專利名稱：一種抑制循環(huán)冷卻水中氯離子腐蝕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)水處理技術(shù)，具體地說(shuō)，是抑制循環(huán)冷卻水中氯離子腐蝕的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)水中存在的氯離子，是一種促進(jìn)金屬腐蝕的離子。它半徑小，穿透能力強(qiáng)，極易破壞鋼鐵表面的保護(hù)膜，對(duì)碳鋼表現(xiàn)為全面腐蝕，對(duì)不銹鋼表現(xiàn)為孔蝕和應(yīng)力腐蝕等方面?？孜g是一種外觀隱蔽且破壞性大的局部腐蝕，氯離子是造成循環(huán)冷卻水系統(tǒng)發(fā)生孔蝕或局部腐蝕的主要原因之一。雖然不銹鋼在各種工業(yè)冷卻水中具有很低的全面腐蝕速率，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下，不銹鋼設(shè)備，特別是各種工業(yè)水冷卻器，發(fā)生腐蝕穿孔直至整臺(tái)設(shè)備失效的事故卻十分嚴(yán)重且這些腐蝕破壞(包括應(yīng)力腐蝕破裂、縫隙腐蝕等局部腐蝕)最初均是由孔蝕造成的。
隨著水資源短缺和水污染日益嚴(yán)重，合理用水和提高水的重復(fù)利用率迫在眉睫。由于循環(huán)冷卻水中氯離子的最高允許量與濃縮倍數(shù)和操作條件密切相關(guān)，我國(guó)一些大型石油化工企業(yè)濃縮倍數(shù)不高的重要原因是受氯離子濃度的限制。在循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行方案中對(duì)Cl-濃度都有較嚴(yán)格的限制，《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50050-95)針對(duì)有不銹鋼換熱器的循環(huán)水系統(tǒng)規(guī)定水中Cl-≤300mg/L，但對(duì)于某些沿海地區(qū)常發(fā)生海水倒灌的循環(huán)水水系統(tǒng)或污水回用系統(tǒng)僅補(bǔ)充水中的Cl-濃度常常已達(dá)幾百甚至上千mg/L，實(shí)際運(yùn)行中雖然濃縮倍數(shù)維持在較低的水平，但腐蝕破壞事故仍時(shí)有發(fā)生。
從文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中看，對(duì)高濃度氯離子溶液中不銹鋼孔蝕行為的研究多數(shù)僅停留在機(jī)理研究階段，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)中存在的不銹鋼的局部腐蝕，特別是孔蝕和應(yīng)力腐蝕的研究還很不完善，是一個(gè)尚待深入研究的課題。
US5320779提供一種可防止循環(huán)冷卻水系統(tǒng)碳鋼、不銹鋼和銅合金均勻腐蝕和局部腐蝕的緩蝕劑，所提供的抑制均勻腐蝕的緩蝕劑是有機(jī)膦酸鹽+鋅鹽，所提供的抑制局部腐蝕的緩蝕劑是鉬酸鹽、鎢酸鹽和釩化合物。配方優(yōu)選的抑制局部腐蝕的緩蝕劑是鉬酸鹽，使用濃度5-10mg/L。但該專利未提供配方耐氯離子能力及引起循環(huán)冷卻水系統(tǒng)局部腐蝕的原因，所提供實(shí)施例的水質(zhì)均為不含氯離子或低含氯離子水質(zhì)，因此水質(zhì)腐蝕性較小。
US5330683提供一種環(huán)境友好的、經(jīng)濟(jì)的、能耐局部腐蝕或結(jié)垢的水處理劑，可處理含CaCl210-35％的含鹽水，腐蝕速率為0.0408mm/a。配方由至少2000mg/L葡萄糖酸鹽、2000mg/L山梨(糖)醇、400mg/L硼酸鈉組成。
US604272提供一種抑制高氯離子、高硬度溶液中碳鋼、奧氏體不銹鋼均勻腐蝕和點(diǎn)腐蝕的方法，該配方由C3-C8的聚合有機(jī)二元羧酸或三元羧酸(優(yōu)選檸檬酸)及其鹽或調(diào)節(jié)pH用的堿金屬組成，如檸檬酸70％、NaCO330％或檸檬酸40％、檸檬酸三鈉60％或檸檬酸75％、NaOH 25％。使用濃度為2000mg/L。
以上兩篇專利最大缺點(diǎn)是藥劑使用濃度過(guò)高，適合作為化學(xué)清洗的酸洗劑，不適合循環(huán)水正常運(yùn)行時(shí)投加。
CAl3685A提供一種用于熱電廠水系統(tǒng)降低不銹鋼換熱器表面氯離子引起的點(diǎn)腐蝕及應(yīng)力腐蝕的方法向水中加入一定濃度的十八烷基胺、乙醇等。但十八烷基胺在中性或堿性溶液中溶解度小，一般用作酸性介質(zhì)中金屬的緩蝕劑，用于中性或堿性的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)需添加大量乙醇作為溶劑，使水處理成本過(guò)高。
目前循環(huán)水中常用的沉積膜型緩蝕劑是有機(jī)膦+鋅鹽類，此類緩蝕劑加入水中后可與金屬離子形成螯合物，并沉積在陰極區(qū)，對(duì)抑制中性含氯循環(huán)水中碳鋼腐蝕效果優(yōu)異，但此類配方對(duì)于靠形成鈍化膜來(lái)緩蝕的不銹鋼則會(huì)加大鈍化金屬的大陰極小陽(yáng)極的面積比，不能阻止不銹鋼孔蝕的生成，也不能立即修復(fù)和鈍化孔蝕所造成的裸露金屬表面，因此基本無(wú)緩蝕作用。
對(duì)于高濃度氯離子水中不銹鋼孔蝕的抑制，現(xiàn)場(chǎng)常采用的方法是1.選擇標(biāo)號(hào)更高、耐蝕性更好的不銹鋼，如高鉻鎳不銹鋼，鉻、鎳含量增加，不銹鋼抗氯離子孔蝕能力增強(qiáng)。但這種方法成本過(guò)高且在苛刻換熱器上仍有發(fā)生孔蝕的可能。2.維持循環(huán)水在低濃縮倍數(shù)下運(yùn)行，造成水資源的浪費(fèi)，并大大增加藥劑費(fèi)、水費(fèi)和排污費(fèi)的投入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)便、高效、低廉的抑制循環(huán)冷卻水中高濃度氯離子腐蝕的方法。
本發(fā)明提供的處理方法是在含氯離子的循環(huán)水中加入氯離子濃度(質(zhì)量濃度)的0.5-1.8倍的硫酸鹽，使不銹鋼表面完全鈍化，并加入阻垢分散劑控制結(jié)垢。
所說(shuō)的硫酸鹽可以是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂之一或其中兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選硫酸鈉和硫酸鉀。硫酸鹽加入量為氯離子濃度的0.5-1.8倍，優(yōu)選1.0-1.4倍。
所說(shuō)的阻垢分散劑可以是聚丙烯酸或鹽、聚馬來(lái)酸酐、丙烯酸與丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸與AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的二元共聚物、丙烯酸與AMPS和馬來(lái)酸酐的三元共聚物等，也可以是其中兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選丙烯酸與AMPS的二元共聚物、丙烯酸與AMPS和馬來(lái)酸酐的三元共聚物。阻垢分散劑用量可以是1～300mg/L，優(yōu)選5～60mg/L。
如果循環(huán)水系統(tǒng)中含有碳鋼材質(zhì)，還應(yīng)在循環(huán)水中加入緩蝕劑。所說(shuō)的緩蝕劑可以是羥基乙叉二膦酸、羥基膦基乙酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇膦酸酯、鋅鹽及苯并三氮唑類銅緩蝕劑等，也可以是其中兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選羥基乙叉二膦酸、羥基膦基乙酸、多元醇膦酸酯和鋅鹽。緩蝕劑用量可以是0～300mg/L，優(yōu)選2～60mg/L。
根據(jù)循環(huán)水中微生物的數(shù)量，還可以加入殺菌劑。所說(shuō)的殺菌劑可以是氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、二氯異氰尿酸、三氯異氰尿酸、二氧化氯、溴素、次溴酸鈉、次溴酸鉀、次溴酸鈣、季銨鹽和季磷鹽之一或其中兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選次氯酸鈉、二氯異氰尿酸、三氯異氰尿酸，投加濃度為0～300mg/L，優(yōu)選1～50mg/L。
循環(huán)水中常見的硫酸根離子對(duì)不銹鋼是一種效果較好的緩蝕性陰離子，但對(duì)碳鋼而言則是一種僅次于氯離子的強(qiáng)腐蝕性離子，易引起碳鋼表面的局部腐蝕，由于循環(huán)水系統(tǒng)中通常含有不銹鋼和碳鋼兩種材質(zhì)，因此現(xiàn)有技術(shù)在處理高含氯循環(huán)水時(shí)從未考慮額外向循環(huán)水系統(tǒng)加入硫酸鹽。然而，本發(fā)明通過(guò)向高含氯循環(huán)水系統(tǒng)加入硫酸鹽，成功解決了氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕問(wèn)題。首先，硫酸鹽可以使不銹鋼表面鈍化。試驗(yàn)表明(見圖1)，在含氯離子1000mg/L的循環(huán)水中加入1200mg/L硫酸鹽后，電化學(xué)試驗(yàn)循環(huán)陽(yáng)極極化曲線的折回段幾乎都沿原曲線逆向變化，表征金屬材料孔蝕敏感性的電化學(xué)參數(shù)Eb和Ep相等，說(shuō)明不銹鋼表面鈍化膜在陽(yáng)極極化局部區(qū)域被破壞后，均可在電位負(fù)移過(guò)程中很快得到修復(fù)，維持原來(lái)的鈍化狀態(tài)，抑制了不銹鋼孔蝕的發(fā)生和發(fā)展。其次，隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)有技術(shù)中的緩蝕劑、阻垢分散劑以及殺菌劑等水處理劑已經(jīng)可以有效解決高濃度硫酸根離子對(duì)碳鋼的腐蝕問(wèn)題。例如，在Cl-濃度為6000mg/L、SO42-濃度為8000mg/L的苛刻水質(zhì)條件下，加入適宜水處理劑，可使碳鋼掛片腐蝕速率降至0.0653mm/a。因此，通過(guò)向循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)入一定量的硫酸根離子，可以使難處理的抑制氯離子對(duì)不銹鋼孔蝕的問(wèn)題成功轉(zhuǎn)化為易處理的防止硫酸根對(duì)碳鋼腐蝕的問(wèn)題。
由于SO42-離子對(duì)不銹鋼孔蝕的抑制作用是隨其濃度增加的，故隨著SO42-離子濃度的增加，孔蝕擊穿電位也不斷上升，因此即使SO42-離子補(bǔ)入比例較低，孔蝕的發(fā)生也在一定程度上得到了抑制。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.克服本領(lǐng)域偏見，采用獨(dú)特思路，將難以處理的氯離子對(duì)不銹鋼的孔蝕問(wèn)題轉(zhuǎn)化為易處理的硫酸根對(duì)碳鋼的腐蝕問(wèn)題，效果優(yōu)異、操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，且不會(huì)對(duì)循環(huán)水產(chǎn)生二次污染。
2.通過(guò)向循環(huán)水中加入硫酸鹽，使不銹鋼表面鈍化，降低了水質(zhì)對(duì)不銹鋼材質(zhì)的要求，大幅度降低了材質(zhì)的成本。


圖1為Cl-濃度1000mg/L、SO42-濃度1200mg/L時(shí)不銹鋼電極的循環(huán)陽(yáng)極極化曲線。
圖2為Cl-濃度800mg/L時(shí)加入不同濃度SO42-后的Eb和Ep變化情況。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1本實(shí)例采用18-8不銹鋼進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。
試驗(yàn)儀器美國(guó)EG&G PARC M352綜合腐蝕測(cè)試儀。工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。
試驗(yàn)試樣18-8不銹鋼。環(huán)氧樹脂封樣，外露1cm2測(cè)試面，金相砂紙逐級(jí)打磨至600#，水洗，乙醇洗。打磨好的試樣在50℃的25％HNO3中鈍化處理1小時(shí)。
試驗(yàn)條件溫度30±2℃；掃描速度1mv/s；回掃電流密度0.1mA/cm2，溶液不除氧。
試驗(yàn)水質(zhì)采用1/2北京自來(lái)水+1/2去離子水作為試驗(yàn)基礎(chǔ)水質(zhì)，主要水質(zhì)如表1。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
表1試驗(yàn)基礎(chǔ)水質(zhì)

圖2為Cl-濃度800mg/L時(shí)加入不同濃度SO42-后的Eb和Ep變化情況。由圖2可知，隨著SO42-濃度的提高，Eb和Ep顯著增大。且在較低濃度已表現(xiàn)出很好的緩蝕作用溶液中僅加入100mg/L SO42-，Eb從380.5mV提高到530mV，此電位已高于試驗(yàn)條件下的析氧平衡電位513mV。當(dāng)溶液中加入1200mg/L SO42-，Eb＝Ep，金屬表面完全鈍化，不再發(fā)生點(diǎn)蝕。
實(shí)例2本實(shí)例采用18-8不銹鋼進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。
試驗(yàn)條件和水質(zhì)同實(shí)例1，結(jié)果見表2。
表2 600mg/L SO42-溶液中Eb隨Cl-的變化

表2說(shuō)明，SO42-的存在大大提高了不銹鋼的耐蝕能力，在SO42-為600mg/L的實(shí)驗(yàn)水中加入400mg/L以下的氯離子，18-8不銹鋼的點(diǎn)蝕電位均在1247mV以上，沒有點(diǎn)蝕發(fā)生。但無(wú)SO42-存在時(shí)，水中即使只加入100mg/L氯離子，18-8不銹鋼的點(diǎn)蝕電位也降至556mV。
實(shí)例3本實(shí)例采用20#碳鋼進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。
試驗(yàn)水質(zhì)同實(shí)例1，試驗(yàn)條件參照HG/T215991，試驗(yàn)溫度50℃，轉(zhuǎn)速75轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行72小時(shí)，pH7.5-7.6。
向1-8號(hào)燒杯中依次加入羥基乙叉二膦酸20mg/L、多元醇膦酸酯30mg/L、丙烯酸與AMPS和馬來(lái)酸酐的三元共聚物50mg/L、鋅鹽15mg/L和不同濃度的SO42-與Cl-(分別以分析純Na2SO4和NaCl配制)。試驗(yàn)結(jié)果如表3。
表3加入SO42-與Cl-后碳鋼腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

表3結(jié)果說(shuō)明，不加水處理劑時(shí)，在高濃度的Cl-和SO42-存在下20#碳鋼腐蝕嚴(yán)重，腐蝕速率高達(dá)1.4320mm/a。加入水處理劑后，腐蝕速率均在0.0653mm/a以下，說(shuō)明水處理劑對(duì)抑制高濃度Cl-和SO42-存在下20#碳鋼的腐蝕效果優(yōu)異。
實(shí)例4本實(shí)例采用20#碳鋼和18-8不銹鋼進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。
試驗(yàn)水質(zhì)模擬某煉油廠循環(huán)水，具體水質(zhì)如表4。向試驗(yàn)水中依次加入羥基膦基乙酸10mg/L、丙烯酸與AMPS二元共聚物20mg/L、鋅鹽10mg/L和150mg/LSO42-后，旋轉(zhuǎn)掛片和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如表5。
表4某煉油廠循環(huán)水主要水質(zhì)數(shù)據(jù)

表5碳鋼和不銹鋼試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，加入硫酸鹽和水處理劑后碳鋼腐蝕速率僅為0.0610mm/a；不銹鋼的Eb和Ep相等，無(wú)點(diǎn)蝕發(fā)生。
實(shí)例5本實(shí)例采用20#碳鋼和18-8不銹鋼進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。
試驗(yàn)水質(zhì)為某沿海石化企業(yè)的循環(huán)水，具體水質(zhì)如表6。向試驗(yàn)水中依次加入羥基膦基乙酸40mg/L、多元醇膦酸酯20mg/L、丙烯酸與AMPS二元共聚物40mg/L、鋅鹽20mg/L和250mg/L SO42-后，旋轉(zhuǎn)掛片和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如表7。
表6某沿海石化企業(yè)循環(huán)水主要水質(zhì)數(shù)據(jù)

表7碳鋼和不銹鋼試驗(yàn)結(jié)果

表7實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入硫酸鹽和水處理劑后碳鋼和不銹鋼的腐蝕均得到很好的控制。
權(quán)利要求
1.一種抑制循環(huán)冷卻水中氯離子腐蝕的方法，包括在含氯離子的循環(huán)水中加入氯離子濃度的0.5-1.8倍的硫酸鹽，使不銹鋼表面鈍化，并加入阻垢分散劑控制結(jié)垢。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂之一或其中兩種或兩種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸鹽加入量為氯離子濃度的1.0-1.4倍。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的阻垢分散劑是聚丙烯酸或鹽、聚馬來(lái)酸酐、丙烯酸與丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和馬來(lái)酸酐的三元共聚物或其中兩種或兩種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，阻垢分散劑用量為1～300mg/L。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的阻垢分散劑是丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和馬來(lái)酸酐的三元共聚物，阻垢分散劑用量為5～60mg/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在循環(huán)水中還加入緩蝕劑，所說(shuō)的緩蝕劑是羥基乙叉二膦酸、羥基膦基乙酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇膦酸酯、鋅鹽及苯并三氮唑類銅緩蝕劑或其中兩種或兩種以上的混合物，
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，緩蝕劑用量為0～300mg/L。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的緩蝕劑是羥基乙叉二膦酸、羥基膦基乙酸、多元醇膦酸酯和鋅鹽，緩蝕劑用量為2～60mg/L。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，循環(huán)水中還加入殺菌劑，所說(shuō)的殺菌劑選自氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、二氯異氰尿酸、三氯異氰尿酸、二氧化氯、溴素、次溴酸鈉、次溴酸鉀、次溴酸鈣、季銨鹽和季磷鹽之一或其中兩種或兩種以上的混合物，投加濃度為0～300mg/L。
全文摘要
一種抑制循環(huán)冷卻水中氯離子腐蝕的方法，是在含氯離子的循環(huán)水中加入氯離子濃度的0.5－1.8倍的硫酸鹽，使不銹鋼表面完全鈍化，并加入阻垢分散劑控制結(jié)垢。所說(shuō)的硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂之一或其中兩種或兩種以上的混合物，硫酸鹽加入量為氯離子濃度的0.5－1.8倍。所說(shuō)的阻垢分散劑是聚丙烯酸或鹽、聚馬來(lái)酸酐、丙烯酸與丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸與AMPS的二元共聚物、丙烯酸與AMPS和馬來(lái)酸酐的三元共聚物等。本發(fā)明提供的方法將難以處理的氯離子對(duì)不銹鋼的孔蝕問(wèn)題轉(zhuǎn)化為易處理的硫酸根對(duì)碳鋼的腐蝕問(wèn)題，效果優(yōu)異、操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，且不會(huì)對(duì)循環(huán)水產(chǎn)生二次污染。
文檔編號(hào)C02F5/10GK1565986SQ0314799
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者馬欣, 宋赟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院