用催化劑進(jìn)行處理。
通過(guò)這樣的處理，與分別處理每種廢水時(shí)的情況相比，可使處理設(shè)備簡(jiǎn)單化，同時(shí)可降低操作費(fèi)用。
另外，在所述本發(fā)明之1的廢水處理方法中，可以同時(shí)進(jìn)行所述過(guò)氧化氫分解工序和所述解吸工序，并把在這些工序得到的氣體和在所述氣化工序中所得的氣體一同交付給所述分解工序(本發(fā)明之1-2)。換言之，是一種可以同時(shí)處理2種廢水的方法，其中，所述廢水的一種為含有可氣化的有機(jī)化合物的廢水[A]，而所述廢水的另一種為含有可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[B]，并具有將所述廢水[A]氣化的氣化工序；分解所述廢水[B]中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸所述可解吸的化合物的分解·解吸工序；利用催化劑，一同分解處理從所述氣化工序中得到的氣體([A]氣化氣體)和從所述分解·解吸工序中得到的氣體([B]解吸氣體)的分解工序(氣體分解工序)。
作為實(shí)現(xiàn)這樣的本發(fā)明之1-2處理方法的本發(fā)明的處理裝置，可以例舉以下裝置。即，是同時(shí)處理2種廢水的裝置，其特征在于，所述廢水的一種為含有可氣化的有機(jī)化合物的廢水[A]，而所述廢水的另一種為含有可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[B]，并具有將所述廢水[A]氣化的氣化部；分解所述廢水[B]中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸所述可解吸化合物的分解·解吸部；利用催化劑，一同分解處理從所述氣化部中得到的氣體([A]氣化氣體)和從所述分解·解吸部中得到的氣體([B]解吸氣體)的分解部(氣體分解部)。
作為在上述分解·解吸工序(分解·解吸部)中分解過(guò)氧化氫的方法可以例舉，使用與廢水的動(dòng)態(tài)接觸大且具有過(guò)氧化氫分解能力的填充材料的方法。
上述使用填充材料的方法是，通過(guò)廢水[B]與填充材料的動(dòng)態(tài)接觸和填充材料的過(guò)氧化氫分解能力而促進(jìn)過(guò)氧化氫的分解，將其分解為水和氧。作為填充材料，適合使用狄克遜填料、拉西環(huán)、球形環(huán)、槽鞍、IMTP、cascade mini ring、metalette、sulzer packing等金屬制填充材料。在該本發(fā)明之1-2中，為了同時(shí)進(jìn)行過(guò)氧化氫的分解和基于解吸用氣體的引入的氨的解吸去除(解吸作用)，如果考慮解吸用氣體的壓力損失和液泛(flooding)的防止，填充材料的形狀以上述形狀為理想。作為這樣的材質(zhì)，理想的是鐵；SUS304、SUS316等不銹鋼材料；鎳及其合金；銅和脫磷青銅、磷青銅、鋁青銅、鋅白銅等銅合金等。
另外，把網(wǎng)狀、環(huán)狀、管狀或者蜂窩狀形狀的各種金屬填充材料作為具有過(guò)氧化氫分解活性的上述填充材料，填充在處理塔也可達(dá)到本發(fā)明之1-2的效果。作為這些金屬制填充材料的材質(zhì)，與上述同樣，理想的是，鐵，SUS303、SUS316等不銹鋼材料；鎳及其合金；銅和脫磷青銅、磷青銅、鋁青銅、鋅白銅等銅合金等。
另外，作為具有過(guò)氧化氫分解活性的上述填充材料，也適合使用通常的用于過(guò)氧化氫分解之中的催化劑。例如可例舉活性炭、或者作為催化活性成分把鉑、鈀、銠、銦等貴金屬元素或鈷、錳、鐵、銅、鎳等賤金屬元素負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、二氧化鈰、碳化硅等惰性載體上而成的載體催化劑等。催化活性成分的負(fù)載量，根據(jù)負(fù)載成分的種類(lèi)而不同，通常是0.01～10克/升。
在該本發(fā)明之1-2中，為了同時(shí)進(jìn)行過(guò)氧化氫的分解和通過(guò)引入解吸用氣體而進(jìn)行的氨的解吸除去(解吸作用)，如果考慮解吸用氣體的壓力損失和防止液泛(flooding)，所述惰性載體的形狀，理想的是網(wǎng)狀、環(huán)狀、管狀或者蜂窩狀形狀。另外，作為載體催化劑型填充材料的成分，理想的是，“活性碳”或者是“作為第一成分含有選自由鈦、鋯、鐵和鈰構(gòu)成的組中的至少一種的氧化物，而作為第二成分含有選自鉑、銥、釕、鎳、銅和錳構(gòu)成的組中的至少一種的金屬和/或氧化物的催化劑”。
另外，作為具有過(guò)氧化氫分解活性的上述填充材料，可以使用向上述的金屬制、塑料制或者陶瓷制的結(jié)構(gòu)體(網(wǎng)狀、粒狀、管狀或蜂窩狀等的結(jié)構(gòu)體)或者向上述金屬制填充材料另賦予催化活性的材料。作為上述金屬制結(jié)構(gòu)體的材料，可以例舉鐵(例如SUS304、SUS316等不銹鋼)，鎳及其合金，銅和脫磷青銅、磷青銅、鋁青銅、鋅白銅等銅合金等。上述結(jié)構(gòu)體，雖然其單獨(dú)的結(jié)構(gòu)體具有過(guò)氧化氫分解活性，但也可以通過(guò)浸透法或浸漬法等的通常負(fù)載方法，負(fù)載上述的貴重金屬和/或賤金屬元素等過(guò)氧化氫分解活性成分以賦予催化活性，或者通過(guò)藥液處理或燒成結(jié)構(gòu)體，而向該結(jié)構(gòu)體上賦予催化活性。催化活性成分的負(fù)載量，根據(jù)負(fù)載成分的種類(lèi)而不同，通常理想的是0.01～10克/升。
另外，在本發(fā)明之1-2中，作為處理塔內(nèi)的上述填充材料層理想的形態(tài)是，具有主要具有過(guò)氧化氫分解催化能力的層(以下，有時(shí)也稱(chēng)為過(guò)氧化氫分解催化層)1層以上和主要具有氨解吸能力的層(以下，有時(shí)也稱(chēng)為氨解吸填充材料層)1層以上，并且這些層層疊而形成。
過(guò)氧化氫分解催化層和氨解吸填充材料層，可以分開(kāi)設(shè)置，也可以不分開(kāi)設(shè)置，或者可以交替層疊設(shè)置。相對(duì)于廢水的流動(dòng)，可以在其上游側(cè)設(shè)置過(guò)氧化氫分解催化層，并在其下游側(cè)設(shè)置氨解吸填充材料層，相反地，也可以在上游側(cè)設(shè)置氨解吸填充材料層，并其在下游側(cè)設(shè)置過(guò)氧化氫分解催化層。根據(jù)廢水的PH等性質(zhì)可以適當(dāng)?shù)貨Q定設(shè)置順序。
過(guò)氧化氫分解催化層和氨解吸填充材料層，可以分別設(shè)置1層或2層或其以上的多層，在不脫離本發(fā)明之1-2宗旨的范圍內(nèi)可以選擇各種形態(tài)。例如，可以把2個(gè)或其以上的過(guò)氧化氫分解催化層和2個(gè)或其以上的氨解吸填充材料層交替設(shè)置，使過(guò)氧化氫分解催化層位于氨解吸填充材料層的上方，并從處理塔6的底部供給解吸用氣體。并且，也可以把上述氨解吸填充材料層設(shè)置在過(guò)氧化氫分解催化層的上方。其中，該形態(tài)下的氨解吸填充材料層，可以由狄克遜填料、拉西環(huán)、球形環(huán)、槽鞍、IMTP、cascade mini ring、metalette、泰勒填料、sulzer packing等通常所采用的塑料制、聚四氟乙烯制、磁制或金屬制的填充材料而形成。
另外，在上述分解·解吸工序(分解·解吸部)中，解吸氨等可解吸化合物，得到[B]解吸氣體(含氨等的氣體)。
另一方面，通過(guò)氣化工序，把廢水[A]氣化，得到[A]氣化氣體，并把該氣體和上述[B]解吸氣體合并，在上述氣體分解工序中用催化劑進(jìn)行處理。
通過(guò)上述這樣的處理，與分別單獨(dú)地處理每種廢水時(shí)的情況相比，可使處理設(shè)備簡(jiǎn)單化，并且可降低操作成本，特別是，在1道工序(分解·解吸工序)中進(jìn)行過(guò)氧化氫的分解和氨的解吸，這將大大有利于裝置的簡(jiǎn)單化。關(guān)于這一點(diǎn)，過(guò)氧化氫的分解和氨的解吸雖然可以分別在不同的工序中進(jìn)行，但是，如果在一個(gè)處理塔中設(shè)置具有過(guò)氧化氫分解活性的填充材料層，并從該處理塔的底部供給空氣、氮?dú)狻⒒蛩魵獾鹊臍怏w，還從處理塔的上方部(例如塔頂部)通入上述廢水，同時(shí)進(jìn)行過(guò)氧化氫的分解和氨的解吸，則可以維持高的上述填充材料的過(guò)氧化氫分解活性，可以以高分解率穩(wěn)定地分解過(guò)氧化氫，且能夠充分地進(jìn)行氨的解吸處理，所以把如上所述的、在1道工序(分解·解吸工序)中進(jìn)行過(guò)氧化氫分解和氨解吸的本發(fā)明之1-2，作為更理想的形態(tài)來(lái)提出。
另外，作為上述可氣化的有機(jī)化合物，可以例舉沸點(diǎn)在800℃以下的有機(jī)化合物，除此之外沸點(diǎn)在100℃以上、600℃以下的含氮有機(jī)化合物也適合于本發(fā)明中的處理。此外，更適合的是沸點(diǎn)在100℃以上、350℃以下的含氮有機(jī)化合物。其中，作為適合于本發(fā)明處理的物質(zhì)可以例舉氫氧化四烷基銨，作為代表例特別可以例舉氫氧化四甲基銨(以下，有時(shí)稱(chēng)為T(mén)MAH)。
像這樣的含在廢水[A]之中的、上述可氣化的有機(jī)化合物，只要是可溶于水的物質(zhì)就不特別限制其種類(lèi)，但具體地，除了上述的TMAH以外可以例舉氫氧化四乙銨或膽堿等第4級(jí)烷基銨鹽；尿素、肼、吡啶、哌啶、吡嗪、吡唑、吡唑啉、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、一乙醇胺、二乙醇胺等的脂肪族醇胺類(lèi)；乙二醇、丙二醇等的二元醇類(lèi)；甲酸、乙酸、丙烯酸等的有機(jī)酸類(lèi)；乙酸銨、甲酸銨等可由熱分解而分解·氣化的有機(jī)酸銨鹽等。
成為本發(fā)明處理對(duì)象的、含在上述廢水[B]中的上述可解吸化合物，只要是可溶于水且伴隨空氣等氣體或蒸氣或該兩者從廢水中解吸的物質(zhì)，就對(duì)其種類(lèi)沒(méi)有特別的限定，具體地，除了上述氨之外，可以例舉乙酰亞胺醚，四氫呋喃，或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類(lèi)，甲醛、乙醛等醛類(lèi)，2-丙酮、2-丁酮等酮類(lèi)，N，N-二甲基肼、N，N’-二甲基肼等肼類(lèi)，甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等胺類(lèi)，乙抱亞胺等亞胺類(lèi)，乙腈、丙烯腈等腈類(lèi)等。
在本發(fā)明之1的處理方法中，理想的是，在所述氣化工序之前再設(shè)置濃縮所述廢水[A]的濃縮工序。另外，該濃縮工序可以采用蒸發(fā)法、冷凍凍結(jié)法、膜分離法等公知的所有方法。
通過(guò)由上述濃縮工序預(yù)先濃縮廢水[A]，可以在下一氣化工序中降低氣化所需的熱量。即，如果在上述濃縮工序中預(yù)先把廢水[A]濃縮，則作為氣化裝置(氣化部)，具有至少能夠把該被濃縮的TMAH等氣化的程度的大小就可以，也就是說(shuō)較小的也沒(méi)問(wèn)題，并且氣化裝置(氣化部)的能耗也比氣化未濃縮液時(shí)的情形少。并且，提供給分解工序的氣體量也被減少，所以分解工序的裝置(分解部)也小。從而可以使整個(gè)處理裝置非常地緊湊。并且可以大幅度減少把分解工序(分解部)中的催化反應(yīng)器升溫到給定溫度為止所需的熱量。因此，從運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)和初期投資這兩方面來(lái)看，可以說(shuō)是非常經(jīng)濟(jì)的處理方法和裝置。
本發(fā)明之2的廢水處理方法是，凈化處理含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的方法，其特征在于，具有分解所述廢水[C]中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解工序；解吸所述廢水[C]中的所述可解吸化合物的解吸工序；氣化所述廢水[C]中的所述可氣化的有機(jī)化合物的氣化工序；利用催化劑，分解處理由該氣化工序中所得的氣體和所述被解吸的氣體的分解工序(氣體分解工序)(下面，有時(shí)把這種情況稱(chēng)之為本發(fā)明之2-1)。并且，所述氣化工序、過(guò)氧化氫分解工序、解吸工序可以分別以不同的工序進(jìn)行(下面，有時(shí)把該情況稱(chēng)為本發(fā)明之2-1)或者是像后述的那樣可以同時(shí)進(jìn)行過(guò)氧化氫的分解和可解吸化合物的解吸(為了容易理解，如后所述把這種處理工序稱(chēng)為“分散·解吸工序”)(下面，有時(shí)把這種情況稱(chēng)為本發(fā)明2-2)。
在本發(fā)明之2-1的廢水處理方法中，理想的是，還具備有濃縮所述廢水[C]中的所述可氣化的有機(jī)化合物的濃縮工序，并且在所述氣化工序中氣化由該濃縮工序中得到的濃縮液。此外，可以①使所述過(guò)氧化氫分解工序在所述濃縮工序和所述解吸工序之前進(jìn)行，或者②使所述濃縮工序在所述過(guò)氧化氫分解工序和所述解吸工序之前進(jìn)行，或者③使所述解吸工序在所述濃縮工序和所述過(guò)氧化氫分解工序之前進(jìn)行，但其中理想的是使所述過(guò)氧化氫分解工序在所述濃縮工序和所述解吸工序之前進(jìn)行的情形(①)。如上所述，解吸氨時(shí)，為了更良好地進(jìn)行解吸，有時(shí)在廢水中加入堿，但如果在廢水中存在過(guò)氧化氫，則需要大量地加入所述堿。因此，為了降低堿的消耗量，最好在解吸工序之前進(jìn)行過(guò)氧化氫分解工序。另外，使所述濃縮工序在所述過(guò)氧化氫分解工序和所述解吸工序之前進(jìn)行時(shí)(②)，因在濃縮TMAH等后的濃縮水中有時(shí)含有若干過(guò)氧化氫，所以將該含過(guò)氧化氫的濃縮液提供給高溫的氣化工序時(shí)，由于過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)烈的氧化劑，所以可能導(dǎo)致裝置的腐蝕。因此，在該②的情況下，需要在氣化工序的裝置中使用高價(jià)的耐腐蝕性材料(例如Ti等)。從而，從降低裝置費(fèi)用的觀點(diǎn)來(lái)看也是，在濃縮工序之前進(jìn)行過(guò)氧化氫分解工序?yàn)橐恕?br> 作為使所述過(guò)氧化氫分解工序在所述濃縮工序和所述解吸工序之前進(jìn)行的情形(①)，可以例舉以下2種理想形態(tài)，其一形態(tài)是，首先把廢水[C]提供給過(guò)氧化氫分解工序，并把該過(guò)氧化氫分解后的液相提供給所述解吸工序，然后把該解吸后的液相提供給所述濃縮工序，并把由該濃縮工序中得到的濃縮液提供給所述氣化工序，最后把由該氣化工序中得到的氣體和由所述解吸工序中得到的氣體提供給所述分解工序(①-1)。其另一形態(tài)是，首先把廢水[C]提供給過(guò)氧化氫分解工序，并把該過(guò)氧化氫分解后的液相提供給濃縮工序(例如進(jìn)行加熱濃縮)，然后把從該濃縮工序中揮發(fā)出來(lái)的所述可解吸的化合物提供給進(jìn)行冷凝的冷凝工序，并把由該冷凝工序中得到的冷凝水提供給所述解吸工序，且把由該濃縮工序中得到的濃縮液提供給氣化工序，最后把在該氣化工序中得到的氣體和在所述解吸工序中得到的氣體提供給所述分解工序的方法(①-2)。
實(shí)現(xiàn)這樣的本發(fā)明之2-1處理方法的本發(fā)明的處理裝置是，含有可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[C]的處理裝置，其特征在于具有分解所述廢水[C]中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解部；解吸所述廢水[C]中的所述可解吸化合物的解吸部；氣化所述廢水[C]中的所述可氣化有機(jī)化合物的氣化部；利用催化劑分解從所述氣化部排出的氣體和從所述解吸部解吸的氣體的分解部(氣體分解部)。
在本發(fā)明之2-1的處理裝置中，理想的是，具有濃縮所述廢水[C]中的所述可氣化有機(jī)化合物的濃縮部，且所述氣化部將氣化從該濃縮部排出的所述濃縮液。并且，可以①將所述過(guò)氧化氫分解部設(shè)置在所述濃縮部和所述解吸部的上游側(cè)，或者也可以②將所述濃縮部設(shè)置在所述過(guò)氧化氫分解部和所述解吸部的上游側(cè)，并且也可以將③所述解吸部設(shè)置在所述濃縮部和所述過(guò)氧化氫分解部的上游側(cè)。其中，更理想的形態(tài)是，將所述過(guò)氧化氫分解部設(shè)置在所述濃縮部和所述解吸部的上游側(cè)的情況(①)，進(jìn)而，在該①的情況下，作為更理想的裝置，可以例舉以下2個(gè)裝置。其中之一是，首先向過(guò)氧化氫分解部引入廢水[C]，然后把該過(guò)氧化氫分解后的液相引入到所述解吸部，再把該解吸后的液相引入到所述濃縮部，接著把從該濃縮部排出的濃縮液引入到氣化部，最后把從該氣化部得到的氣體和從所述解吸部中得到氣體引入到所述分解部的裝置，也就是說(shuō)，具備了把所述廢水[C]引入到所述過(guò)氧化氫分解部的管道；從該過(guò)氧化氫分解部引出液相，并引入到所述解吸部的管道；從該解吸部引出液相，并引入到所述濃縮部的管道。另一個(gè)是，首先向過(guò)氧化氫分解部引入廢水[C]，然后把該過(guò)氧化氫分解后的液相引入到濃縮部，再把從該濃縮部出來(lái)的氣相引入到冷凝部(其中，冷凝部是指冷凝可解吸化合物的部)，把該冷凝水引入到解吸部，并且，把從上述濃縮部中得到的濃縮液引入到氣化部，把從該氣化部得到的氣體和上述解吸部得到的氣體引入到分解部的裝置，即，具備了把所述廢水[C]引入到所述過(guò)氧化氫分解部的管道；從該過(guò)氧化氫分解部引出液相，并引入到所述濃縮部的管道；從該濃縮部引出氣相，并引入到所述冷凝部的管道；從該冷凝部引出液相，并引入到所述解吸部的管道。
本發(fā)明之2-1的所述過(guò)氧化氫分解工序(過(guò)氧化氫分解部)中，作為過(guò)氧化氫的分解方法，與上述的本發(fā)明之1-1同樣，可以例舉使各種用催化劑的方法、利用光氧化的方法、使用加大與廢水的動(dòng)態(tài)接觸的填充材料的方法等。
從按上述方法經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫分解工序(過(guò)氧化氫分解部)后的廢水[C]中，提取被濃縮的TMAH等(有機(jī)化合物)和被濃縮的氨氣，并將它們用催化劑進(jìn)行分解處理。通過(guò)這樣的處理，能夠有效地把TMAH等有機(jī)化合物、氨以及過(guò)氧化氫處理成氮?dú)?N2)、二氧化碳?xì)怏w(CO2)、水(H2O)等。
此外，如果要把含有TMAH等和被濃縮的氨氣的廢水全部氣化，并利用催化劑分解處理該氣體，則在該催化劑分解處理上需要非常大型的裝置，同時(shí)把催化反應(yīng)器升溫到適合的反應(yīng)溫度時(shí)需要非常多的熱量，但是，根據(jù)本發(fā)明之2-1，可使處理裝置非常地緊湊，并且大幅度減少把催化反應(yīng)器升溫到給定溫度為止所需的熱量。因此，從運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)和初期投資這兩方面來(lái)看，可以說(shuō)是非常經(jīng)濟(jì)的處理方法。
對(duì)于從上述氣化工序中得到的氣體和上述含被解吸的氨的氣體，可以分別地進(jìn)行分解工序，但是把由上述氣化工序得到的氣體和上述含氨的氣體混合后進(jìn)行分解工序?qū)⒏鼮橛行?，同時(shí)實(shí)現(xiàn)裝置的簡(jiǎn)單化。例如，如上所述，當(dāng)所述有機(jī)化合物為T(mén)MAH時(shí)，理想的是，將預(yù)先分離的TMAH和氨再次進(jìn)行混合，然后在分解工序中分解，也就是說(shuō)，如果把TMAH的分解氣體和氨氣混合后再進(jìn)行催化分解，則效率高且可實(shí)現(xiàn)裝置的簡(jiǎn)單化。
另外，在本發(fā)明之2中，可以如上所述，分解過(guò)氧化氫的同時(shí)解吸可解吸的化合物(本發(fā)明之2-2)，即，本發(fā)明之2-2的廢水處理方法是，凈化處理含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的方法，其特征在于，具有分解所述廢水[C]中的過(guò)氧化氫的同時(shí)解吸上述可解吸的化合物的分解·解吸工序；氣化該分解·解吸后的廢水的氣化工序；利用催化劑，分解處理由該氣化工序中所得的氣體和由所述分解·解吸工序中得到的氣體的分解工序(氣體分解工序)。
實(shí)現(xiàn)這樣的本發(fā)明之2-2處理方法的本發(fā)明的處理裝置是，含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的處理裝置，其特征在于，具有分解上述廢水[C]中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸上述可解吸化合物的分解·解吸部；氣化由該分解·解吸部排出的分解·解吸后的廢水的氣化部；利用催化劑，一同分解從該氣化部排出的氣體和從上述分解·解吸部解吸出來(lái)的氣體的分解部(氣體分解部)。
在本發(fā)明之2-2的處理方法中，理想的是，具有濃縮經(jīng)過(guò)上述分解·解吸工序后的廢水，得到含有機(jī)化合物的濃縮液的濃縮工序，并且把從該濃縮工序中得到的濃縮液提供給上述氣化工序進(jìn)行氣化。作為對(duì)應(yīng)于該方法的處理裝置，可以例舉，具有濃縮從上述分解·解吸部排出的廢水，而得到含有機(jī)化合物的濃縮液的濃縮部，且所述氣體部把該從濃縮部排出的所述濃縮液氣化的裝置。
另外，本發(fā)明之3的廢水的處理方法是，凈化處理含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的方法，其特征在于，具有加熱濃縮所述廢水[C]的加熱濃縮工序；冷凝從該加熱濃縮工序揮發(fā)的可解吸化合物和過(guò)氧化氫的冷凝工序；分解該冷凝水中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸可解吸化合物的分解·解吸工序；氣化從上述加熱濃縮工序中得到的含有機(jī)化合物的濃縮液的氣化工序；利用催化劑，分解由該氣化工序中所得的氣體和所述被解吸的氣體的分解工序(氣體分解工序)。
實(shí)現(xiàn)這樣的本發(fā)明之3的處理方法的本發(fā)明處理裝置是，含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的處理裝置，其特征在于，具有加熱濃縮所述廢水[C]的加熱濃縮部；冷凝從該加熱濃縮部揮發(fā)的可解吸化合物和過(guò)氧化氫的冷凝部；分解該冷凝水中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸可解吸化合物的分解·解吸部；氣化從上述加熱濃縮部中排出的含有機(jī)化合物的濃縮液的氣化部；利用催化劑分解由該氣化部排出的氣體和所述分解·解吸部被解吸的氣體的分解部(氣體分解部)。
作為所述分解·解吸工序(分解·解吸部)中的過(guò)氧化氫的分解方法，與上述的本發(fā)明之1同樣，可以例舉，使用了使與廢水的動(dòng)態(tài)接觸加大且具有過(guò)氧化氫分解能力的填充材料的方法等。
按上述方法，從廢水中抽取被濃縮的TMAH等(可氣化的有機(jī)化合物)和被濃縮的氨等(可解吸化合物)氣體，并將它們用催化劑進(jìn)行分解處理。通過(guò)這樣的處理，能夠有效地把TMAH等可氣化有機(jī)化合物、氨等可解吸化合物以及過(guò)氧化氫，處理成氮?dú)?N2)、二氧化碳?xì)怏w(CO2)、水(H2O)、氧氣(O2)等。
根據(jù)本發(fā)明之2-2和本發(fā)明之3，與上述本發(fā)明之2-1同樣，不同于把含有TMAH等和氨的廢水全部氣化，并利用催化劑分解處理該氣體的情況，作為處理裝置非常地小型化，并且大幅度減少所需的熱量。因此，從運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)和初期投資這兩方面來(lái)看，可以說(shuō)是非常經(jīng)濟(jì)的處理方法。
對(duì)于從上述氣化工序中得到的氣體和從上述分解·解吸工序中解吸出來(lái)的含氨等的氣體，可以分別地進(jìn)行分解工序，但是把由上述氣化工序得到的氣體和上述含氨等氣體混合后進(jìn)行分解工序?qū)⒏鼮橛行?，同時(shí)實(shí)現(xiàn)裝置的簡(jiǎn)單化。例如，如上所述，當(dāng)所述可氣化有機(jī)化合物為T(mén)MAH，上述可解吸化合物為氨時(shí)，理想的是，將預(yù)先分離的TMAH和氨再次進(jìn)行混合，然后在分解工序中分解，也就是說(shuō)，如果把TMAH的分解氣體和氨氣混合后再進(jìn)行催化分解，則效率高且可實(shí)現(xiàn)裝置的簡(jiǎn)單化。
在本發(fā)明之2和本發(fā)明之3中，作為上述可氣化有機(jī)化合物，與上述本發(fā)明之1同樣，可以例舉沸點(diǎn)為800℃以下的有機(jī)化合物，特別是，沸點(diǎn)在100℃以上且600℃以下的含氮有機(jī)化合物適于本發(fā)明的處理，更合適的是，沸點(diǎn)在100℃以上且350℃以下的含氮有機(jī)化合物。并且，與上述本發(fā)明之1的發(fā)明同樣，作為適于本發(fā)明之2和之3的物質(zhì)，可以例舉氫氧化四烷基銨，特別以氫氧化四甲基銨作為其代表例。
與上述本發(fā)明之1同樣，本發(fā)明之2和之3中的上述可解吸化合物是水溶性化合物并且是可伴隨空氣等氣體或蒸氣或這兩者從廢水中解吸出來(lái)的物質(zhì)，作為代表例，可以例舉氨。
在本發(fā)明之1～3中，作為在上述氣體分解工序(氣體分解部)中使用的催化劑，只要是能夠同時(shí)分解上述可氣化有機(jī)化合物和上述可解吸化合物的催化劑均可以，例如把鉑、鈀、銠、銦、釕、銀等貴重金屬或銅、錳、鎳、鈷、鉻、鈰、鐵等過(guò)渡金屬作為活性成分單獨(dú)或組合使用，負(fù)載在氧化物載體(二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石等氧化物載體)上而成的載體催化劑等。此外，還可以例舉作為活性成分含有多種鑭、鈰、鍶、鋇、錳、鎳、鈷、銅、鐵等的催化劑或把這些鑭等負(fù)載在上述氧化物載體上的催化劑。
另外，上述可氣化有機(jī)化合物為氫氧化四烷基銨且上述可解吸化合物為氨的情況下，作為所使用的催化劑，可以例舉含有作為第一成分的二氧化鈦和/或二氧化鈦·二氧化硅的氧化物，作為第二成分的選自釩、鎢、鉬、鈰以及鐵構(gòu)成的組中的至少一種的金屬氧化物，作為第三成分的選自鉑、鈀、銦、銠、釕、錳、鉻以及銅構(gòu)成的組中的至少一種金屬或其氧化物的物質(zhì)。特別理想的是TiO2·SiO2-V-W-Pd催化劑。
本發(fā)明之1～3中上述氣化工序(氣化部)是，例如(1)向被加熱的空間噴霧廢水，使廢水的實(shí)質(zhì)總量氣化；或者(2)直接加熱廢水，將其蒸發(fā)氣化的工序。作為上述(1)的氣化方法，具體是在常壓下向被加熱到有100℃以上，理想的是250℃以上，更理想的是500℃以上的空間進(jìn)行噴霧。通過(guò)這樣地把空間加熱到高溫，向該空間內(nèi)噴霧的廢水蒸發(fā)，進(jìn)而廢水中含有的有機(jī)化合物被氣化。另外，即使在含有難以蒸發(fā)的高分子有機(jī)化合物的情況下，通過(guò)使溫度在500℃以上，可使之被分解氣化。半導(dǎo)體裝置制造中，含在光刻的廢水中的氫氧化四甲基銨，在130℃左右分解成三甲胺和甲醇，同時(shí)被氣化。
另外，作為本發(fā)明之1～3的處理裝置，有時(shí)存在①向TMAH等氣化部也引入含氨等的氣體(由解吸工序中得到的氣體或者由分解·解吸工序中得到的氣體)，并且向上述分解部引入從氣化部排出的TMAH分解氣體等和氨等的混合氣體的情形；和②向從氣化部出來(lái)的TMAH分解氣體等氣體中混合含氮等的氣體，并將其投入上述分解部的情形。
另外，在本發(fā)明1～3的處理方法中，上述氣化工序中用于氣化的熱量，理想的是加熱從上述解吸工序或者分解·解吸工序中得到的氣體或者不加熱而使用其熱量。
即[1]在上述氣化工序中進(jìn)行氣化時(shí)，理想的是使用在上述解吸工序(或者是分解·解吸工序)中得到的解吸氣體熱量，[2]或者具有加熱從上述解吸工序(或者是分解·解吸工序)中得到的解吸氣體的加熱工序，以使在上述氣化工序中進(jìn)行氣化時(shí)，使用經(jīng)過(guò)上述加熱工序得到的氣體的熱量。
作為上述解吸工序或上述分解·解吸工序中的解吸方法，可以例舉①通過(guò)加熱廢水解吸的方法或②向解吸裝置引入含氧氣體(例如空氣)和/或蒸氣，伴隨上述含氧氣體或蒸氣，排出氨等可解吸化合物的方法等，但是經(jīng)上述①的解吸方法得到的解吸氣體或在上述②的解吸方法中使用蒸氣解吸時(shí)所得的解吸氣體，其溫度都較高。而且，上述②的解吸方法中在使用空氣解吸的情況下，因向解吸裝置引入較高溫度的空氣(例如100～200℃)時(shí)解吸效率較高，所以通常是加熱引入的空氣。因此，在所有情況下，經(jīng)過(guò)解吸工序或分解·解吸工序得到的解吸氣體的溫度都較高。
使用解吸氣體熱量的上述[1]的方法，如上所述，在上述氣化工序中利用溫度高的解吸氣體熱量，由此實(shí)現(xiàn)了熱的有效利用，可降低用于氣化的能耗。
并且，理想的是如上述[2]具備加熱解吸氣體的加熱工序，其原因在于，當(dāng)利用上述催化劑進(jìn)行分解處理時(shí)，需要使向分解工序(分解部)引入的氣體的溫度升溫到給定溫度(例如250～350℃)。并且如果利用該加熱工序加熱解吸氣體，使其達(dá)到在上述催化劑處理中需要的溫度以上，并在上述氣化工序中利用這樣高溫的解吸氣體的熱量(即如果采用加熱上述[2]的解吸氣體并利用該氣體的熱量的方法)，則無(wú)另需用于氣化工序的加熱器，可實(shí)現(xiàn)裝置的簡(jiǎn)單化、效率化。
作為實(shí)現(xiàn)該[2]方法的理想裝置，可以例舉，在本發(fā)明的上述處理裝置中設(shè)置加熱從上述解吸部或上述分解·解吸部中得到的上述解吸氣體的加熱部。
該加熱部中可以使用電熱器或燃燒爐等公知的全部方法。上述燃燒爐的燃料中當(dāng)然可以使用燈油、LPG、或城市煤氣等，但在半導(dǎo)體裝置制造工廠(chǎng)的洗滌工序等會(huì)排出含異丙醇的廢液或廢溶劑，所以從降低能量角度考慮，將其有效地利用起來(lái)作為上述燃燒爐的燃料是理想的。
另外，在本發(fā)明之1～3的處理方法中，作為上述氣化工序中的用于氣化的熱量，理想的是，直接使用從上述分解工序(氣體分解工序)排出的處理完氣體的熱量或者加熱從上述解吸工序或分解·解吸工序中得到的氣體而使用。另外，作為上述“通過(guò)加熱解吸氣體而利用處理完氣體的熱量”的例子，可以例舉通過(guò)熱交換從上述處理完氣體向解吸氣體轉(zhuǎn)移熱量的方法。
如上所述，如果向分解工序(分解部)引入較高溫度的氣體，則從該分解工序(分解部)排出的處理完氣體的溫度也較高。因此，上述本發(fā)明中，把這樣高溫度的處理完氣體的熱量利用在上述氣化工序中，由此，實(shí)現(xiàn)熱的有效利用，能夠降低用于上述氣化的能量費(fèi)用。
作為實(shí)現(xiàn)這樣處理方法的裝置，可以例舉，在本發(fā)明的上述處理裝置中設(shè)有使從上述分解部排出的氣體返回到上述氣化部的循環(huán)管道的裝置。另外，更為理想的是，設(shè)有使從上述分解部排出的氣體通過(guò)加熱部返回到上述氣化部的循環(huán)管道，當(dāng)上述氣化用的熱量不足時(shí)，可以由該加熱部來(lái)補(bǔ)充。
在本發(fā)明的處理方法中，理想的是對(duì)經(jīng)過(guò)上述解吸工序或上述分解·解吸工序得到的解吸后的廢水，進(jìn)行無(wú)害化處理。
因在解吸后的廢水中有時(shí)含有各種有害成分，所以最好對(duì)該解吸后的廢水，如上所述進(jìn)行無(wú)害化處理。作為上述無(wú)害化處理，例如可以例舉無(wú)催化劑濕式氧化處理工序或催化處理工序、生物處理工序。由此能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)害化。
圖2是表示本發(fā)明之1-2的實(shí)施方式2的廢水處理裝置的模式圖。
圖3是表示本發(fā)明之1-3的實(shí)施方式3的廢水處理裝置的模式圖。
圖4是表示本發(fā)明之1-2的實(shí)施方式4的廢水處理裝置的模式圖。
圖5是表示本發(fā)明之1-2的實(shí)施方式5的廢水處理裝置的模式圖。
圖6是表示本發(fā)明之1-2的實(shí)施方式6的廢水處理裝置的模式圖。
圖7是表示本發(fā)明之2-1的實(shí)施方式7的廢水處理裝置的模式圖。
圖8是表示本發(fā)明之2-1的實(shí)施方式8的廢水處理裝置的模式圖。
圖9是表示本發(fā)明之2-2的實(shí)施方式9的廢水處理裝置的模式圖。


圖10是表示本發(fā)明之3的實(shí)施方式10的廢水處理裝置的模式圖。
圖中11，21-槽；12，22，53-廢水引入管；13，23-廢水排出管；14-濃縮器；15-濃縮液排出管；16，66，76-氣化器；17-排氣管；18-催化反應(yīng)器；19，39-處理完氣體排出管；24-PH調(diào)節(jié)槽；25-廢水加入管；25a，28a，31a-泵；26-解吸塔；27-堿槽；28-堿供給管；29，45-排氣管；31-排液管；32-蒸氣引入管；33-空氣引入管；33a-空氣扇；34，35，37-加熱器；36-循環(huán)管；36a-鼓風(fēng)機(jī)；38-廢水排出管；41，42-分支管；43，44-熱交換器；46，47，52-排出管；48-總管；51-過(guò)氧化氫分解部；54，62，68-引出管；55-供給管；56-濃縮部；57-濃縮液引出管；58-排出管；59-蒸氣引入管；60-燃料供給管；61-空氣引入管；63-加熱濃縮部；64-排氣管；65，69-排液管；67-濃縮部；70-蒸氣供給管；71-空氣供給管(空氣供給配管)；86-分解·解吸塔。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖詳細(xì)具體說(shuō)明本發(fā)明的廢水的處理方法及處理裝置，但本發(fā)明并不限于圖示的例子，在適合于上述和后述宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行變化也可實(shí)施，這些均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。(實(shí)施方式1)圖1是表示本發(fā)明之1-1的實(shí)施方式1的廢水處理裝置的模式圖。
槽(dank)11是用于暫時(shí)儲(chǔ)存上述廢水[A]的槽，在該槽11上連接有廢水引入管道12和廢水排出管道13。該廢水排出管道13與濃縮器14相連，進(jìn)而，從該濃縮器14被引出的濃縮液排出管道15與氣化器(氣化部)16相連。
槽21是用于暫時(shí)儲(chǔ)存上述廢水[B]的槽，在該槽21上連接有廢水引入管道22和廢水排出管道23。并且廢水排出管道23與過(guò)氧化氫分解部51相連，該過(guò)氧化氫分解部51通過(guò)排出管道52，與PH調(diào)節(jié)罐24相連。在上述過(guò)氧化氫分解部51，填充有例如在氧化鋁載體上載持鉑的載體催化劑。
在上述PH調(diào)節(jié)槽24上，從堿槽(堿液儲(chǔ)槽)27通過(guò)堿泵28a連接有堿供給管道28。從上述PH調(diào)節(jié)槽24引出的廢水加入管25，通過(guò)加料泵25 a與解吸塔(解吸部)26相連。
在解吸塔26的下方部分，連接有用于引入蒸氣的蒸氣引入管32和用于引入加熱空氣的空氣引入管33。在上述空氣引入管33上安裝有空氣扇33a。通過(guò)加熱器34，從外部向上述空氣引入管33引入空氣。在解吸塔26的上方部分連接有排出內(nèi)部氣體的排氣管29，而在解吸塔26的底部連接有用于排出解吸塔26內(nèi)的液體的排液管31。在該排液管31上安裝有泵31a，以便于把排出液引入到下一工序中。
上述排氣管29通過(guò)加熱器35與上述氣化器16相連。并且在上述排氣管29上連接有空氣供給管71，以便于根據(jù)需要可以引入含氧氣體(例如空氣)。從氣化器16出來(lái)的排氣管17與催化反應(yīng)器(氣體解吸部)18相連，且在該催化反應(yīng)器18上安裝有處理完氣體排出管19。在上述催化反應(yīng)器18中作為催化劑填充有例如含有作為第一成分的二氧化鈦和/或二氧化鈦·二氧化硅的氧化物，作為第二成分的選自釩、鎢、鉬、鈰以及鐵構(gòu)成的組中的至少一種的金屬氧化物，作為第三成分的選自鉑、鈀、銦、銠、釕、錳、鉻以及銅構(gòu)成的組中的至少一種金屬或其氧化物的物質(zhì)。
下面說(shuō)明使用該實(shí)施方式1的處理裝置的廢水處理方法。
作為上述廢水[A]，可以例舉例如從半導(dǎo)體裝置制造過(guò)程中排出的顯影廢水，該廢水中含有稱(chēng)作TMAH的有機(jī)化合物。作為上述廢水[B]，可以例舉如半導(dǎo)體晶片清洗廢水，該廢水中含有氨和過(guò)氧化氫。
首先，從槽21向過(guò)氧化氫分解部51引入上述廢水[B]，并通過(guò)把廢水[B]中的過(guò)氧化氫分解成水(H2O)和氧(O2)，除去過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫除去工序)。
然后，把該過(guò)氧化氫分解后的廢水[B](以下有時(shí)稱(chēng)之為除去H2O2的廢水[B])引入到PH調(diào)節(jié)槽24中，并加入堿。這樣，通過(guò)把廢水成為堿性，使在下一解吸塔26中的氨解吸效率變良好。另外，作為上述堿，只要是在水溶液中顯示堿性的物質(zhì)就可以，可以例舉如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。作為加入到廢水中的堿量，只要是能夠解吸氨的量就可以，但理想的是使廢水的PH大于7的量，更理想的是使PH在7～13所需的量。這是因?yàn)?，?dāng)堿量少而使廢水的PH小于7時(shí)氨的解吸效率低，但另一方面，當(dāng)廢水的PH在13以上時(shí)添加的堿量增多導(dǎo)致成本升高。
接著，向解吸塔26引入添加上述堿的除去H2O2的廢水[B](以下，有時(shí)也稱(chēng)為加堿廢水[B])。這時(shí)，從空氣引入管33引入加熱過(guò)的空氣(例如100～200℃)和/或從蒸氣引入管32引入蒸氣，把含在上述加堿廢水[B]中的氨與上述空氣等一同作為含氨氣體，從排氣管29排出。通過(guò)這種方法，從上述加堿廢水[B]向氣相一側(cè)解吸分離出氨(解吸工序)。
作為解吸塔26的操作條件，理想的是溫度為120℃以下、壓力為20kPa(表壓)以下，根據(jù)解吸中使用的氣體可以分成以下幾類(lèi)。即，當(dāng)使用空氣或氮?dú)獾冗M(jìn)行解吸時(shí)，理想的操作條件是溫度為5～50℃、壓力為20kPa(表壓)以下，而使用蒸氣進(jìn)行解吸時(shí)，理想的操作條件是溫度為80～120℃、壓力為20kPa(表壓)以下。另外，對(duì)于使用于解吸中的氣體的加入量而言，當(dāng)使用空氣或氮?dú)獾冗M(jìn)行解吸時(shí)，以體積比，相對(duì)于廢水投入量的100～10000倍為理想，更理想的是1000～5000倍；而當(dāng)使用蒸氣進(jìn)行解吸時(shí)，以重量比相對(duì)于廢水投入量為0.05～10倍是理想的，更理想的是0.1～5倍。作為解吸塔26中的廢水的空間速度(SV)，當(dāng)使用空氣或氮?dú)獾冗M(jìn)行解吸時(shí)，理想的是1～60h-1，更理想的是5～40h-1，并且當(dāng)使用蒸氣進(jìn)行解吸時(shí)，理想的是1～100h-1，更理想的是20～90h-1。
在上述解吸塔26中除去了氨的廢水(以下，有時(shí)稱(chēng)為除去氨的廢水)由排液管31排出。另外，在廢水[B]中含有除過(guò)氧化氫或氨以外的成分時(shí)，可以用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M(jìn)行處理而分解上述成分。
接著，把從上述排氣管29排出的含氨氣體(從解吸工序得到的氣體)，利用加熱器35加熱到200～600℃(理想的是500℃以上)，引入到氣化器16中。
另外，從槽11向濃縮器14引入廢水[A]。例如從半導(dǎo)體裝置制造過(guò)程中排出的顯影廢水中含有約2000ppm的TMAH，但如果濃度這樣低的話(huà)，在下一氣化器16中氣化時(shí)，消耗能量過(guò)大，效率低。因此向上述那樣最好預(yù)先在濃縮器14中濃縮至給定的濃度。并且通過(guò)濃縮，得到幾乎不含有機(jī)物的水(對(duì)于該水的排出管未圖示)。把該水作為工廠(chǎng)用水再利用也將有很大效果。
接著，把該濃縮液向上述氣化器16內(nèi)噴霧，這時(shí)通過(guò)上述被加熱的含氨氣體的熱量，上述濃縮液被氣化(氣化工序)。并且TMAH通過(guò)暴露于130℃以上的氣氛中而分解成甲醇和三甲胺(以下，有時(shí)稱(chēng)之為T(mén)MA)，氣化。
然后，把從該氣化器16出來(lái)的氣體(含有氨、甲醇、三甲胺的氣體)引入到催化反應(yīng)器18中，并通過(guò)反應(yīng)器18內(nèi)的催化劑作用，分解處理成N2、CO2、H2O等無(wú)害氣體(分解工序)，從排出管19排出。
從氣化器16排出的氣體中含有的氨、甲醇、三甲胺，在催化反應(yīng)器18中按照以下反應(yīng)式氧化分解成為氮(N2)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)。
在進(jìn)行該氧化分解時(shí)，當(dāng)氧量不足以用于接觸分解從管道29排出的所有氨、甲醇、三甲胺時(shí)，可以從管道71向管道29中的氣體(含氨、甲醇、三甲胺的氣體)追加必要量的空氣等含氧氣體，并引入到催化反應(yīng)器18中。
作為引入到催化反應(yīng)器18中的氣體的溫度，理想的是100～400℃，當(dāng)小于100℃時(shí)催化劑的氧化效率不充分，有上述氨等殘存的可能性，而如果超過(guò)400℃，則上述氨等的氧化進(jìn)行得過(guò)度，易生成氮氧化物(NOx)，需要進(jìn)行NOx的后處理。更為理想的是250℃以上且350℃以下。另外，在催化反應(yīng)器18中，供給上述被處理氣體時(shí)優(yōu)選使催化劑的空間速度(SV)達(dá)500～50000h-1(更優(yōu)選為1000～10000h-1)，這是因?yàn)?，?dāng)小于500h-1時(shí)需要很大的反應(yīng)器18，效率變差，而大于50000h-1時(shí)有可能使分解效率顯著降低。
另外，理想的是，除掉沒(méi)有在上述氣化器16中氣化的固形物質(zhì)，向反應(yīng)器18僅供給氣體成分。即，在應(yīng)處理的廢水中，除了含氮有機(jī)化合物、烴類(lèi)以外，有時(shí)還含有金屬元素(例如Si)或硫、以及在氣化工序中也沒(méi)有被分解的難分解性有機(jī)化合物(橡膠或熱固性樹(shù)脂等)。由于這樣的物質(zhì)在氣化工序中不被氣化，所以理想的是，從氣化工序向催化劑氧化工序過(guò)渡之前從廢氣中分離除去這些物質(zhì)。這是因?yàn)檫@些難氣化成分會(huì)成為催化劑中毒劑，降低接觸氧化反應(yīng)工序的反應(yīng)效率。催化劑中毒劑，最好使用前處理劑除去，作為前處理劑，理想的是使用從氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋯選擇的至少1種。這些通常成形為丸狀而使用，但對(duì)其形狀沒(méi)有特別的限定。
按照這樣方法，可以同時(shí)處理廢水[A]和廢水[B]2種廢水。[實(shí)施方式2]圖2是表示本發(fā)明之1-1的實(shí)施方式2的廢水處理裝置的模式圖。對(duì)于與圖1相同的構(gòu)成部分，用相同的符號(hào)標(biāo)記，以避免重復(fù)說(shuō)明。
實(shí)施方式2的處理裝置是利用從催化反應(yīng)器18排出的無(wú)害氣體的熱量在氣化器16進(jìn)行氣化的裝置，從處理完氣體排出管19分支的循環(huán)管36，通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)36a并經(jīng)加熱器37與氣化器16相連。并且從解吸塔26引出的排氣管29與從氣化器16引出的排出管17相連。另外在本實(shí)施方式2中省去了上述濃縮器14，從槽11引出的廢水排出管38直接與氣化器16連接。其它部分的組成與上述實(shí)施方式1相同。
與上述實(shí)施方式1同樣地，從廢水[C]分解除去過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫分解工序)，然后從該除去H2O2之后的廢水解吸氨，得到含氨氣體(解吸工序)。
另一方面，通過(guò)在氣化器16內(nèi)噴霧廢水[A]而將其氣化(氣化工序)，此時(shí)把從排出管19分支的循環(huán)管36排出的無(wú)害化氣體，利用加熱器37加熱至氣化所需的溫度如200～600℃，然后引入到上述氣化器16中利用于氣化。由于從上述排出管19排出的無(wú)害化氣體的溫度是例如100～400℃左右的適合于催化反應(yīng)的高溫度，所以通過(guò)對(duì)該熱量的利用，能夠把加熱器37的加熱量控制得少，熱效率良好。
然后，把從氣化器16排出的氣體和上述含氨的氣體合并，引入到催化反應(yīng)器18，并與上述實(shí)施方式1相同地利用催化劑作用進(jìn)行分解處理變成N2、CO2、H2O等無(wú)害化氣體之后從排出管19排出(分解工序)。
按這樣的方法可以同時(shí)處理廢水[A]和廢水[B]這2種廢水。[實(shí)施方式3]圖3是表示本發(fā)明之1-1的實(shí)施方式3的廢水處理裝置的模式圖。對(duì)于與圖1相同的構(gòu)成部分，用相同的符號(hào)標(biāo)記，以避免重復(fù)說(shuō)明。
在本實(shí)施方式3中，從催化反應(yīng)器18引出的處理完氣體排出管39分支成為2個(gè)支管，其中一個(gè)支管41與氣化用熱交換器43相連，而另一個(gè)支管42與加熱空氣用熱交換器44相連。
上述氣化用熱交換器43與從解吸塔26引出的排氣管45相連，以便于可通過(guò)熱交換加熱排氣管45內(nèi)的含氨氣體。并且在氣化用熱交換器43上設(shè)有加熱機(jī)構(gòu)，以便于能夠加熱到廢水[A]的氣化所需的溫度(200～600℃)。此外，經(jīng)過(guò)該氣化用熱交換器43的排氣管45與氣化器16相連以被利用于廢水[A]的氣化中。
還有，在上述加熱空氣用熱交換器44上連接有用于向解吸塔26引入空氣的空氣引入管33，以便于通過(guò)熱交換可加熱空氣引入管33內(nèi)的空氣。并且在加熱空氣用熱交換器44上設(shè)有加熱機(jī)構(gòu)，以便于可進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訜?。通過(guò)該加熱空氣用熱交換器44被加熱的空氣將由空氣引入管33被引入到解吸塔26，用于氨的解吸。
熱交換后的無(wú)害化氣體經(jīng)過(guò)排出管46、47，在總管48合并，排放到大氣中。
如上所述，因從催化反應(yīng)器18排出的無(wú)害化氣體的溫度較高，所以若利用上述熱交換器43、44回收并利用該熱量，則可實(shí)現(xiàn)熱的有效利用。
在本實(shí)施方式3中，與上述同樣可以同時(shí)處理廢水[A]和廢水[B]2種廢水，且熱效率高。[實(shí)施方式4]圖4是表示本發(fā)明之1-2的實(shí)施方式4的廢水處理裝置的模式圖。對(duì)于與圖1相同的構(gòu)成部分，用相同的符號(hào)標(biāo)記，以避免重復(fù)說(shuō)明。
不同于圖1，與暫時(shí)儲(chǔ)存廢水[B]的槽21相連的廢水排出管23直接與PH調(diào)節(jié)槽24相連。并且，由該P(yáng)H調(diào)節(jié)槽24引出的廢水加入管25通過(guò)投入泵25a，與分解·解吸塔(分解·解吸部)86相連。
在分解·解吸塔86的下方部分連接有引入蒸氣的蒸氣引入管32和引入加熱空氣的空氣引入管33。在分解·解吸塔86的上方部分連接有排出內(nèi)部氣體的排氣管29，并在分解·解吸塔86的底部連接有排出分解·解吸塔86內(nèi)的液體的排液管31。此外，在上述分解·解吸塔86中填充有例如狄克遜填料、拉西環(huán)、球形環(huán)、槽鞍、IMTP、cascade mini ring、metalette、sulzer packing等具有過(guò)氧化氫分解能力的金屬制填充材料。
下面說(shuō)明使用了該實(shí)施方式4的處理裝置的廢水處理方法。
與上述同樣，在廢水[A]中含有稱(chēng)作TMAH的有機(jī)化合物，而在廢水[B]中含有氨和過(guò)氧化氫。
首先，從槽21向PH調(diào)節(jié)槽24引入上述廢水[B]并加入堿。這樣，通過(guò)把廢水變成為堿性，使在下一分解·解吸塔86中的氨解吸效率和過(guò)氧化氫分解效率良好。另外，作為上述堿，只要是在水溶液中顯示堿性的物質(zhì)均可以，可以例舉與上述實(shí)施方式1等相同的物質(zhì)。作為加入到廢水中的堿量，也與上述實(shí)施方式1等相同，只要是能夠解吸氨的量就可以，但理想的是使廢水的PH大于7的量，更理想的是使PH在7～13所需的量。
接著，向分解·解吸塔86引入添加上述堿的廢水[B](以下，有時(shí)也稱(chēng)為加堿廢水[B])。這時(shí)，從空氣引入管33引入加熱過(guò)的空氣(例如100～200℃)和/或從蒸氣引入管32引入蒸氣，把含在上述加堿廢水[B]中的氨與上述空氣等一同作為含氨氣體，從排氣管29排出。通過(guò)這種方法，從上述加堿廢水[B]向氣相一側(cè)解吸分離出氨。還有，在該分解·解吸塔中，利用上述過(guò)氧化氫分解催化劑，把廢水[B]中的過(guò)氧化氫分解為水(H2O)和氧(O2)除去廢水[B]中的過(guò)氧化氫(分解·解吸工序)。
作為分解·解吸塔86的操作條件，理想的是溫度為120℃以下、壓力為20kPa(表壓)以下，并且與上述實(shí)施方式1等同樣，根據(jù)解吸中使用的氣體可以分為以下幾類(lèi)。即，當(dāng)使用空氣或氮?dú)獾冗M(jìn)行解吸時(shí)，理想的操作條件是溫度為5～50℃、壓力為20kPa(表壓)以下，而使用蒸氣進(jìn)行解吸時(shí)，理想的操作條件是溫度為80～120℃、壓力為20kPa(表壓)以下。另外，對(duì)于使用于解吸中的氣體的加入量而言，當(dāng)使用空氣或氮?dú)獾冗M(jìn)行解吸時(shí)，以體積比，相對(duì)于廢水投入量的100～10000倍為理想，更理想的是1000～5000倍；而當(dāng)使用蒸氣進(jìn)行解吸時(shí)，以重量比相對(duì)于廢水投入量為0.05～10倍是理想的，更理想的是0.1～5倍。作為解吸塔26中的廢水的空間速度(SV)，當(dāng)使用空氣或氮?dú)獾冗M(jìn)行解吸時(shí)，理想的是1～60h-1，更理想的是5～40h-1，并且當(dāng)使用蒸氣進(jìn)行解吸時(shí)，理想的是1～100h-1，更理想的是20～90h-1。
在上述分解·解吸塔86中，除去了過(guò)氧化氫和氨的廢水(以下，有時(shí)稱(chēng)為過(guò)氧化氫·氨廢水)由排液管31排出。另外，在廢水[B]中含有除過(guò)氧化氫或氨以外的成分時(shí)，可以用適當(dāng)?shù)墓腆w催化劑進(jìn)行處理而分解上述成分。
接著，把從上述排氣管29排出的含氨氣體(從分解·解吸工序得到的氣體)，利用加熱器35加熱到200～600℃(理想的是500℃以上)，引入到氣化器16中。
另外，從槽11向濃縮器14引入廢水[A]。與上述實(shí)施方式1等同樣，當(dāng)TMAH等可氣化有機(jī)化合物的濃度低的情況下，可以預(yù)先在濃縮器14中濃縮至給定的濃度，以便使在下一氣化器16氣化所消耗的熱量不至于過(guò)大。并且通過(guò)濃縮，可得到幾乎不含有機(jī)物的水，并可以把該水作為工廠(chǎng)用水再利用。
接著，與上述實(shí)施方式1同樣，把該濃縮液向上述氣化器16內(nèi)噴霧，這時(shí)通過(guò)上述被加熱的含氨氣體的熱量，上述濃縮液被氣化(氣化工序)。
然后，與上述實(shí)施方式1同樣，把從該氣化器16出來(lái)的氣體(含有氨、甲醇、三甲胺的氣體)引入到催化反應(yīng)器18中，并通過(guò)反應(yīng)器18內(nèi)的催化劑的作用，分解處理成N2、CO2、H2O等無(wú)害氣體(分解工序)，從排出管19排出。
由過(guò)氧化氫的分解而生成的氧量不足以用于接觸分解從管道29排出的所有氨、甲醇、三甲胺時(shí)，可以從管道71向管道29中的氣體追加必要量的空氣等含氧氣體，并引入到催化反應(yīng)器18中。
作為引入到催化反應(yīng)器18中的氣體的溫度，也與上述實(shí)施方式1等的情況同樣，理想的是100～400℃。
按照這樣方法，可以同時(shí)處理廢水[A]和廢水[B]2種廢水。[實(shí)施方式5]圖5是表示本發(fā)明之1-2的實(shí)施方式5的廢水處理裝置的模式圖。對(duì)于與圖1、4相同的構(gòu)成部分，用相同的符號(hào)標(biāo)記，以避免重復(fù)說(shuō)明。
本實(shí)施方式5的處理裝置與上述實(shí)施方式2同樣，是利用從催化反應(yīng)器18排出的無(wú)害氣體的熱量在氣化器16進(jìn)行氣化的裝置，從處理完氣體排出管19分支的循環(huán)管36，通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)36a并經(jīng)加熱器37與氣化器16相連。并且從分解·解吸塔86引出的排氣管29與從氣化器16引出的排出管17相連。另外在本實(shí)施方式5中省去了上述濃縮器14，從槽11引出的廢水排出管38直接與氣化器16連接。其它部分的結(jié)構(gòu)與上述與上述實(shí)施方式1同樣地，調(diào)節(jié)廢水[B]的PH，然后將其引入到分解·解吸塔86中，從廢水[B]中分解除去過(guò)氧化氫的同時(shí)解吸氨，得到含氨氣體(分解·解吸工序)。
另一方面，通過(guò)在氣化器16內(nèi)噴霧廢水[A]而將其氣化(氣化工序)，此時(shí)把從排出管19分支的循環(huán)管36排出的無(wú)害化氣體，利用加熱器37加熱至氣化所需的溫度如200～600℃，然后引入到上述氣化器16中利用于氣化。由于從上述排出管19排出的無(wú)害化氣體的溫度是例如100～400℃左右的適合于催化反應(yīng)的溫度，所以通過(guò)對(duì)該熱量的利用，能夠把加熱器37的加熱量控制得少，熱效率良好。
然后，把從氣化器16排出的氣體和上述含氨的氣體合并，引入到催化反應(yīng)器18，并與上述實(shí)施方式1等同樣地利用催化劑作用進(jìn)行分解處理變成N2、CO2、H2O等無(wú)害化氣體之后從排出管19排出(氣體分解工序)。
按這樣的方法可以同時(shí)處理廢水[A]和廢水[B]這2種廢水。[實(shí)施方式6]圖6是表示本發(fā)明之1-2的實(shí)施方式6的廢水處理裝置的模式圖。對(duì)于與圖1、4相同的構(gòu)成部分，用相同的符號(hào)標(biāo)記，以避免重復(fù)說(shuō)明。
在本實(shí)施方式6中，與上述實(shí)施方式3同樣地從催化反應(yīng)器18引出的處理完氣體排出管39分支成為2個(gè)支管，其中一個(gè)支管41與氣化用熱交換器43相連，而另一個(gè)支管42與加熱空氣用熱交換器44相連。
上述氣化用熱交換器43與從分解·解吸塔86引出的排氣管45相連，以便于可通過(guò)熱交換加熱排氣管45內(nèi)的含氨氣體。并且與上述實(shí)施方式3同樣地在氣化用熱交換器43上設(shè)有加熱機(jī)構(gòu)，以便于能夠加熱到廢水[A]的氣化所需的溫度(200～600℃)。此外，經(jīng)過(guò)該氣化用熱交換器43的排氣管45與氣化器16相連以被利用于廢水[A]的氣化中。還有，在上述加熱空氣用熱交換器44上連接有用于向分解·解吸塔86引入空氣的空氣引入管33，以便于通過(guò)熱交換可加熱空氣引入管33內(nèi)的空氣。并且在加熱空氣用熱交換器44上設(shè)有加熱機(jī)構(gòu)，以便于進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訜?。通過(guò)該加熱空氣用熱交換器44被加熱的空氣將由空氣引入管33被引入到分解·解吸塔86，用于氨的解吸。
熱交換后的無(wú)害化氣體經(jīng)過(guò)排出管46、47，在總管48合并，排放到大氣中。
如上所述，因從催化反應(yīng)器18排出的無(wú)害化氣體的溫度較高，所以若利用上述熱交換器43、44回收并利用該熱量，則可實(shí)現(xiàn)熱的有效利用。
在本實(shí)施方式6中，與上述同樣可以同時(shí)處理廢水[A]和廢水[B]2種廢水，且熱效率高。[實(shí)施方式7]圖7是表示本發(fā)明之2-1的實(shí)施方式7的廢水處理裝置的模式圖。
在過(guò)氧化氫分解部51上連接有用于引入含TMAH和氨以及過(guò)氧化氫的廢水[C]的廢水引入管53。并且在該過(guò)氧化氫分解部51中填充有例如，在二氧化硅一氧化鋁的載體上負(fù)載鉑的載體催化劑。
此外，從上述過(guò)氧化氫分解部51引出的引出管54與氨解吸塔(解吸部)26的上方部分相連，構(gòu)成將經(jīng)過(guò)了上述過(guò)氧化氫分解部51的廢水注入氨解吸塔26內(nèi)的結(jié)構(gòu)。在氨解吸塔26的上方部分安裝有用于排出內(nèi)部氣體的排氣管29。在氨解吸塔26的下方部分安裝有用于供給空氣或蒸氣的供給管55，并在氨解吸塔26的底部安裝有排出解吸塔26內(nèi)的液體的排液管31。此外，該排液管31與濃縮部56相連，由該濃縮部56引出的濃縮液引出管57與氣化器(氣化部)76相連。上述濃縮部56上還連接有用于排出濃縮中產(chǎn)生的蒸餾水的排出管58以及用于加熱上述濃縮部56的蒸氣引入管59。
在上述氣化器76上連接有從上述氨解吸塔26引出的排氣管29和燃料供給管60，以便于加熱氣化器76可氣化上述濃縮液。在排氣管29上連接有空氣引入管61，以便于向被稀釋的含氨氣體供給適宜的空氣可進(jìn)行稀釋。
從上述氣化器76引出的排氣管17與催化反應(yīng)器(氣體分解部)18相連，并且在催化反應(yīng)器18上安裝有用于排出處理完氣體等的處理完氣體排出管19。
在該催化反應(yīng)器18中填充有催化劑。作為該催化劑可以例舉與上述下面說(shuō)明實(shí)施方式7的處理裝置的動(dòng)作。
首先，從廢水引入管53，把含TMAH、氨、以及過(guò)氧化氫的廢水[C]引入到過(guò)氧化氫分解部51中。在該過(guò)氧化氫分解部51中利用催化劑的作用，把廢水中的過(guò)氧化氫被分解成水(H2O)和氧(O2)除去(過(guò)氧化氫分解工序)。
然后，把由過(guò)氧化氫分解部51過(guò)氧化氫被分解之后的廢水(以下有時(shí)稱(chēng)為除H2O2的廢水)通過(guò)引出管54引入到氨解吸塔26。這時(shí)，從供給管55引入空氣或蒸氣，把含在上述除H2O2的廢水中的氨與上述空氣等一同作為含氨的氣體，從排氣管29排出。按照這樣的方法從上述廢水向氣相一側(cè)解吸分離出氨(解吸工序)。并且，如果把氨解吸塔26的溫度控制在5～120℃，則可良好地進(jìn)行氨的解吸。
接著，把該氨解吸后的廢水(以下有時(shí)稱(chēng)為除NH3廢水)從氨解吸塔26的排液管31抽出，并引入到濃縮部56。在該濃縮部56中如通過(guò)從蒸氣引入管59引入蒸氣并加熱到5～120℃，從上述除NH3廢水中蒸發(fā)除去水(由排出管58排出該水蒸氣)，得到TMAH的濃縮液(濃縮工序)。因該蒸發(fā)出的水是蒸餾水，所以經(jīng)冷卻冷凝后可以作為工廠(chǎng)用水等再利用。
用適當(dāng)?shù)目諝庀♂?由空氣引入管61混進(jìn)空氣)上述含氨氣體后，再?gòu)纳鲜雠艢夤?9引入到氣化器76，同時(shí)從燃料供給管60供給燃料并由燃料器產(chǎn)生200～600℃的熱風(fēng)，從濃縮液引出管57向氣化器76內(nèi)噴霧上述TMAH的濃縮液，使上述TMAH濃縮液(氣化工序)氣化。TMAH被暴露于130℃以上氣氛時(shí)被分解成甲醇和三甲胺，進(jìn)行氣化。作為對(duì)氣化器76的加熱方法，并不限于上述燃料器，例如可以使用電加熱器。
接著把從上述氣化器76排出的氣體(含氨、甲醇、三甲胺的氣體)引入到催化反應(yīng)器18，并利用催化反應(yīng)器18內(nèi)的催化劑的作用分解處理后，變成N2、CO2、H2O并從排出管19排出(分解工序)。使催化反應(yīng)器18的溫度為100～400℃(更理想的是250～350℃)是理想的。當(dāng)小于100℃時(shí)催化劑的氧化效率不充分，有上述氨等殘存的可能性，而如果超過(guò)400℃，則上述氨等的氧化進(jìn)行得過(guò)度，易生成氮氧化物(NOx)，可能需要進(jìn)行NOx的后處理。另外，在催化反應(yīng)器18中，供給上述被處理氣體時(shí)優(yōu)選使催化劑的空間速度(SV)達(dá)500～50000h-1(更優(yōu)選為1000～10000h-1)，當(dāng)小于500h-1時(shí)需要很大的反應(yīng)器18，效率變差，而大于50000h-1時(shí)有可能使分解效率顯著降低。另外，理想的是，除掉沒(méi)有被通過(guò)上述氣化器76氣化的固形物質(zhì)后再向分解部18僅引入氣體成分。
按照這樣的方法，可把含TMAH、氨和過(guò)氧化氫廢水，同時(shí)處理成無(wú)害的N2、CO2、H2O和O2。
此外，當(dāng)把含TMAH、氨和過(guò)氧化氫的廢水直接氣化后再用催化劑進(jìn)行處理時(shí)，如前所述需要大型裝置且需要過(guò)大的熱量，但是如上所述當(dāng)分解除去過(guò)氧化氫后再分離TMAH和氨，濃縮氣化TMAH，然后與上述分離的氨一同用催化劑處理時(shí)，處理裝置小且所需的熱量也減少。[實(shí)施方式8]圖8是表示本發(fā)明之2-1的實(shí)施方式8的處理裝置的模式圖。還有，對(duì)于與圖7相同的結(jié)構(gòu)部分標(biāo)記相同的符號(hào)以避免重復(fù)的說(shuō)明。
在過(guò)氧化氫分解部5 1上連接有用于送入含TMAH和氨以及過(guò)氧化氫的廢水[C]的廢水引入管53。并且從該過(guò)氧化氫分解部51引出的引出管62與加熱濃縮部63相連。在該加熱濃縮部63上連接有蒸氣供給管70，以便于可用該供給的蒸氣進(jìn)行加熱。在加熱濃縮部63上連接有排氣管64和排液管65，并且該排液管65與氣化器(氣化部)66連接。此外，上述排氣管64與冷凝部67相連，且從該冷凝部67引出的引出管68與氨解吸塔(解吸部)26連接。在氨解吸塔26的下方部分安裝有用于供給空氣或蒸氣的供給管55，并在氨解吸塔26的底部安裝有排出解吸塔26內(nèi)的液體(處理完水)的排液管69。此外，從氨解吸塔26引出的排氣管29與上述氣化器66相連。在該氣化器66上還連接有燃料供給管60。從氣化器66引出的排出管17與上述實(shí)施方式7同樣，與催化反應(yīng)器(氣體分解部)18連接，并且在催化反應(yīng)器18上安裝有排出處理完氣體等的排出管19。
下面說(shuō)明實(shí)施方式8的裝置的動(dòng)作。
首先，把含TMAH、氨、以及過(guò)氧化氫的廢水引入到過(guò)氧化氫分解部51，然后如利用催化劑的作用，把廢水中的過(guò)氧化氫分解成水(H2O)和氧(O2)從廢水中除去(過(guò)氧化氫分解工序)。然后，把除H2O2的廢水引入到加熱濃縮部63，在該加熱濃縮部63加熱廢水濃縮TMAH(加熱濃縮工序)。從該加熱濃縮部63蒸發(fā)并由排氣管64排出的氣體主要是水蒸氣和氨，然后在冷凝部67將其冷凝(冷凝工序)，把該冷凝水經(jīng)引出管68引入到氨解吸塔26中。在氨解吸塔26中利用空氣或蒸氣把冷凝水中的氨解吸(解吸工序)出來(lái)，然后把該解吸出來(lái)的含氨的氣體從排氣管29排出引入到氣化器66。
另一方面，從上述加熱濃縮部63所得的TMAH濃縮液也被引入到上述氣化器66中。在該氣化器66中使TMAH濃縮液氣化(氣化工序)，并將其與上述含氨氣體一同從排出管17排出，引入到催化反應(yīng)器18中。該引出氣體是氨、由TMAH分解生成的TMA以及甲醇，接著利用催化反應(yīng)器18的固體催化作用將這些同時(shí)分解凈化，再?gòu)呐懦龉?9作為N2、CO2H2O排出(分解工序)。
按照這樣的方法，可把含TMAH、氨和過(guò)氧化氫廢水，有效地處理成無(wú)害的N2、CO2、O2和H2O。[實(shí)施方式9]圖9是表示本發(fā)明之2-2的實(shí)施方式9的處理裝置的模式圖。對(duì)于與圖7相同的構(gòu)成部分，用相同的符號(hào)標(biāo)記，以避免重復(fù)說(shuō)明。
在上述分解·解吸塔86中填充有例如拉西環(huán)、球形環(huán)、槽鞍、IMTP、cascade mini ring、metalette、sulzer packing等具有過(guò)氧化氫分解能的金屬制填充材料，在分解·解吸塔(分解·解吸部)86的上方部分連接有用于引入含TMAH和氨以及過(guò)氧化氫的廢水[C]的廢水引入管53，并構(gòu)成使上述廢水流入到分解·解吸塔86內(nèi)的結(jié)構(gòu)。另外在分解·解吸塔86的上方部分連接有用于排出內(nèi)部氣體的排氣管29。在分解·解吸塔86的下方部分連接有用于供給空氣或蒸氣的供給管55，并在分解·解吸塔86的底部安裝有排出分解·解吸塔86內(nèi)的液體的排液管31。在上述氣化器76上連接有從上述分解·解吸塔86引出的排氣管29。下面說(shuō)明該實(shí)施方式9的處理裝置的動(dòng)作。
首先，從廢水引入管53，把含TMAH、氨、以及過(guò)氧化氫的廢水[C]引入到分解·解吸塔86中。這時(shí)從供給管55引入空氣或蒸氣，并把含在上述廢水中的氨與上述空氣等一同作為含氨氣體，從排氣管29排出。并且通過(guò)分解·解吸塔86內(nèi)的填充材料的作用，把廢水中的過(guò)氧化氫作為水(H2O)和氧(O2)分解除去。按照這樣的方法從上述廢水除去過(guò)氧化氫，同時(shí)向氣相一側(cè)解吸分離出氨(分解·解吸工序)。并且，如果把分解·解吸塔86的溫度控制在5～120℃，則可良好地進(jìn)行氨的解吸和過(guò)氧化氫的分解。
接著，把該過(guò)氧化氫分解/氨解吸后的廢水(以下有時(shí)稱(chēng)為除去過(guò)氧化氫和氨的廢水)從分解·解吸塔86的排液管31抽出，并引入到濃縮部56。在該濃縮部56中如通過(guò)從蒸氣引入管59引入蒸氣并加熱到5～120℃，從上述除去過(guò)氧化氫和氨的廢水中蒸發(fā)除去水(由排出管58排出該水蒸氣)，得到TMAH的濃縮液(濃縮工序)。因該蒸發(fā)出的水是蒸餾水，所以經(jīng)冷卻冷凝后可以作為工廠(chǎng)用水等再利用。
與上述實(shí)施方式7同樣，用適當(dāng)?shù)目諝庀♂?由空氣引入管61混合空氣)上述含氨氣體后，從上述排出管29引入到氣化器76，同時(shí)從燃料供給管60供給燃料由燃料器產(chǎn)生200～600℃的熱風(fēng)，從濃縮液引出管57向氣化器76內(nèi)噴霧上述TMAH的濃縮液，使上述TMAH濃縮液(氣化工序)氣化。TMAH暴露于130℃以上時(shí)被分解成甲醇和三甲胺，進(jìn)行氣化。作為對(duì)氣化器76的加熱方法，并不限于上述燃料器，例如可以使用電加熱器。
接著與上述實(shí)施方式7同樣，把從上述氣化器76排出的氣體(含氨、甲醇、三甲胺的氣體)引入到催化反應(yīng)器(氣體分解部)18，并利用催化反應(yīng)器18內(nèi)的催化劑的作用分解處理后，變成N2、CO2、H2O從排出管19排出(分解工序)。另外與上述同樣，使催化反應(yīng)器18的溫度為100～400℃(更理想的是250～350℃)是理想的。另外，在催化反應(yīng)器18中，供給上述被處理氣體時(shí)優(yōu)選使催化劑的空間速度(SV)達(dá)500～50000h-1(更優(yōu)選為1000～10000h-1)，另外，理想的是，除掉沒(méi)有被通過(guò)上述氣化器76氣化的固形物質(zhì)后再向分解部18僅引入氣體成分。
按照這樣的方法，可把含TMAH和氨的廢水，同時(shí)處理成無(wú)害的N2、CO2、H2O和O2。
此外，當(dāng)把含TMAH、氨和過(guò)氧化氫的廢水直接氣化后再用催化劑進(jìn)行處理時(shí)，如前所述需要大型裝置且需要過(guò)大的熱量，但是如上所述，當(dāng)通過(guò)進(jìn)行過(guò)氧化氫的分解和氨的解吸而做成除去過(guò)氧化氫和氨的TMAH含有液后把TMAH濃縮氣化，然后與上述解吸分離的氨一同用催化劑處理時(shí)，處理裝置小且所需的熱量也減少。[實(shí)施方式10]圖10是表示本發(fā)明之3的實(shí)施方式10的處理裝置的模式圖。對(duì)于與圖9相同的構(gòu)成部分，用相同的符號(hào)標(biāo)記，以避免重復(fù)說(shuō)明。
送入含TMAH和氨以及過(guò)氧化氫的廢水[C]的廢水引入管53與加熱濃縮部63相連。并且該加熱濃縮部63與蒸氣供給管70相連，以便于可用該供給的蒸氣進(jìn)行加熱。在加熱濃縮部63上連接有排氣管64和排液管65，并且該排液管65與氣化器(氣化部)66連接。此外，上述排氣管64與冷凝部67相連，且從該冷凝部67引出引出管68，與分解·解吸塔86連接。在分解·解吸塔86的下方部分安裝有用于供給空氣或蒸氣的供給管55，并在分解·解吸塔86的底部安裝有排出分解·解吸塔86內(nèi)的液體(處理完水)的排液管69。此外，從分解·解吸塔86引出的排氣管29與上述氣化器66相連。在該氣化器66上還連接有燃料供給管60。從氣化器66引出的排出管17與上述實(shí)施方式9同樣，與催化反應(yīng)器(氣體分解部)18連接，并且在催化反應(yīng)器18上安裝有排出處理完氣體等的排出管19。
下面說(shuō)明實(shí)施方式10的裝置的動(dòng)作。
首先，把含TMAH、氨、以及過(guò)氧化氫的廢水[C]引入到加熱濃縮部63，在該加熱濃縮部63加熱廢水濃縮TMAH(加熱濃縮工序)。在該加熱濃縮部63蒸發(fā)并由排氣管64排出的氣體主要是水蒸氣、氨和過(guò)氧化氫，然后在冷凝部67將其冷凝(冷凝工序)，把該冷凝水經(jīng)引出管68引入到分解·解吸塔86中。在分解·解吸塔86中利用空氣或蒸氣把冷凝水中的氨解吸(分解·解吸工序)出來(lái)，然后把該含氨的解吸出來(lái)的氣體從排氣管29排出引入到氣化器66。另外，在上述分解·解吸塔86中例如通過(guò)催化劑的作用將廢水中的過(guò)氧化氫分解成水(H2O)和氧(O2)而從廢水中除去。
另一方面，從上述加熱濃縮部63所得的TMAH濃縮液也被引入到上述氣化器66中。在該氣化器66中使TMAH濃縮液氣化(氣化工序)，并將其與上述含氨氣體一同從排出管17排出，引入到催化反應(yīng)器18中。該引出氣體是氨、由TMAH的生成的TMA以及甲醇，接著利用催化反應(yīng)器18的固體催化作用將這些同時(shí)分解凈化，再?gòu)呐懦龉?9作為N2、CO2、H2O排出(分解工序)。另外，在上述分解·解吸塔86中例如利用催化劑的作用把廢水中的過(guò)氧化氫分解為水(H2O)和氧(O2)從廢水中除去。
一方面，從上述加熱濃縮部63所得的TMAH濃縮液也被引入到上述氣化器66中。在該氣化器66中使TMAH濃縮液氣化(氣化工序)，并將其與上述含氨氣體一同從排出管17排出，引入到催化反應(yīng)器18中。該引出氣體是氨、由TMAH分解生成的TMA以及甲醇，接著利用催化反應(yīng)器18的固體催化作用將這些同時(shí)分解凈化，再?gòu)呐懦龉?9作為N2、CO2、H2O排出(分解工序)。
按照這樣的方法，可把含TMAH、氨和過(guò)氧化氫廢水[C]，有效地處理成無(wú)害的N2、CO2、O2和H2O(氣體分解工序)。
根據(jù)本發(fā)明之2和3的處理方法和處理裝置，不僅可以?xún)艋?、TMAH和過(guò)氧化氫的廢水[C]，也可以?xún)艋幚砗猩鲜鯰MAH以外的可氣化高沸點(diǎn)有機(jī)化合物、氨和過(guò)氧化氫的廢水，例如可凈化處理含有2-吡咯烷酮等含氮有機(jī)化合物、氨和過(guò)氧化氫的廢水，另外也可以是含有氨以外的可解吸化合物的廢水。
上述實(shí)施方式中例舉了在過(guò)氧化氫分解部51或分解·解吸部(分解·解吸塔86)中填充了催化劑的例子，但并不限于這些，也可以是具有光照射機(jī)構(gòu)的過(guò)氧化氫分解部或分解·解吸部，并向引入的廢水進(jìn)行光照射，通過(guò)光氧化分解過(guò)氧化氫的結(jié)構(gòu)。
在上述實(shí)施方式1～3，7，8中，也可以在上述過(guò)氧化氫分解部51上連接排出管以排出在過(guò)氧化氫分解部51中生成的氧氣等無(wú)害氣體。[實(shí)施例1]以下表示出使用上述實(shí)施方式1的處理裝置進(jìn)行排水處理的例子。處理對(duì)象的廢水組成是，廢水[A]是TMAH含量為3000mg/L的水，廢水[B]是氨含量為2500mg/L且過(guò)氧化氫含量為5000mg/L的水。
首先，從槽21向過(guò)氧化氫分解部51引入廢水[B](過(guò)氧化氫分解工序)。在過(guò)氧化氫分解部51中填充了50L的Pt/TiO2(每升TiO2載體負(fù)載lgPt)作為催化劑。該過(guò)氧化氫分解工序中廢水[B]中的過(guò)氧化氫被分解，得到了除去H2O2的廢水[B]。上述除去H2O2的廢水[B]中的H2O2濃度是2mg/L以下。
然后，在PH調(diào)節(jié)槽24中向上述除去H2O2的廢水[B]加入堿(NaOH)使溶液PH達(dá)到11.5，并把該添加堿的廢水[B]以800L/hr的流量從解吸塔26的頂部送入解吸塔中。這時(shí)從解吸塔26的下部以850m3(normal)/hr的速度供給高溫空氣(150℃)。從該解吸塔26的下部排出除去氨的廢水。從解吸塔26的上部排出的含氨氣體被引入到加熱器35，加熱升溫至500℃后引入到氣化器16。
將廢水[A]引入到濃縮器14中并濃縮至濃度約為6％，然后把該濃縮液以40L/hr的流量向上述氣化器內(nèi)噴霧，確實(shí)完全氣化總量。在該氣化工序中，TMAH被熱分解并氣化為三甲胺和甲醇。
把從該氣化器16排出的含氨、三甲胺和甲醇的氣體引入到催化反應(yīng)器18中。并且使反應(yīng)器18的催化劑入口溫度為330℃。在反應(yīng)器18中填充了250L后述催化劑。
由反應(yīng)器18(排出管19)排出的凈化完的氣體的分析結(jié)果是如下。
三甲胺0.02ppm以下甲醇0.2ppm以下氨1ppm以下氮氧化物14ppm以下二氧化碳2600ppm一氧化碳2ppm以下過(guò)氧化氫1ppm以下另外，填充在反應(yīng)器18中的上述催化劑是按照以下方法制造的，即在10質(zhì)量％的氨水700升中加入20質(zhì)量％的硅溶膠35.5kg，攪拌混合之后，將硫酸水溶液300升邊攪拌邊緩慢滴入到硫酸鈦(硫酸チタニル)中(125g·TiO2/升、0.55kg·H2SO4/升)。熟化得到的凝膠，過(guò)濾水洗之后，在150℃干燥10小時(shí)，接著在500℃燒成6小時(shí)。得到的粉體組成是TiO2∶SiO2＝4∶1(摩爾比)，BET比表面積是200m2/g。向該粉末20kg中加入含甲基釩酸銨2.00kg和仲鎢酸銨0.77kg的15％單乙醇胺水溶液12kg，并且加入淀粉作為成形助劑，用捏合機(jī)混煉之后，用擠出成形機(jī)成形為外徑尺寸為80mm角、網(wǎng)眼2.8mm、厚度0.5mm、長(zhǎng)度為450mm的蜂窩狀。接著將其在80℃干燥，然后在450℃空氣氣氛下燒成5小時(shí)。該 成形體的組成是Ti-Si復(fù)合氧化物V2O5∶WO3＝90∶7∶3(重量比)。把該成形體浸漬在硫酸鈀水溶液中，在150℃干燥3小時(shí)之后在450℃空氣氣氛下燒成3小時(shí)。得到的催化劑組成是，Ti-Si復(fù)合氧化物V2O5∶WO3∶Pd＝89.1∶6.9∶3∶1(重量比)，BET比表面積是120m2/g，孔容為0.45cc/g。[實(shí)施例2]以下表示出使用上述實(shí)施方式7的處理裝置和處理方法進(jìn)行廢水[C]的處理的例子。處理對(duì)象的廢水組成是，氨2500mg/L，TMAH3000mg/L，過(guò)氧化氫5000mg/L。
首先，把該廢水引入到過(guò)氧化氫分解部51中分解過(guò)氧化氫，得到除去H2O2的廢水。該除去H2O2的廢水[B]中的H2O2濃度是2mg/L以下。并且在過(guò)氧化氫分解部51中填充了50L的Pt/TiO2(每升TiO2載體負(fù)載1gPt)作為催化劑。
然后把上述除去H2O2的廢水以800L/hr的流量從氨解吸塔26的頂部送入解吸塔中。這時(shí)從解吸塔26的下部以850m3(normal)/hr的速度供給高溫空氣(150℃)。接著把從該解吸塔26的下部排出的含TMAH的廢水在濃縮部56中濃縮至TMAH濃度約為6％。
另一方面，把從解吸塔26的上部排出的含氨氣引入到氣化器76，并向氣化器76供給燃料將其升溫至500℃，把在上述濃縮部56被濃縮的TMAH濃縮液以40L/hr的流量向上述氣化器76內(nèi)噴霧，確實(shí)完全氣化總量。在該氣化工序中，TMAH被熱分解為三甲胺和甲醇?xì)饣?br> 把從該氣化器76排出的含氨、三甲胺和甲醇的氣體引入到催化反應(yīng)器18中。并且使反應(yīng)器18的催化劑入口溫度為330℃。在反應(yīng)器18中填充了250L與上述實(shí)施例1同樣調(diào)整的催化劑。
由反應(yīng)器18排出的凈化完的氣體的分析結(jié)果是如下。
三甲胺0.2ppm以下甲醇0.2ppm以下氨1ppm以下氮氧化物14ppm以下二氧化碳2600ppm一氧化碳2ppm以下過(guò)氧化氫1ppm以下。[實(shí)施例3]以下表示出使用上述實(shí)施方式4的處理裝置進(jìn)行排水處理的例子。處理對(duì)象的廢水組成是，與上述實(shí)施例1同樣，廢水[A]中的TMAH含量為3000mg/L以及廢水[B]中的氨含量為2500mg/L且過(guò)氧化氫含量為5000mg/L。另外在分解·解吸塔86中作為填充材料填充0.6L狄克遜填料(材質(zhì)SUS316)。
首先，從槽21向PH調(diào)節(jié)槽24引入廢水[B]，并向上述廢水[B]加入堿(NaOH)使溶液PH達(dá)到11.5，并把該添加堿的廢水[B]以2L/hr的流量從分解·解吸塔86的頂部送入解吸塔中。從分解·解吸塔86的底部以1kg/hr的速度供給從蒸氣供給管32送入的蒸氣。這時(shí)在該分解·解吸塔86中，不僅廢水[B]中的過(guò)氧化氫被分解，同時(shí)氨被解吸。從分解·解吸塔86的下部排出過(guò)氧化氫·氨廢水。上述過(guò)氧化氫·氨廢水中的過(guò)氧化氫濃度為8mg/L，而氨濃度(以氮原子計(jì))為7mg/L。從分解·解吸塔86的上部排出的含氨氣體中混合從空氣供給管71供給的催化反應(yīng)用空氣進(jìn)行稀釋?zhuān)缓髮⒁氲郊訜崞?5中，加熱升溫至500℃后引入到氣化器16。
另一方面，將廢水[A]引入到濃縮器14中并濃縮至濃度約為6％，然后把該濃縮液以0.1L/hr的流量向上述氣化器16內(nèi)噴霧而確實(shí)完全地氣化總量。在該氣化工序中，TMAH被熱分解為三甲胺和甲醇?xì)饣?br> 把從該氣化器16排出的含氨、三甲胺和甲醇的氣體引入到催化反應(yīng)器18中。并且使反應(yīng)器18的催化劑入口溫度為330℃。在反應(yīng)器18中填充了0.6L的與上述實(shí)施例1同樣調(diào)整的催化劑。
由反應(yīng)器18(排出管19)排出的凈化完的氣體的分析結(jié)果是如下。
三甲胺0.2ppm以下甲醇0.2ppm以下氨1ppm以下氮氧化物15ppm二氧化碳2600ppm一氧化碳2ppm以下過(guò)氧化氫1ppm以下[實(shí)施例4]以下表示出使用上述實(shí)施方式9的處理裝置和處理方法進(jìn)行廢水[C]的處理的例子。處理對(duì)象的廢水組成是與實(shí)施例2同樣，氨2500mg/L，TMAH3000mg/L，過(guò)氧化氫5000mg/L。另外在分解·解吸塔86中填充了0.1升過(guò)氧化氫分解催化劑(Pt/TiO2-ZrO2(每升TiO2-ZrO2載體負(fù)載0.5gPt))和1.6升麥克馬洪型填充材料(材質(zhì)SUS304)。
首先，把上述廢水[C]以2L/hr的流量從分解·解吸塔86的頂部送入解吸塔中。這時(shí)，從分解·解吸塔86的底部以1kg/hr的速度供給從蒸氣供給管55送入的蒸氣。然后把從該分解·解吸塔86的下部排出的含TMAH的廢水在濃縮部56中濃縮至TMAH濃度約為6％。
另一方面，從分解·解吸塔86的上部排出的含氨氣體中混合從空氣供給管71供給的催化反應(yīng)用空氣進(jìn)行稀釋?zhuān)缓髮⒁氲綒饣?6中，并且向氣化器76供給燃料升溫至500℃，把在上述濃縮部56被濃縮的TMAH濃縮液以0.1L/hr的流量向上述氣化器76內(nèi)噴霧而確實(shí)完全地氣化總量。在該氣化工序中，TMAH被熱分解氣化為三甲胺和甲醇。
把從該氣化器76排出的含氨、三甲胺和甲醇的氣體引入到催化反應(yīng)器18中。并且使催化反應(yīng)器18的催化劑入口溫度為330℃。在催化反應(yīng)器18中填充了0.6L與上述實(shí)施例1同樣調(diào)整的催化劑。
由催化反應(yīng)器18排出的凈化完的氣體的分析結(jié)果是如下。
三甲胺0.2ppm以下甲醇0.2ppm以下氨1ppm以下氮氧化物15ppm二氧化碳2600ppm一氧化碳2ppm以下過(guò)氧化氫1ppm以下。
根據(jù)本發(fā)明的廢水處理方法和處理裝置，通過(guò)一系列的處理工序，可以分解處理含可氣化的有機(jī)化合物(TMAH等)、可解吸的化合物(氨等)以及過(guò)氧化氫3種處理對(duì)象物質(zhì)的廢水，并且在同時(shí)處理2種不同種類(lèi)廢水時(shí)，即使其中一種廢水中含過(guò)氧化氫和可解吸化合物(氨等)且另一種廢水中含可氣化的有機(jī)化合物(TMAH等)，也可以同時(shí)處理這些不同種類(lèi)的廢水，因此可以實(shí)現(xiàn)裝置的簡(jiǎn)單化、降低設(shè)備費(fèi)用或運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。
權(quán)利要求
1.一種廢水處理方法，是同時(shí)處理2種廢水的方法，其特征在于，所述廢水的一種為含有可氣化的有機(jī)化合物的廢水[A]，而所述廢水的另一種為含有可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[B]，并具有將所述廢水[A]氣化的氣化工序；分解所述廢水[B]中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解工序；解吸所述廢水[B]中的所述可解吸化合物的解吸工序；利用催化劑分解處理從所述氣化工序中得到的氣體和從所述解吸工序中得到的氣體的分解工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，在所述氣化工序之前設(shè)置濃縮所述廢水[A]的濃縮工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫分解工序在所述解吸工序之前進(jìn)行，并把分解過(guò)氧化氫之后的液相提供給所述解吸工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫分解工序與所述解吸工序同時(shí)進(jìn)行，并把由此所得的氣體與所述氣化工序中所得的氣體一同提供給所述分解工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢水處理方法，其特征在于，在所述氣化工序之前設(shè)置濃縮所述廢水[A]的濃縮工序。
6.一種廢水處理方法，是凈化處理含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的方法，其特征在于，具有分解所述廢水[C]中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解工序；解吸所述廢水[C]中的所述可解吸化合物的解吸工序；氣化所述廢水[C]中的所述可氣化的有機(jī)化合物的氣化工序；利用催化劑分解處理由該氣化工序中所得的氣體和由所述解吸工序中得到的氣體的分解工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢水處理方法，其特征在于，具有濃縮所述廢水[C]中的所述可氣化的有機(jī)化合物的濃縮工序，所述過(guò)氧化氫分解工序在所述解吸工序和所述濃縮工序之前進(jìn)行，并把分解過(guò)氧化氫之后的液相提供給所述解吸工序，然后把該解吸后的液相提供給所述濃縮工序，把由該濃縮工序得到的濃縮液提供給所述氣化工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢水處理方法，其特征在于，具有濃縮所述廢水[C]中的所述可氣化的有機(jī)化合物的濃縮工序，所述過(guò)氧化氫分解工序在所述解吸工序和所述濃縮工序之前進(jìn)行，并把分解過(guò)氧化氫之后的液相提供給所述濃縮工序，然后把由該濃縮工序揮發(fā)的所述可解吸化合物提供給冷凝工序進(jìn)行冷凝，接著把由該冷凝工序得到的冷凝水提供給所述解吸工序，且把由所述濃縮工序得到的濃縮液提供給所述氣化工序。
9.一種廢水處理方法，是凈化處理含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的方法，其特征在于，具有分解廢水[C]中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸所述可解吸化合物的分解·解吸工序；氣化該分解·解吸后的廢水的氣化工序；利用催化劑分解由該氣化工序中所得的氣體和由所述分解·解吸工序中得到的氣體的分解工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢水處理方法，其特征在于，具有濃縮經(jīng)過(guò)所述分解·解吸工序的廢水，得到含有機(jī)化合物的濃縮液的濃縮工序，并且把由該濃縮工序得到的濃縮液提供給所述氣化工序進(jìn)行氣化。
11.一種廢水處理方法，是凈化處理含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的方法，其特征在于，具有加熱濃縮所述廢水[C]的加熱濃縮工序；冷凝從該加熱濃縮工序揮發(fā)的可解吸化合物和過(guò)氧化氫的冷凝工序；分解該冷凝水中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸所述可解吸化合物的分解·解吸工序；氣化從所述加熱濃縮工序中得到的含有機(jī)化合物的濃縮液的氣化工序；利用催化劑，分解處理由該氣化工序中所得的氣體和所述被解吸的氣體的分解工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任意一項(xiàng)所述的廢水處理方法，其特征在于，作為所述氣化工序中用于氣化的熱量，直接使用從所述分解工序中排出的處理完氣體的熱量，或者通過(guò)對(duì)從所述解吸工序或所述分解·解吸工序中得到的氣體進(jìn)行加熱而使用。
13.一種廢水處理裝置，是同時(shí)處理2種廢水的裝置，其特征在于，所述廢水的一種為含有可氣化的有機(jī)化合物的廢水[A]，而所述廢水的另一種為含有可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[B]，并具有將所述廢水[A]氣化的氣化部；分解所述廢水[B]中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解部；解吸所述廢水[B]中的所述可解吸化合物的解吸部；利用催化劑分解處理從所述氣化部得到的氣體和從所述解吸部得到的氣體的分解部。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的廢水處理裝置，其特征在于，具有把所述廢水[B]引入到所述過(guò)氧化氫分解部的管和從該過(guò)氧化氫分解部引出、并引入到所述解吸部的管。
15.一種廢水處理裝置，是同時(shí)處理2種廢水的裝置，其特征在于，所述廢水的一種為含有可氣化的有機(jī)化合物的廢水[A]，而所述廢水的另一種為含有可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[B]，并具有將所述廢水[A]氣化的氣化部；分解所述廢水[B]中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸所述可解吸化合物的分解·解吸部；利用催化劑，一同分解處理從所述氣化部中得到的氣體和從所述分解·解吸部中得到的氣體的分解部。
16.一種廢水處理裝置，是含有可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[C]的處理裝置，其特征在于，具有分解所述廢水[C]中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解部；解吸所述廢水[C]中的所述可解吸化合物的解吸部；氣化所述廢水[C]中的所述可氣化有機(jī)化合物的氣化部；利用催化劑分解從所述氣化部排出的氣體和從所述解吸部解吸的氣體的分解部。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的廢水處理裝置，其中，具有濃縮所述廢水[C]中的所述可氣化有機(jī)化合物的濃縮部，且所述氣化部氣化從該濃縮部排出的所述濃縮液，并具有把所述廢水引入到所述過(guò)氧化氫分解部的管道、從該過(guò)氧化氫分解部引出液相并引入到所述解吸部的管道、從該解吸部引出液相并引入到所述濃縮部的管道。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的廢水處理裝置，其中，具有濃縮所述廢水[C]中的所述可氣化有機(jī)化合物的濃縮部和冷凝所述可解吸化合物的冷凝部，且所述氣化部氣化從所述濃縮部排出的所述濃縮液，并具有把所述廢水引入到所述過(guò)氧化氫分解部的管道、從該過(guò)氧化氫分解部引出液相并引入到所述濃縮部的管道、從該濃縮部引出氣相并引入到所述冷凝部的管道、以及從該冷凝部引出液相并引入到所述解吸部的管道。
19.一種廢水處理裝置，是含有可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物和過(guò)氧化氫的廢水[C]的處理裝置，其特征在于，具有分解所述廢水[C]中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸所述可解吸化合物的分解·解吸部；氣化由該分解·解吸部排出的分解·解吸后的廢水的氣化部；利用催化劑，一同分解從該氣化部排出的氣體和從所述分解·解吸部解吸出來(lái)的氣體的分解部
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的廢水處理裝置，具有濃縮從所述分解·解吸部排出的分解·解吸后的廢水而得到含有機(jī)化合物的濃縮液的濃縮部，且所述氣化部氣化從該濃縮部排出的所述濃縮液。
21.一種廢水處理裝置，是含可氣化的有機(jī)化合物、可解吸的化合物、和過(guò)氧化氫的廢水[C]的處理裝置，其特征在于，具有加熱濃縮所述廢水的加熱濃縮部；冷凝從該加熱濃縮部揮發(fā)的可解吸化合物和過(guò)氧化氫的冷凝部；分解該冷凝水中的過(guò)氧化氫，同時(shí)解吸可解吸化合物的分解·解吸部；氣化從所述加熱濃縮部中排出的含有機(jī)化合物的濃縮液的氣化部；利用催化劑同時(shí)分解由該氣化部排出的氣體和在所述分解·解吸部被解吸的氣體的分解部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種廢水處理方法，是凈化處理含TMAH等、氨以及過(guò)氧化氫的廢水的方法，具有分解所述廢水中的過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫分解工序(過(guò)氧化氫分解部51)；從該除去H
文檔編號(hào)C02F1/72GK1468807SQ0314894
公開(kāi)日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者岡村淳志, 北浦正次, 吉野和德, 德, 次 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒